Alineación de bandas de energía en heterouniones MoS₂/ZrO₂: impacto del tratamiento con plasma CHF₃

Resumen

Se exploró la alineación de bandas de energía en la interfaz multicapa MoS₂/ZrO₂ y los efectos del tratamiento con plasma CHF₃ en el desplazamiento de bandas mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X. El desplazamiento de banda de valencia (VBO) y el de banda de conducción (CBO) para la muestra MoS₂/ZrO₂ son aproximadamente 1,87 eV y 2,49 eV, respectivamente. Mientras que el VBO se amplió en aproximadamente 0,75 eV para la muestra con tratamiento de plasma CHF₃, lo que se atribuye al desplazamiento hacia arriba del nivel de núcleo Zr 3d. Los resultados de cálculo demostraron que los átomos de F tienen fuertes interacciones con átomos de Zr, y el desplazamiento de energía de banda de valencia para el orbital d de átomos de Zr es de aproximadamente 0,76 eV, consistente con el resultado experimental. Este hallazgo interesante fomenta la aplicación de ZrO₂ como material de compuerta en dispositivos electrónicos basados en MoS₂ y proporciona una forma prometedora de ajustar la alineación de bandas.

Introducción

En las últimas décadas, los materiales basados en SiO₂/Si desempeñaron el papel dominante en la fabricación de dispositivos electrónicos, como circuitos lógicos integrados, memoria no volátil, etc. Sin embargo, a medida que el tamaño de los dispositivos se redujo continuamente de micrómetros a menos de 10 nm, los semiconductores tradicionales han sido difíciles de satisfacer la necesidad de capacitancia específica mejorada, baja corriente de fuga de compuerta y alta movilidad de portadores. Por tanto, la exploración de nuevos semiconductores como canales de dispositivos y óxidos de alto-κ como aislantes se vuelve imperativa. Desde el descubrimiento del grafeno, la fabricación exitosa de materiales bidimensionales (2D), especialmente semiconductores con banda prohibida adecuada, ha proporcionado una vía prometedora para superar este inconveniente.

Entre los materiales 2D, el disulfuro de molibdeno (MoS₂) con propiedades ajustables basadas tanto en el número de capas como en la elección de materiales de sustrato ha atraído una atención creciente debido no solo a su buena estabilidad química y flexibilidad mecánica, sino también a sus excelentes propiedades ópticas y eléctricas. La banda prohibida del MoS₂ monocapa es de aproximadamente 1,80 eV, mientras que para el bulk es 1,20 eV. El rendimiento prometedor de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos hechos de capas de MoS₂, como transistores de efecto de campo [3,4,5], sensores [6] y fotodetectores [7], demuestra que es un sustituto potencial del Si en electrónica convencional y de semiconductores orgánicos en sistemas vestibles y flexibles [8,9,10,11]. Aunque los FETs basados en MoS₂ monocapa han exhibido excelentes rendimientos con una alta relación corriente encendido/apagado ~10⁸ y un subthreshold swing bajo ~77 mV/década [3], sus aplicaciones extensas se vieron obstaculizadas por la síntesis de MoS₂ monocapa de gran área y alta calidad y la estabilidad de los dispositivos [12,13,14]. El MoS₂ multicapa podría ser más atractivo debido a la alta densidad de estados, que contribuye a una alta corriente de impulso en el límite balístico [15]. Además, la movilidad de portadores del MoS₂ multicapa puede mejorarse significativamente por óxidos de alto-κ debido a efectos de apantallamiento dieléctrico [16, 17]. Por tanto, es esencial e importante investigar heterouniones MoS₂ multicapa/óxidos de alto-κ.

En dispositivos electrónicos de heterounión, las propiedades de transporte de electrones son controladas con precisión por los perfiles de banda de energía en la interfaz entre el semiconductor y el óxido aislante en términos de desplazamiento de banda de valencia (VBO) y desplazamiento de banda de conducción (CBO). El VBO y CBO deberían ser lo más grandes posible para operar como barrera y reducir la corriente de fuga formada por la inyección de huecos y electrones, especialmente el CBO juega un papel fundamental en la selección de óxidos de alto-k adecuados para una compuerta y debería ser al menos mayor que 1 eV para evitar fuga de corriente [18,19,20]. Mientras tanto, las cargas de interfaz ubicadas en semiconductor/óxidos imponen un efecto importante en la ingeniería de bandas y necesitan optimizarse mediante tecnología de pasivación, como pasivación con SiH₄ y tratamiento con CHF₃. En este artículo, investigamos la alineación de bandas de sistemas MoS₂ multicapa/ZrO₂ ya que la naturaleza de la interfaz tiene una incidencia directa en las características de los dispositivos, y se exploró el efecto del tratamiento con plasma CHF₃ en el desplazamiento de bandas en la interfaz MoS₂/ZrO₂.

