Análisis de defectos en capas de GaN implantadas con Mg vs. dopadas con Mg sobre sustratos independientes

Resumen

El dopaje tipo p ineficiente inducido por Mg ha permanecido como un obstáculo mayor en el desarrollo de dispositivos electrónicos basados en GaN para iluminación de estado sólido y aplicaciones de potencia. Este estudio reporta un análisis estructural comparativo de defectos en capas de GaN sobre sustratos de GaN independientes donde la incorporación de Mg se realiza mediante dos enfoques: implante iónico y dopaje epitaxial. La microscopía electrónica de transmisión de barrido reveló la existencia de defectos piramidales y lineales solo en la muestra implantada con Mg, mientras que la muestra dopada con Mg no mostró presencia de estos defectos, lo que sugiere que la naturaleza de los defectos depende del método de incorporación. A partir de espectrometría de masas de iones secundarios, se observa una correspondencia directa entre concentraciones de Mg y ubicación y tipo de estos defectos. Nuestras investigaciones sugieren que estos defectos piramidales y lineales son especies ricas en Mg y su formación puede llevar a densidades reducidas de huecos libres, lo cual sigue siendo una preocupación mayor para materiales y dispositivos basados en p-GaN. Como los sustratos de GaN independientes ofrecen una plataforma para la realización de dispositivos verticales basados en uniones p-n, la investigación estructural comparativa de defectos originados por diferentes procesos de incorporación de Mg en capas de GaN sobre tales sustratos probablemente brinde más información para entender los mecanismos de autocompensación de Mg y luego optimizar el proceso de dopaje y/o implante de Mg para el avance de la tecnología de dispositivos basados en GaN.

Introducción

En las últimas tres décadas, el GaN ha emergido como uno de los semiconductores compuestos más investigados en todo el mundo. Esto se debe principalmente a su tremendo potencial no solo en aplicaciones de iluminación de estado sólido sino también en operaciones de alta potencia, alta frecuencia y alta temperatura [1–8]. Para el empleo exitoso de dispositivos basados en GaN y heteroestructuras relacionadas en tales aplicaciones y operaciones, el dopaje controlable tipo n y tipo p es el requisito clave. En este aspecto, lograr y controlar el dopaje tipo n en epicapas de GaN o cristales únicos está ahora optimizado en gran medida en comparación con su contraparte tipo p, que sigue siendo un cuello de botella para la academia y la industria. Hasta ahora, el Mg ha demostrado ser el dopante tipo p más eficiente a pesar de su alta energía de activación, lo que requiere una gran cantidad de concentraciones de Mg (alrededor de 10¹⁹ cm⁻³ o más) para incorporarse a fin de lograr concentraciones razonables de huecos libres cercanas a 10¹⁸ cm⁻³. Cualquier aumento en concentraciones atómicas de Mg más allá de 10¹⁹ cm⁻³ conduce a una disminución en la concentración de huecos libres [9,10,11]. Este fenómeno se atribuye principalmente a la creación de vacancias de N [12,13,14], defectos puntuales relacionados con Mg [10, 15], o complejos cargados y/o neutros relacionados con vacancias de Mg que bajan el nivel de Fermi y saturan las concentraciones de huecos libres [16, 17]. Sobre la base de mediciones de fotoluminiscencia que dan lugar a un pico a 2,9 eV, un complejo defectivo donador profundo Mg-V_N también se creyó que era una de las razones primarias del mecanismo de autocompensación [17,18,19]. Por tanto, a pesar de los numerosos intentos de investigación significativos hacia la comprensión de la incorporación de Mg en GaN, este problema permanece aún poco claro y se necesita más análisis.

La mayoría de los informes previos sobre análisis de defectos usando estudios microscópicos a escala atómica se basan en capas de GaN dopadas con Mg crecidas sobre zafiro usando deposición química de vapor orgánico metálico (MOCVD) o epitaxia de haz molecular (MBE). Según nuestro conocimiento, hay pocos informes sobre análisis de defectos en sustratos de GaN independientes dopados con Mg y no hay informe sobre análisis de defectos basado en microscopía electrónica de transmisión en sustratos de GaN independientes donde el Mg se incorpora vía implante iónico. Ahora es bien aceptado que los sustratos de GaN independientes tienen varias ventajas sobre capas de GaN crecidas por MOCVD/MBE en sustratos extraños debido a densidades reducidas de dislocaciones y sus aplicaciones en dispositivos verticales eficientes. Lograr una actividad suficiente de dopantes tipo p en tales sustratos vía implante iónico necesita explorarse para la comercialización y desarrollo de dispositivos de iluminación de estado sólido y alta potencia basados en GaN. Manteniendo todos estos temas como objetivo principal, hemos realizado un análisis estructural detallado de defectos inducidos por Mg en capas de GaN independientes donde la incorporación de Mg se logra por dopaje e implante iónico.

