Litografía de difracción de máscara en un solo paso para estructuras 3D suspendidas precisas

Resumen

Proponemos un novedoso método de exposición en un solo paso para fabricar estructuras tridimensionales (3D) suspendidas, utilizando la difracción de patrones de máscara con ancho de línea pequeño. Se construye un modelo óptico del proceso de exposición, y la distribución 3D de intensidad de luz en el fotorresistente se calcula basada en la formulación de difracción de Fresnel-Kirchhoff. Se han logrado varias estructuras 3D suspendidas de fotorresistente, como vigas, mallas, patrones de palabras y estructuras multicapa. Tras la pirólisis de estructuras de SU-8, se obtienen además estructuras 3D de carbono suspendidas y autoportantes, que muestran gran potencial en aplicaciones de electrodo transparente, celdas solares semitransparentes y dispositivos de almacenamiento de energía.

Introducción

Las estructuras 3D de sistemas microelectromecánicos de carbono (C-MEMS) han atraído cada vez más atención debido a su excelente estabilidad química, actividad electroquímica y biocompatibilidad [1-5]. Las estructuras de carbono suspendidas son estructuras 3D C-MEMS típicas libres de intermolecularidad [2], presentando ventajas significativas en sensores [6, 7], microelectrodos [8, 9] y aplicaciones de almacenamiento de energía [9]. Diversas microestructuras C-MEMS se han logrado mediante pirólisis de polímero, en la que SU-8 es el precursor más usado para estructuras de carbono pirolítico [10, 11]. Debido a su baja absorción de luz, es fácil fabricar microestructuras de alto aspecto con SU-8 [12]. Sin embargo, sigue siendo un gran desafío obtener plantillas de polímero suspendidas.

Se han desarrollado diversos enfoques para fabricar microestructuras suspendidas, como escritor de haz de electrones [13-15], rayos X [10, 16], y litografía de dos fotones [17-19]. La litografía de dos fotones es una vía factible para lograr estructuras suspendidas complejas, como microtubos huecos suspendidos, con gran precisión pero baja eficiencia [17]. Considerando eficiencia y costo, la litografía UV podría ser mejor opción para fabricar precursores de fotorresistente. Procesos de litografía multi-paso con dosis de exposición controlada para fabricar estructuras suspendidas se han demostrado [3, 6, 7, 20]. Lim et al. [21] fabricaron nanohilos y nanoredes suspendidas usando litografía UV de dos pasos y obtuvieron nanoestructuras de carbono vítreo mediante pirólisis. Algunos métodos de litografía en un solo paso también se han propuesto. No et al. [22] lograron microestructuras suspendidas por un proceso de exposición única, durante el cual se colocó una película difusora óptica sobre las máscaras de Cr. La película difusora tuvo impacto significativo en el proceso de exposición, llevando a deformación de patrones de fotorresistente. Long et al. [2] fabricaron con éxito estructuras 3D suspendidas controlando la dosis de exposición y la brecha de aire entre fotorresistente y fotomáscara durante exposición de proximidad, mientras que el modo de exposición de proximidad limitaba la resolución de fabricación. La litografía de fotolitografía en escala de grises también se ha aplicado en fabricación de estructuras suspendidas con máscaras en escala de grises o sistemas de litografía sin máscara [11, 23]. Dado que SU-8 es casi transparente cuando la longitud de onda de luz es superior a 350 nm [12], es muy difícil controlar la precisión del espesor de la capa suspendida ajustando la dosis de exposición [8, 10]. Hemanth et al. [10] optimizaron la longitud de onda UV en el proceso de exposición según propiedades de SU-8. Eligieron longitud de onda UV de 405 nm para microestructuras de alto aspecto y 313 nm para la capa suspendida. Sin embargo, la combinación de exposición con diferentes longitudes de onda UV aumenta costos y dificultades del proceso completo.

En este estudio, demostramos un novedoso proceso de litografía de difracción basado en máscara en un solo paso compatible con la mayoría de fotorresistentes para fabricar estructuras 3D suspendidas. Se simula una distribución 3D de intensidad de luz en el fotorresistente según la teoría de difracción de Kirchhoff y se verifica experimentalmente. El espesor de las estructuras suspendidas se controla por el ancho de los patrones, y las vigas suspendidas se ensanchan apilando varios patrones de línea uno al lado del otro con espaciado adecuado. Estructuras 3D suspendidas complejas, como vigas con espesor gradiente y mallas totalmente suspendidas con patrones de palabras, pueden lograrse mediante el proceso de litografía en un solo paso. Finalmente, vigas de carbono suspendidas, mallas y mallas de carbono autoportantes también se han obtenido vía proceso de pirólisis.