Métodos y experimentos

En los experimentos, las películas de MoS₂ multicapa se crecieron en sustratos SiO₂/Si mediante sistemas de deposición química de vapor (CVD) con MoO₃ y polvo de azufre como fuentes de Mo y precursores de S, respectivamente. Durante el proceso de crecimiento, se usó gas Ar como gas portador y la temperatura de crecimiento fue 800 °C durante 5 min. Luego, las muestras MoS₂/ZrO₂ se prepararon transfiriendo la película de MoS₂ multicapa de gran área sobre sustratos ZrO₂/Si usando el método de polimetilmetacrilato (PMMA). El óxido ZrO₂ (15 nm) se depositó en Si a 200 °C usando deposición de capas atómicas (sistema BENEQ TFS-200) con precursor Tetrakis Dimetil Amido Zirconio (TDMAZr) como fuente de circonio y agua (H₂O) como fuente de oxígeno. Para investigar los efectos del tratamiento CHF₃ en la alineación de bandas en interfaces MoS₂/ZrO₂, para una muestra, el sustrato ZrO₂/Si fue tratado con plasma CHF₃ con potencia RF ~20 W y flujo ~26 sccm. El tiempo de tratamiento de plasma fue ~60 s y la presión se mantuvo en 1 Pa durante el proceso. Consecuentemente, la dosis resultante de F es ~2,0 × 10¹⁴ átomos/cm² estimada por mediciones de espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS). Durante el proceso de optimización del tiempo de tratamiento de plasma, el plasma CHF₃ deterioró seriamente la calidad del material al introducir flúor difundido en ZrO₂ en gran medida cuando el tiempo se estableció en 70 s. Mientras que cuando el tiempo de tratamiento de plasma fue 50 s, menor que 60 s, los resultados SIMS demostraron no haber pico obvio de F en la superficie del óxido. Para la otra muestra, no se implementó tratamiento de plasma CHF₃. Las características Raman de las muestras se tomaron en un sistema RENISHAW a temperatura ambiente. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se midió usando un sistema VG ESCALAB 220i-XL. La energía del fotón de la fuente de rayos X Al Kα monocromatizada es ~1486,6 eV. Durante las mediciones, la energía de paso se estableció en 20 eV para obtener los espectros XPS. Además, el pico C 1s (284,8 eV) se usó para corregir la energía de enlace de nivel de núcleo para eliminar el efecto de carga diferencial de la superficie de la muestra.

Resultados y discusiones

Los espectros Raman del MoS₂ multicapa cultivado y después de la transferencia se caracterizaron a temperatura ambiente como se muestra en la Fig. 1. Se observaron dos modos Raman prominentes etiquetados como A_1g y \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) en el espectro. Específicamente, el modo \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) resulta del movimiento opuesto de átomos de S en el plano con respecto al átomo central de Mo en la región de baja frecuencia, mientras que A_1g es relativo a vibraciones fuera del plano de átomos de S en la región de alta frecuencia [21]. Se ha observado que los modos \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) y A_1g de MoS₂ experimentan un corrimiento al rojo y al azul, respectivamente, de monocapa a muestras bulk, lo cual se debe a la diferente fuerza restauradora de Van der Waals intercapas y la influencia de cambios estructurales inducidos por apilamiento [21]. Por tanto, la diferencia de frecuencia (Δk) entre los modos A_1g y \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) se usa a menudo para evaluar el número de capas o espesor de película de MoS₂. Aquí, Δk de la película de MoS₂ cultivada es ~25,32 cm⁻¹, indicando que la película tiene más de seis capas. Además, el resultado de microscopía electrónica de transmisión transversal (TEM) mostrado en el recuadro de la Fig. 1 demostró que el número de capas del MoS₂ cultivado era ~8 correspondiente a un espesor ~4,5 nm. Además, la posición del pico Raman y el ancho a media altura (FWHM) de MoS₂ es casi el mismo antes y después de la transferencia, indicando que el proceso de transferencia ejerce una pequeña influencia en la calidad del material.