Métodos experimentales

Sustratos de n-GaN independientes crecidos usando epitaxia de fase de vapor de hidruro se usan en nuestro estudio. Posteriormente, las capas epitaxiales se crecen por MOCVD en estos sustratos. La incorporación de Mg se realiza mediante dos enfoques: implante iónico y dopaje epitaxial. En el primer caso, el Mg se implanta en una capa epitaxial de GaN no dopado de 4 μm de espesor sin depositar ninguna capa de protección, mientras que en el segundo caso, una capa de GaN dopada con Mg de 1 μm de espesor se crece epitaxialmente sobre capas de GaN no dopado de 4 μm de espesor de forma continua. Para una comparación fiable, el nivel de incorporación de Mg se mantiene igual a 4 × 10¹⁹ cm⁻³ en ambos casos. La implantación de Mg se realiza a 500 °C seguida de recocido a 1350 °C para activación de dopantes. Las energías de implante son 15, 30, 55, 95 y 180 keV con dosis respectivas de 3,0 × 10¹³, 5,5 × 10¹⁵, 1,1 × 10¹⁴, 1,9 × 10¹⁴ y 8 × 10¹⁴ cm⁻², para obtener un perfil de caja de 200 nm de profundidad. Las mediciones Hall se realizan para evaluar las propiedades eléctricas de ambas muestras de GaN dopadas e implantadas con Mg. Para la muestra de GaN dopada con Mg, la concentración de huecos y movilidad son 3,4 × 10¹⁷ cm⁻³ y 9,5 cm²/V-s. Por otro lado, las propiedades eléctricas de la muestra implantada con Mg no pudieron evaluarse adecuadamente debido a su naturaleza altamente resistiva. La distribución de Mg en función de la profundidad se investiga usando espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) mientras que el análisis de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) se usa para investigaciones estructurales de defectos inducidos por Mg. Para esto, STEM y espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) se han llevado a cabo con JEOL JEM-ARM200F operado a 200 y 80 kV. Para estos estudios, las muestras TEM se prepararon por fresado de haz de iones enfocado usando haces de Ga seguido por fresado de iones de Ar de baja energía refrigerado con nitrógeno líquido.

Resultados y discusión

Análisis de defectos en capa de GaN implantada con Mg

La Figura 1(a) muestra la imagen de campo brillante (BF)-STEM de GaN implantado con Mg mientras que (b) muestra el perfil SIMS correspondiente. La flecha mostrada en Fig. 1(a) representa la dirección positiva [0001], y las imágenes se ven a lo largo del eje de zona [11\( \overline{2} \)0]. Se puede ver que los defectos no se distribuyen uniformemente como función de la profundidad; de hecho, se ve una correlación directa entre las concentraciones de Mg y defectos. La mayoría de los defectos se acumulan a unos 150 nm de la superficie donde la concentración de Mg es más de 10¹⁹ cm⁻³ como se observó en mediciones SIMS. Para una mejor visualización de los defectos y su visualización debido a la implantación de Mg en GaN, la imagen se realiza en condición de eje fuera de zona inclinando la muestra 10° alrededor del eje c desde el eje [11\( \overline{2} \)0]. Esta condición debilita el contraste de difracción debido al cristal perfecto y realza el contraste de defectos, permitiendo una mejor visualización de los defectos en comparación con el entorno circundante. La imagen BF-STEM de la muestra de GaN implantada con Mg tomada bajo esta condición de eje fuera de zona se muestra en Fig. 1(c) donde se ven algunos defectos lineales a una profundidad de unos 200 nm de la superficie. El perfil SIMS de Mg correspondiente se presenta en (d) en escala lineal donde se observa una correspondencia directa entre la existencia de estos defectos lineales y la concentración de Mg. Estos defectos se encuentran ubicados en una región estrecha donde la concentración de Mg es del rango medio de 10¹⁹ cm⁻³.

Además, se realiza imágenes BF-STEM de alta magnificación bajo condición de eje fuera de zona como se muestra en Fig. 2(a) con (b) mostrando la región seleccionada de (a) a mayor magnificación. Como se muestra en (b), se observan cuatro tipos de estructuras etiquetadas como A, B, C y D. Los defectos etiquetados como "A" son de forma piramidal mientras que "B" aparecen como defectos lineales.