Métodos y Experimentos

Modelo Óptico de Litografía de Difracción

Durante el proceso de litografía UV, el fenómeno de difracción será muy obvio cuando el tamaño del patrón es demasiado pequeño. Aquí, utilizamos la difracción de patrones estrechos con anchos de varias longitudes de onda para fabricar vigas suspendidas. Para analizar la distribución espacial de intensidad de luz en el fotorresistente, construimos un modelo óptico (Fig. 1) para litografía de difracción basado en difracción de Fresnel. La brecha de aire entre el fotorresistente y la fotomáscara puede ignorarse ya que la exposición se realiza en modo de contacto duro. La máscara se ilumina con una onda plana a longitud de onda típica de 365 nm, y el fotorresistente se trata como material transparente con índice de refracción 1,659 (índice de refracción de SU-8 a 365 nm, medido por elipsómetro). P₀ es un punto en la máscara con coordenadas (x₀, y₀, 0), y P₁ es un punto arbitrario en el fotorresistente con coordenadas (x₁, y₁, z₁).

El modelo óptico de la litografía de difracción

Según la formulación de difracción de Fresnel-Kirchhoff [24], la amplitud en el punto P₁ en el fotorresistente es

$$ E(P_1)=\frac{1}{2 j\lambda}\iint_{\Sigma} E(P_0)\frac{\exp (jkr)}{r}(1+\cos \theta) ds \quad (1) $$

donde k = 2π/λ, λ representa la longitud de onda de luz UV en el fotorresistente, E(P₀) es la amplitud de onda de luz en el punto P₀, θ es el ángulo entre P₀P₁ y el eje z, r es la distancia entre P₁ y P₀, y Σ representa el dominio integral del patrón de máscara. Según la relación geométrica en la Fig. 1, obtenemos

$$ r=\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2} \quad (2) $$

$$ \cos \theta = z_1/r \quad (3) $$

E(P₀) es constante en el modelo. Así, la fórmula de cálculo se convierte en:

$$ E(P_1)=\frac{E(P_0)}{2 j\lambda}\iint_{\Sigma}\frac{\exp \left( jk\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}\right)}{\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}}\left(1+\frac{z_1}{\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}}\right)dx_0 dy_0 \quad (4) $$

Luego, las integrales se calculan usando software Matlab, y la distribución de intensidad de luz en el fotorresistente se expresa como:

$$ I(x,y,z)=|E(P_1)|^2 \quad (5) $$

donde (x, y, z) iguala la coordenada de P₁.

Para investigar más la absorción del fotorresistente, modificamos los cálculos de intensidad de luz considerando el coeficiente de absorción. Cuando un haz de luz pasa a través del fotorresistente de P₀ a P₁, la intensidad de luz puede calcularse por la fórmula [25]:

$$ \frac{I_{\alpha}}{I_0}=\exp (-\alpha r) \quad (6) $$

donde I₀ es la intensidad inicial en P₀, I_α la intensidad en P₁, α el coeficiente de absorción del fotorresistente, y r la distancia entre P₀ y P₁. Definimos I_{α=0} como la intensidad en P₁ cuando α = 0 μm⁻¹. Es fácil obtener que I_{α=0} = I₀ según fórmula (6). Las relaciones entre E(P_{α=0}) (amplitud correspondiente a I_{α=0}) y E(P_α) (amplitud correspondiente a I_α) se expresan por:

$$ \frac{E(P_{\alpha})}{E(P_{\alpha=0})}=\exp (-\alpha r/2) \quad (7) $$

Así, considerando la absorción del fotorresistente en la litografía de difracción, la amplitud en P₁ (definida como E(P_{1α})) puede calcularse por:

$$ E(P_{1\alpha})=\frac{1}{2 j\lambda}\iint_{\Sigma}\exp (-\alpha r/2)E(P_0)\frac{\exp (jkr)}{r}(1+\cos \theta) ds \quad (8) $$

Y la intensidad de luz se obtiene por fórmulas (2), (3), (5) y (8).