La XPS ha demostrado profundamente ser una forma eficiente de determinar el desplazamiento de bandas en la interfaz de heterounión [22, 23]. En la heterounión MoS₂/ZrO₂, el valor VBO se obtuvo del cambio de los espectros de banda de valencia de ZrO₂ entre los del óxido desnudo y con material MoS₂ [24]. La Figura 2a, b mostró los espectros de nivel de núcleo y banda de valencia de ZrO₂ desnudo y MoS₂ multicapa/ZrO₂, respectivamente. La intersección entre la línea base y la pendiente del borde delantero da el máximo de banda de valencia (VBM) de la muestra, donde el nivel de Fermi se toma como nivel de referencia. Los resultados demostraron que el VBM de ZrO₂ y sistemas MoS₂ multicapa/ZrO₂ son ~1,88 eV y 0,06 eV, respectivamente. Además, el espectro de nivel de núcleo Zr 3d de ZrO₂ desnudo exhibe picos doublet bien separados referidos como Zr 3d_5/2 y 3d_3/2 con valores de energía 182,05 eV y 184,45 eV, respectivamente, mientras que los valores correspondientes para la muestra MoS₂/ZrO₂ son 182,10 eV y 184,50 eV, respectivamente. El cambio de nivel de núcleo de Zr 3d_5/2 o 3d_3/2 ~0,05 eV está en el rango de error de medición y procesamiento de datos. En comparación con la muestra ZrO₂ desnuda, el MoS₂ multicapa ejerció pocos efectos en el espectro Zr 3d como se muestra en la Fig. 2b. Luego, la diferencia de energía entre Zr 3d_5/2 y VBM es 180,17 eV y 182,04 eV para la muestra ZrO₂ desnuda y MoS₂/ZrO₂, respectivamente. Consecuentemente, el valor VBO para la interfaz MoS₂ multicapa/ZrO₂ es ~1,87 ± 0,05 eV, resultado principalmente de la diferencia de VBM entre ZrO₂ desnudo y MoS₂/ZrO₂. Similarmente, para la muestra MoS₂ multicapa/ZrO₂ con tratamiento de plasma CHF₃ antes de la transferencia de MoS₂, el VBM es ~0,02 eV como se muestra en la Fig. 2c, casi idéntico a la muestra sin tratamiento CHF₃. Sin embargo, el espectro Zr 3d se mueve hacia mayor energía en ~0,75 eV, Zr 3d_5/2 ~182,85 eV y 3d_3/2~185,25 eV, indicando que el valor VBO se amplió en ~0,75 ± 0,04 eV tras el grabado con plasma. Entonces, el valor CBO ∆E_C puede obtenerse según la fórmula

$$ \Delta {\mathrm{E}}_{\mathrm{C}}={E}_{G, ZrO2}-{E}_{G, MoS2}-\Delta {E}_V. $$ (1)

donde E_{G, ZrO2} y E_{G, MoS2} son la banda prohibida de ZrO₂ y MoS₂, respectivamente, y ∆E_V corresponde al valor VBO. Normalmente, la energía de banda prohibida de aislante óxido puede obtenerse del espectro de pérdida de energía O 1s [25]. La Figura 3a muestra el espectro de pérdida de energía O 1s de ZrO₂, y el E_{G, ZrO2} es ~5,56 eV calculado a partir de la diferencia de energía extrapolando la línea base lineal (535,95 eV) ajustada a la energía de nivel de núcleo de enlaces Zr-O (530,39 eV). La banda prohibida de MoS₂ en este trabajo es ~1,2 eV. Por tanto, el valor CBO para la muestra sin tratamiento CHF₃ es ~2,49 eV y 1,74 eV para la muestra con tratamiento CHF₃. Luego, las estructuras esquemáticas de la ingeniería de bandas para las muestras sin y con tratamiento de plasma CHF₃ se ilustran en la Fig. 3b. Obviamente, el sistema MoS₂ multicapa/ZrO₂ tiene una alineación tipo I, que facilita electrones y huecos confinados en MoS₂. Mientras tanto, el gran ∆E_C y ∆E_V para la interfaz MoS₂/ZrO₂ implica que ZrO₂ podría ser un buen dieléctrico de compuerta para FETs basados en MoS₂ multicapa de canal n o p en términos de supresión de corriente de fuga de compuerta. Además, la muestra con tratamiento de plasma tiene un VBO ∆E_V más alto (CBO ∆E_C más bajo) en comparación con la muestra sin tratamiento, lo que es mejor en la aplicación de FETs de canal p.