Las observaciones estructurales de estos defectos son importantes desde el punto de vista de entender los mecanismos de compensación de Mg, y las siguientes secciones del manuscrito se dedican principalmente al análisis estructural de defectos tipo "A" y "B". Las estructuras mostradas como "A" son defectos piramidales con dirección positiva [0001] apuntando hacia su cabeza, su base en el plano [0001] con seis paredes en planos [11\( \overline{2} \)3] inclinados como se muestra en la imagen TEM de alta resolución de uno de tales defectos en Fig. 2(c). La representación esquemática de tal dominio piramidal también se muestra en Fig. 2(c). La Figura 2(c) se comprime perpendicular a la dirección [0001] como se muestra en (d) donde la red aparece distorsionada en el dominio piramidal en comparación con la matriz de GaN circundante, indicando desplazamiento entre las subredes Ga y N dentro y fuera de estos dominios piramidales. Esto es consistente con los hallazgos de Vennegues et al. [20] donde se observan tipos similares de dominios piramidales. Defectos de forma piramidal similares se observaron anteriormente en películas de GaN dopadas con Mg y su existencia se explica usualmente por modificación en la estructura atómica de GaN debido a la introducción de Mg [19,20,21,22,23,24]. Liliental-Weber et al. [25, 26] propusieron que tales defectos piramidales se originan en clusters ricos en Mg presentes cerca de la cabeza de estas pirámides. La estructura de GaN en fase wurtzita se describe usualmente por apilamiento hexagonal de planos de N con la mitad de los sitios tetraédricos de la subred de N llenos por átomos de Ga. Vennegues et al. [27] en base a sus investigaciones propusieron que la introducción de niveles más altos de Mg en GaN resulta en la sustitución de Ga por Mg, formando Mg₃N₂, un compuesto Mg-N reportado con estructura antibixbita. La estructura antibixbita de Mg₃N₂ corresponde al llenado de sitios tetraédricos de la subred de N por Mg que ocupa tres de cada cuatro sitios. Según el modelo propuesto por Vennegues et al. [27], un dominio piramidal puede considerarse como dos cristales de GaN de polaridad opuesta separados por una monocapa de Mg₃N₂. Esto es apoyado además por las investigaciones de Hansen et al. [28] donde estos dominios piramidales fueron propuestos como inclusiones de Mg₃N₂. Vennegues et al. [27] y Leroux et al. [23] también reportaron que la formación de tales dominios piramidales de tamaño nanométrico también requiere una incorporación de Mg en el rango bajo a medio 10¹⁹ cm⁻³. Esto es consistente con nuestros hallazgos donde los defectos de forma piramidal se observan en concentraciones de Mg de rango bajo a medio 10¹⁹ cm⁻³ como se ve en la correlación entre imagen STEM (Fig. 1(c)) y perfil SIMS correspondiente (Fig. 1(d)). Por tanto, los defectos de forma piramidal etiquetados como estructuras "A" en Fig. 2(b) de nuestro estudio se creen que son dominios piramidales ricos en Mg y su formación puede vincularse directamente al mecanismo de compensación de Mg en capas p-GaN. Otros tipos de defectos mostrados en Fig. 2(b) son defectos tipo "C" y "D" que son esencialmente estructuras similares con variación en sus dimensiones. El contraste que parece elongado a lo largo de la dirección [0001] cuando se ve desde el eje [11\( \overline{2} \)0], es probable que sea originado por deformación. Para aclarar esto, la imagen TEM de alta resolución de uno de tales defectos similares se presenta en Fig. 2(e) con (f) mostrando la misma imagen comprimida perpendicular a la dirección [0001]. La red distorsionada a lo largo de la dirección [0001] sugiere una constante de red diferente debido a diferente campo de deformación a lo largo de esta dirección. Como el Mg es menor en tamaño comparado con Ga, su incorporación en sitios de Ga se espera que produzca deformación en la red lo que puede llevar a este contraste alrededor de estos defectos.

Otro tipo de defectos, etiquetados como "B" en Fig. 2(b) parecen ser defectos lineales perpendiculares a la dirección [0001], cuando se ven desde el eje [11\( \overline{2} \)0]. Es importante notar que tales tipos de defectos aparecen acumulados en una región estrecha con concentraciones de Mg más altas (como se observó en la correspondencia entre imagen BF-STEM y perfil SIMS de Mg mostrado en Fig. 1(c) y (d)) lo que sugiere que su formación está asociada con la sobre-incorporación de Mg. Otra observación es la presencia de dominios piramidales en los bordes de estos defectos lineales lo que indica que la acumulación de estos dominios puede resultar en su formación. Sin embargo, no se debe descartar que podría ser simplemente un solapamiento aleatorio de defectos piramidales y lineales y se necesitan más investigaciones en esta dirección. La imagen BF-STEM mostrando estos tipos de defectos se presenta en Fig. 3(a). Para mejor entendimiento de estos defectos, la muestra se inclina unos 10° alrededor del eje perpendicular a la dirección [0001] y la imagen BF-STEM obtenida se muestra en Fig. 3(b). Esta inclinación de la muestra excita fuertemente los puntos de difracción a lo largo de la dirección 1–100, lo que resulta en un contraste mejorado del campo de deformación en la dirección alrededor del defecto. Desde este contraste de campo de deformación, el defecto que aparecía como línea (ver Fig. 2(a) y (b)) en realidad consiste en un par de líneas separadas por pocos nm, más profundo en la dirección [0001].