Detalles Experimentales

Se usaron máscaras con patrones de línea para fabricar estructuras suspendidas, mientras que círculos o cuadrados se diseñaron para fabricar pilares que soportan la capa suspendida. Se emplearon dos tipos de fotorresistente negativo grueso: SU-8 2100 (Microchem Co., Ltd.) con espesor ~50 μm y NR26-25000P (Futurrex Co., Ltd.) con espesor ~30 μm. El proceso de exposición se realizó con un alineador de máscara MJB4, donde la longitud de onda de luz UV fue 365 nm. Las estructuras suspendidas se obtienen tras sumergir las muestras en revelador por cierto tiempo. Aquí, acetato de propilenglicol metil éter (PGMEA, Aladdin Co., Ltd.) se usó como revelador para muestras SU-8 2100 y revelador RD6 (Futurrex Co., Ltd.) para NR26-25000P. Finalmente, un proceso de pirólisis [16, 26, 27] conteniendo paso de horneado duro y paso de carbonización se llevó a cabo en horno de cuarzo (MTI GAL 1400X) para obtener microestructuras 3D de carbono. El proceso completo se ilustra en Fig. 2a, y las variaciones de temperatura durante la pirólisis en Fig. 2b. Las muestras se hornearon duro a 300 °C por 30 min y luego pirolizaron a 900 °C por 60 min. Durante la pirólisis, las muestras se mantuvieron en atmósfera H₂(5%)/Ar(95%) con tasa de calentamiento 10 °C/min. Las microestructuras obtenidas se caracterizaron por microscopio electrónico de barrido (SEM, Helios NanoLab G3, FEI).

a Proceso para fabricar estructuras 3D de carbono suspendidas. b Curva de temperatura de la pirólisis

Resultados y Discusiones

Distribución de Intensidad de Luz

La figura 3a muestra la sección transversal de la distribución 3D de intensidad de luz bajo máscara con forma de línea con ancho d = 1 μm, 1,5 μm, 2 μm, 2,5 μm, 3 μm, 3,5 μm y 4 μm. Se adopta intensidad relativa, definiendo la intensidad de luz incidente como 1. La luz en el fondo del fotorresistente se dispersará gradualmente debido al efecto de difracción. Una vez que la intensidad de luz alcanza un valor umbral, el fotorresistente obtiene suficiente energía para reaccionar y solidificarse; de lo contrario, se eliminará en el proceso de revelado. El espesor de la región por encima del umbral (0,75 en este estudio) se define como profundidad de exposición, muy sensible al ancho del patrón. La profundidad de exposición es 5,3 μm bajo d = 1 μm y 18,2 μm bajo d = 2 μm. Aumenta a 33,5 μm bajo d = 3 μm y 47,5 μm bajo d = 4 μm. Si el ancho de línea es menor a 1 μm, la profundidad de exposición será demasiado pequeña para la fabricación, porque la brecha de aire entre máscara y fotorresistente causada por la irregularidad del fotorresistente grueso hará fallar la exposición. Las figuras 3b, c muestran los patrones de máscara para fabricar estructuras suspendidas y la correspondiente distribución de intensidad de luz en z = 5, 10, 15 y 20 μm, donde el ancho de línea es 2 μm. La profundidad de exposición de patrones de línea y malla está entre 15 y 20 μm, mientras que la de cuadrados y círculos grandes es suficiente para formar pilares durante la litografía. Así, vigas y mallas suspendidas pueden fabricarse, soportadas por los pilares. Dado que es difícil fabricar estructuras suspendidas cuando el ancho de línea supera 5 μm, los patrones de línea se apilan lado a lado para fabricar vigas o mallas suspendidas anchas, como se muestra en Fig. 3d.

Patrones de máscara y resultados de simulación en el fotorresistente. a Distribuciones de intensidad de luz bajo la máscara para d = 1 μm, 1,5 μm, 2 μm, 2,5 μm, 3 μm, 3,5 μm y 4 μm, donde d es el ancho del patrón de línea. Patrones de máscara para b vigas suspendidas, c mallas, y d mallas con patrones de línea apilados y las correspondientes distribuciones de intensidad bajo z = 5 μm, 10 μm, 15 μm y 20 μm en el fotorresistente. Aquí, z es la distancia entre el plano de sección y la máscara

