Brechas de banda ajustables por deformación y movilidad de portadores excepcional en monocapas de SiAs y SiAs₂: perspectivas desde primeros principios

Resumen

Identificar semiconductores bidimensionales (2D) atómicamente delgados que combinen una banda prohibida considerable con alta movilidad de portadores sigue siendo un desafío clave en ciencia de materiales. La síntesis reciente de cristales individuales de SiAs en capas ha demostrado que SiAs de pocas capas puede exfoliarse mecánicamente, sugiriendo la factibilidad de producción de monocapa. Usando teoría de funcional de densidad (DFT), demostramos que tanto monocapas de SiAs como de SiAs₂ son semiconductores dinámicamente y termodinámicamente estables con band prohibidas indirectas de 2,39 eV y 2,07 eV, respectivamente. La aplicación de deformación biaxial convierte estas brechas indirectas en directas (1,75 eV para SiAs y 1,60 eV para SiAs₂) y, a deformaciones mayores, induce una transición metálica. Los cálculos de movilidad de portadores revelan valores hasta 3,9 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ para huecos en SiAs, superando a MoS₂ y exhibiendo anisotropía similar a fosforeno negro. Estos hallazgos destacan a SiAs y SiAs₂ como candidatos prometedores para dispositivos optoelectrónicos de próxima generación.

Antecedentes

Los materiales bidimensionales se han convertido en una piedra angular de la investigación contemporánea de materia condensada, ofreciendo propiedades electrónicas, ópticas y mecánicas ajustables. Tras el descubrimiento del grafeno, una diversa familia de cristales 2D —incluyendo siliceno, nitruro de boro, dicalcogenuros de metales de transición (TMDs), fósforo negro, borofeno, arseneno, telurenio y muchos derivados isoeléctronicos— ha sido realizada experimentalmente, cada uno aportando ventajas y desafíos únicos [1–23].

Mientras el grafeno presume una movilidad de portadores excepcional, su banda prohibida cero limita aplicaciones digitales. Los TMDs proporcionan brechas intrínsecas pero sufren baja movilidad [26–28], y el fosforeno ofrece tanto banda prohibida como alta movilidad pero es químicamente inestable en aire [13, 29]. El reciente crecimiento exitoso de cristales en capas de SiAs y SiAs₂ abre una nueva vía hacia semiconductores 2D estables, exfoliables, con propiedades potencialmente superiores [30–32].

En este estudio, empleamos DFT de primeros principios para predecir las características estructurales, electrónicas y de transporte de monocapas de SiAs y SiAs₂. Confirmamos su estabilidad mecánica, calculamos sus estructuras de banda y evaluamos la ingeniería de banda prohibida inducida por deformación y movilidades de portadores, posicionando estos materiales como fuertes contendientes para optoelectrónica de alto rendimiento.

Métodos computacionales

Todos los cálculos se realizaron con el Vienna Ab‑initio Simulation Package (VASP) usando el funcional de intercambio-correlación Perdew‑Burke‑Ernzerhof (PBE) dentro de la aproximación de gradiente generalizado (GGA). El método de onda aumentada proyectada (PAW) describió la interacción núcleo-valencia. Un espacio de vacío de 20 Å previno el acoplamiento intercapas, y un corte de onda plano de 500 eV aseguró convergencia. El muestreo de zona de Brillouin empleó una malla Monkhorst–Pack 15 × 5 × 1 para láminas 2D. Las relajaciones estructurales convergieron a 10⁻⁴ eV en energía total y 0,01 eV/Å en fuerzas.

Las dispersiones fonónicas se obtuvieron mediante el enfoque de supercelda en PHONOPY, con constantes de fuerza derivadas de teoría de perturbación de funcional de densidad (DFPT) en VASP. Para confirmar estabilidad térmica, simulaciones de dinámica molecular NVT de 6 ps a 300 K se ejecutaron en superceldas 3 × 3 × 1 (paso de tiempo 2 fs). Los espectros Raman se calcularon a nivel PBE usando CASTEP [39–41].

Resultados y discusiones

Las geometrías de monocapa relajadas de SiAs y SiAs₂ se muestran en la Figura 1. El SiAs bulk (simetría C2/m) y SiAs₂ (simetría Pbam) se mantienen unidos por débiles fuerzas de van der Waals, con espaciados intercapas de 3,06 Å y 1,66 Å, respectivamente. La monocapa de SiAs adopta una red rómbica (a₁ = 3,69 Å, b₁ = 10,83 Å, φ = 99,81°) con seis átomos Si y seis As por celda unitaria; los enlaces Si–Si y Si–As miden 2,35 Å y 2,39–2,43 Å, y la altura de abombamiento es 4,86 Å. SiAs₂ forma una red rectangular (a₂ = 3,68 Å, b₂ = 10,57 Å) conteniendo cuatro Si y ocho As; enlaces As–As son 2,50 Å, Si–As 2,41–2,45 Å, y la altura de abombamiento es 5,09 Å. Mapas de densidad electrónica revelan que átomos As, debido a su mayor electronegatividad, acumulan densidad electrónica a expensas de Si, confirmando enlace covalente fuerte.