Podría haber posibilidad de presencia de Mg en estos defectos ya que aparecen en la región más estrecha donde la concentración de Mg es mayor que 10¹⁹ cm⁻³ como se observó en la correspondencia entre imagen STEM (Fig. 1(c)) y perfil SIMS de Mg (Fig. 1(d)). Para validar esta creencia de que estos tipos de defectos tienen Mg, realizamos mediciones de microscopía electrónica de transmisión de barrido-espectroscopía dispersiva en energía (STEM-EDS) con diámetro de sonda EDS menor a 0,2 nm, en dos regiones diferentes: "lejos del defecto" y "en el defecto" etiquetadas como puntos 1 y 2 respectivamente como se muestra en Fig. 4(a). Los espectros EDS comparativos de los puntos 1 y 2 en el rango de energía de 1,19 keV a 1,35 keV donde se espera el pico de Mg se grafican en Fig. 4(b) con recuadro mostrando espectros EDS completos. La presencia de Mg se ve claramente en el defecto (punto 2). Para justificar aún más esto, realizamos mapeo STEM-EDS en una muestra similar de GaN implantada con Mg. La Figura 4(c) presenta imagen STEM de muestra de GaN implantada con Mg con flechas hacia abajo mostrando estos defectos lineales, y el mapa EDS correspondiente de Mg se muestra en Fig. 4(d). La presencia de Mg se ve claramente en estos defectos. Por tanto, estos defectos contienen Mg y su formación en concentraciones de Mg mayores que 10¹⁹ cm⁻³ es probable que sea otra causa de compensación de Mg.

Análisis de defectos en capa de GaN dopada con Mg

A continuación, realizamos investigaciones estructurales en la muestra de GaN donde una capa de GaN dopada con Mg de 1 μm de espesor se crece epitaxialmente sobre capa epitaxial de GaN no dopado de 4 μm de espesor. Vale la pena mencionar de nuevo que el nivel de Mg se mantiene igual, es decir, 4 × 10¹⁹ cm⁻³ para una comparación significativa entre dos enfoques de incorporación de Mg: dopado epitaxialmente e implante iónico. La Figura 5(a) muestra imagen BF-STEM de GaN dopado con Mg crecido epitaxialmente en sustratos de GaN independientes, visto a lo largo de [11\( \overline{2} \)0] mientras que (b) muestra el perfil de Mg en función de la profundidad de GaN obtenido usando SIMS. Nótese que la concentración de Mg permanece casi constante en ~4 × 10¹⁹ cm⁻³ dentro del campo de visión de Fig. 5(a) (hasta 700 nm) a diferencia del caso anterior de GaN implantado con Mg donde la concentración de Mg se encontró que era función de la profundidad de GaN (ver Figs. 1(a)–(d)).

Para realizar análisis de defectos en muestra de GaN dopado con Mg, se realiza imagen STEM en condición de eje fuera de zona inclinando la muestra a 10° alrededor del eje c desde el eje [11\( \overline{2} \)0]. Las Figuras 6(a) y (b) representan imágenes BF-STEM y DF-STEM donde se observan defectos puntiformes de unos 5 nm de tamaño distribuidos uniformemente a través de la muestra. Nótese aquí que el perfil de Mg también aparece uniforme en este caso como se observó en el perfil SIMS (ver Fig. 5(b)). La distribución uniforme de Mg y estos defectos a través de la muestra de GaN sugiere una correlación directa entre estos defectos y la incorporación de Mg. Estos defectos puntiformes de unos 5 nm son probablemente precipitados de Mg (y posiblemente fallas de apilamiento inducidas por ello). Debido a su pequeño tamaño, la precipitación de Mg en sí no pudo confirmarse directamente por mediciones EDS (los picos de Ga y Mg están bastante cerca lo que hace el mapeo de pequeñas diferencias de concentración extremadamente difícil).