El cambio de la alineación de bandas en la interfaz MoS₂ multicapa/ZrO₂ se cree estrechamente relacionado con la capa interfacial rica en F inducida por el tratamiento de plasma CHF₃. La Figura 3c mostró el resultado SIMS de la muestra tratada con plasma para elementos Zr, F y Si, presentando un pico obvio de iones F en la interfaz. Mientras tanto, algunos iones F se difundieron en la capa subyacente de ZrO₂ debido a su pequeño tamaño. En la interfaz MoS₂/ZrO₂ con tratamiento de plasma CHF₃, la ampliación del VBO (reducción del CBO) se atribuye principalmente al desplazamiento hacia arriba de los niveles de núcleo Zr 3d mostrado en la Fig. 2c, indicando que los iones F tienen una fuerte interacción con átomos de Zr. Luego, los efectos del tratamiento CHF₃ en las propiedades electrónicas del óxido ZrO₂ se investigaron usando Material Studio combinado con el Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) basado en teoría de funcional de densidad (DFT) [26]. La aproximación de gradiente generalizado para el potencial de intercambio y correlación propuesta por Perdew-Burk-Ernzerhof (PBE) [27] se usó para tratar las interacciones ión-electrón junto con el potencial de onda aumentada proyectada (PAW) [28]. La energía de corte de onda plano se eligió en 750 eV, y una malla k Monkhorst-Pack de 1 × 1 × 1 se usó para muestrear la zona de Brillouin en la optimización de estructura y cálculo de energía total [29]. Todos los átomos se relajaron a sus posiciones de equilibrio hasta que los cambios de energía total durante la optimización finalmente convergieron a menos de 10⁻⁶ eV/átomo, la fuerza y tensión en cada átomo convergieron a 0,003 eV/nm y 0,05 GPa, respectivamente, y el desplazamiento convergió a 1 × 10⁻⁴ nm. La Figura 4a, b muestra la densidad total de estados (DOS) y densidad parcial de estados (PDOS) para ambas muestras MoS₂/ZrO₂, donde cero eV corresponde al nivel de Fermi. Obviamente, los iones F tienen una fuerte interacción con átomos de Zr, haciendo que parte del orbital d de átomos de Zr que se proyecta a la banda de valencia se mueva hacia abajo ~0,76 eV de −0,06 a −0,82 eV por debajo del nivel de Fermi, lo cual es consistente con la ampliación del desplazamiento de banda de valencia ∆E_V ~0,75 eV. Los átomos de F tienden a atraer electrones debido a la gran electronegatividad (4,0) y se cargan parcialmente negativamente y luego forman dipolos con átomos de Zr, eventualmente contribuyen al cambio del desplazamiento de bandas. Por tanto, el cambio de bandas en la interfaz MoS₂/ZrO₂ introducido por el tratamiento de plasma CHF₃ proporciona una forma prometedora de ajustar la alineación de bandas en heterouniones, lo que facilita el diseño de dispositivos relacionados.

Conclusiones

En este artículo, exploramos la ingeniería de bandas de energía en la interfaz MoS₂ multicapa/ZrO₂ e investigamos los efectos del tratamiento CHF₃ usando espectroscopía de fotoelectrones de rayos X. Los resultados demostraron que una alineación tipo I se formó en la interfaz de heterounión MoS₂/ZrO₂ con CBO y VBO ~2,49 eV y 1,87 eV, respectivamente. Mientras que el tratamiento de plasma CHF₃ aumenta el VBO en ~0,75 ± 0,04 eV principalmente debido al desplazamiento hacia arriba de la energía de nivel de núcleo Zr 3d, lo cual es consistente con los resultados de cálculo. Este trabajo demuestra el gran potencial de aplicaciones del óxido ZrO₂ de alto-κ en dispositivos basados en MoS₂ multicapa y proporciona una posible forma de modificar la alineación de bandas de energía de la interfaz.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

CASTEP:

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO:

Desplazamiento de banda de conducción

CVD:

Deposición química de vapor

DFT:

Teoría de funcional de densidad

DOS:

Densidad de estados

FETs:

Transistores de efecto de campo

FWHM:

Ancho a media altura

MoS₂ :

Disulfuro de molibdeno

PAW:

Onda aumentada proyectada

PBE:

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA:

Polimetilmetacrilato

SIMS:

Espectrometría de masas de iones secundarios

TDMAZr:

Tetrakis Dimetil Amido Zirconio

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TMDs:

Dicalcogenuros de metales de transición

VBO:

Desplazamiento de banda de valencia

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

ZrO₂ :

Dióxido de circonio