Los espectros Raman (Figura S2) exhiben cambios claros entre fases monocapa y bulk, atribuibles a la pérdida de interacciones intercapas de van der Waals.

La estabilidad se cuantificó mediante energías cohesivas: 5,13 eV/átomo para SiAs y 4,98 eV/átomo para SiAs₂, superando a arseneno (2,99 eV/átomo) y siliceno (3,71 eV/átomo) [18, 43]. Cálculos fonónicos (Figura 2a) muestran modos imaginarios excepto una rama acústica transversal ablandada cerca de Γ, confirmando estabilidad dinámica. Dinámica molecular a 300 K (Figura 2b) muestra fluctuación mínima de energía y estructura preservada, indicando robustez térmica.

El análisis de estructura de banda (Figura 3) indica que ambas monocapas son semiconductores indirectos: SiAs (E_g = 1,72 eV) con VBM en Y y CBM en Γ; SiAs₂ (E_g = 1,42 eV) casi directo con VBM cerca de Y y CBM ligeramente desplazado. Cálculos con funcional híbrido HSE06 aumentan las brechas a 2,39 eV (SiAs) y 2,07 eV (SiAs₂). La descomposición orbital muestra VBM dominado por orbitales p_y y CBM por orbitales s, sugiriendo que desplazamientos inducidos por deformación pueden impulsar transiciones indirecta-a-directa.

Las movilidades de portadores se evaluaron usando teoría de potencial de deformación. Las masas efectivas (m*) varían anisotrópicamente: para SiAs, m*_e = 0,15 m₀ (x) y 0,80 m₀ (y); m*_h = 0,86 m₀ (x) y 0,22 m₀ (y). Para SiAs₂, m*_e = 0,14 m₀ (x) y 2,05 m₀ (y); m*_h = 0,65 m₀ (x) y 1,82 m₀ (y). Constantes elásticas y potenciales de deformación (Tabla S1) producen movilidades de electrones de 0,66 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) y 0,54 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) para SiAs, y 0,26 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) y 0,11 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) para SiAs₂. Las movilidades de huecos alcanzan 3,90 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) y 0,30 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) para SiAs, superando a MoS₂ y reflejando el transporte anisotrópico de fosforeno negro.

Gráficos de densidad parcial de estados (PDOS) (Figura 4) revelan fuerte hibridación s–p entre Si y As, con estados de par solitario p_z localizados contribuyendo al abombamiento. Mapas de densidad de carga confirman que VBM es híbrido de orbitales p Si/As, mientras CBM deriva principalmente de orbitales s.

La ingeniería de deformación ajusta dramáticamente las propiedades electrónicas. La deformación biaxial compresiva aumenta la altura de abombamiento e induce una secuencia de transiciones indirecta-a-directa en SiAs (Fig. 5c) y, a mayores deformaciones, una transición metálica. Para SiAs₂, deformaciones tensiles de 8–10 % convierten el material en semiconductor de banda prohibida directa (E_g = 1,60 eV, HSE) antes de que un estado metálico aparezca a mayor deformación (Fig. 5d). La evolución detallada de la estructura de banda bajo deformación se muestra en Figuras 6 y 7. Configuraciones representativas de banda prohibida directa se muestran en Figura S7.

Conclusiones

DFT de primeros principios predice que monocapas de SiAs y SiAs₂ son semiconductores dinámica y termodinámicamente estables. Sus band prohibidas indirectas (2,39 eV y 2,07 eV) son altamente ajustables por deformación, permitiendo transiciones indirecta-a-directa y metálicas. Las movilidades de portadores superan a MoS₂ y exhiben anisotropía pronunciada similar a fosforeno negro. Estas propiedades posicionan a SiAs y SiAs₂ como plataformas atractivas para dispositivos optoelectrónicos de alto rendimiento a nanoescala.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

CASTEP:

Cambridge sequential total energy package

CBM:

Mínimo de banda de conducción

DFT:

Teoría de funcional de densidad

DFPT:

Teoría de perturbación de funcional de densidad

DP:

Potencial de deformación

GGA:

Aproximación de gradiente generalizado

MD:

Dinámica molecular

NVT:

Moles-volumen-temperatura

PAW:

Onda aumentada proyectada

PBE:

Perdew‑Burke‑Ernzerhof

PDOS:

Densidad parcial de estados

TMDs:

Dicalcogenuros de metales de transición

VASP:

Vienna ab initio simulation package

VBM:

Máximo de banda de valencia