Esta observación es completamente diferente del caso anterior de muestra implantada con Mg donde los defectos se encontraron acumulados a 200 nm de la superficie donde la concentración de Mg era máxima. Además, a diferencia de la muestra implantada con Mg, no observamos defectos piramidales y de dos líneas (etiquetados como A y B en Fig. 2(b)) en la muestra de GaN dopada con Mg. Curiosamente, defectos piramidales y lineales también se reportan en muestras de GaN donde el Mg se incorpora por técnicas distintas al implante iónico. Por ejemplo, Khromov et al. [29] reportaron la existencia de defectos piramidales en muestras de GaN dopadas con Mg crecidas por MOCVD. Sin embargo, observaron tales defectos solo en muestra de GaN altamente dopada donde la concentración de Mg era ~5 × 10¹⁹ cm⁻³. Sin embargo, en muestras con Mg ~2 × 10¹⁸ cm⁻³, estos dominios piramidales no se observaron. Vennegues et al. [27] también observaron tales dominios piramidales en muestras de GaN dopadas con Mg crecidas por MOCVD con concentraciones de Mg en el rango medio 10¹⁹ cm⁻³. No observaron tales defectos en muestra con concentraciones de Mg menores a 10¹⁹ cm⁻³. En nuestro trabajo, un nivel similar de Mg ~4 × 10¹⁹ cm⁻³ se incorpora vía implante iónico y dopaje epitaxial para analizar la presencia de estos defectos. Estos defectos solo se observan en muestra implantada con Mg, no en muestra dopada con Mg, lo que sugiere que la distribución de Mg también debe considerarse para explicar su existencia. De mediciones SIMS, el Mg se encuentra distribuido no uniformemente en la muestra implantada con Mg (Figs. 1(b) y (d)) mientras que la muestra dopada con Mg mostró distribución uniforme de Mg (Fig. 5(b)). Además, en la muestra implantada con Mg, estos defectos se encontraron existiendo solo en una ventana estrecha con mayor concentración de Mg en comparación con la matriz circundante. Por tanto, la formación de estos defectos está vinculada con el nivel de Mg incorporado y distribución de Mg y es probable que se formen en regiones donde el Mg está en el rango de 10¹⁹ cm⁻³. Parece que el perfil no uniforme de Mg en la muestra implantada conduce a una distribución no uniforme de defectos. Sin embargo, no se debe negar posibilidades como defectos distribuidos no uniformemente causando distribución no uniforme de Mg o dependencia del perfil de implante de Mg en la existencia de tales defectos; por tanto, se necesitan más investigaciones en esta dirección. Nuestro análisis comparativo de defectos en GaN incorporado con Mg sugiere que la naturaleza y tipo de defectos depende del método de incorporación.

Conclusiones

En resumen, las investigaciones estructurales basadas en microscopía electrónica de transmisión de barrido de defectos en capas epitaxiales implantadas con Mg y dopadas con Mg en sustratos de GaN independientes revelaron que la naturaleza de los defectos depende fuertemente del método de incorporación de Mg. El GaN implantado con Mg mostró la presencia de dominios piramidales apuntando hacia la dirección [0001] y defectos de dos líneas con características separadas por pocos nanómetros más profundo en la dirección [0001]. Se cree que los dominios piramidales son estructuras basadas en Mg₃N₂ mientras que los defectos lineales también se encontró que tienen Mg como se observó en espectroscopía dispersiva en energía. Estos defectos lineales se encuentran ubicados a una profundidad de unos 200 nm de la superficie, en una región estrecha con concentración de Mg de ~medio 10¹⁹ cm⁻³ lo que sugiere que su formación está vinculada al nivel de Mg implantado. La formación de estos defectos en GaN por implante de Mg se espera que contribuya significativamente a los mecanismos de autocompensación de Mg conduciendo a un dopaje tipo p ineficiente. Por el contrario, la muestra de GaN dopada con Mg solo mostró la presencia de defectos puntiformes que se encuentran distribuidos uniformemente a través de toda la muestra. El presente estudio destacando la dependencia del método de incorporación de Mg y sus concentraciones en la naturaleza y tipo de defectos puede resultar útil para elegir la cantidad apropiada de Mg a incorporar para lograr alta conductividad tipo p en materiales basados en GaN para operación eficiente de dispositivos.

Abreviaturas

ADF:

Campo oscuro anular

BF:

Campo brillante

EDS:

Espectroscopía dispersiva en energía

MBE:

Epitaxia de haz molecular

MOCVD:

Deposición química de vapor orgánico metálico

SIMS:

Espectrometría de masas de iones secundarios

STEM:

Microscopía electrónica de transmisión de barrido