Estructuras Suspendidas de Fotorresistente

Se realizaron experimentos para fabricar estructuras suspendidas. Probamos el tiempo mínimo de exposición para obtener pilares de fotorresistente y lo definimos como umbral de exposición. Luego, cuatro o tres veces el valor umbral se adoptó como dosis de exposición y el umbral de intensidad relativa se evaluó en 0,75, de acuerdo con la simulación. La figura 4 muestra las vigas suspendidas de fotorresistente bajo diferentes valores d. Se encuentra que el espesor de la capa suspendida h está positivamente relacionado con d. Para fotorresistente NR26-25000P, h es 10,9 μm bajo d = 2 μm (Fig. 4a) y aumenta a 25,5 μm bajo d = 4 μm (Fig. 4e). Cuando d llega a 5 μm, la profundidad de exposición es suficiente para alcanzar el sustrato, y no se obtienen estructuras suspendidas (Fig. 4f). Las figuras 4g–k muestran las estructuras suspendidas de SU-8. La función de h vs. d para experimentos y simulaciones se ilustra en Fig. 4l, donde las líneas rectas se ajustan por mínimos cuadrados. El coeficiente de correlación lineal R de las líneas ajustadas son R² = 0,963, 0,988 y 0,858 para simulaciones sin absorción, NR26-25000P y SU-8, respectivamente. Se ve que los resultados de experimentos SU-8 están muy cerca de los de simulación. Por el contrario, la capa suspendida de NR26-25000P es mucho más delgada que la profundidad de exposición en simulaciones sin absorción. Esto se atribuye principalmente a la propiedad transparente de SU-8 y la alta capacidad de absorción de NR26-25000P. Esto también explica por qué la exposición en escala de grises puede usarse para fabricar estructuras suspendidas para algunos fotorresistentes, pero no para SU-8.

Vigas suspendidas de fotorresistente resultantes de litografía de difracción en un paso con diferentes anchos de línea d usando patrón de máscara en Fig. 3b. Vigas de NR26-25000P bajo a d = 2 μm, b 2,5 μm, c 3 μm, d 3,5 μm, e 4 μm, y f 5 μm; vigas de SU-8 2100 bajo g d = 2 μm, h 2,5 μm, i 3 μm, j 3,5 μm, y k 4 μm; l funciones de espesor de exposición vs. ancho de línea en simulación sin absorción, NR26-25000P, y SU-8 2100 y simulaciones con coeficiente de absorción α = 0,0374 μm⁻¹, donde el recuadro muestra vista inclinada de vigas suspendidas SU-8. El espesor de las vigas aumenta con el ancho de línea del patrón de máscara. Las barras de escala son 50 μm

Luego, introducimos coeficiente de absorción α en el modelo óptico y realizamos cálculos con fórmula (8). Los resultados bajo α = 0,0374 μm⁻¹ (coeficiente de absorción de NR21-25000P a 365 nm, probado por espectrofotómetro UV-visible, UV 2600, Shimadzu Co., Ltd.) se muestran en Fig. 4l, donde la línea ajustada con R² = 0,986 concuerda bien con resultados experimentales de NR26-25000P. Así, nuestro método está disponible para casi todo tipo de fotorresistente negativo grueso para fabricar estructuras suspendidas con exposición en un paso, donde la profundidad de exposición puede guiarse mediante simulaciones.

La figura 5a–c muestra patrones de conexión cruzada variados y los correspondientes resultados de simulación en z = 15 μm. Tres líneas se apilan lado a lado para fabricar una viga suspendida ancha, donde el ancho de línea y el ancho de intervalo son ambos 2 μm. El patrón de conexión cruzada con círculo de 20 μm se usa para fabricar un pilar que soporte las vigas suspendidas (Fig. 5a). Patrones de conexión cruzada huecos se diseñan para fabricar mallas suspendidas, como se exhibe en Fig. 5b, c. Las conexiones de fotorresistente NR26-25000P obtenidas se muestran en Fig. 5d–f, donde las texturas superficiales en las conexiones cruzadas junto con las vigas se observan claramente, en buen acuerdo con las simulaciones (Fig. 5a–c). Mallas suspendidas con los tres tipos de conexiones cruzadas se muestran en Fig. 5g–i, y los pilares de soporte también se obtienen como se esperaba (Fig. 5g). La figura 5h ilustra los pilares delgados bajo las conexiones cruzadas, debido a patrones densos con alta relación. El patrón de conexión cruzada en Fig. 5c posee menor relación de ciclo, donde la intensidad de luz es débil, resultando en malla totalmente suspendida (Fig. 5f). Así, la relación de los patrones de conexión cruzada puede reducirse para fabricar estructuras totalmente suspendidas, mientras que los pilares de soporte pueden formarse fácilmente con conexión sólida. Mientras tanto, el ancho de la viga también puede controlarse ajustando el número de patrones de línea apilados.

Diferentes patrones de conexión cruzada con NR26-25000P. a–c Tres patrones de conexión cruzada en la máscara y los correspondientes resultados de simulación en z = 15 μm, donde el ancho de línea es 2 μm con espaciado de 2 μm y z es la distancia entre el plano de sección y la máscara. d–f Texturas en la conexión cruzada de fotorresistente obtenida y las vigas anchas, donde las barras de escala son 20 μm. g Mallas suspendidas con pilares de soporte. h Mallas suspendidas con pilares de soporte delgados, donde los pilares resultan de patrones de conexión cruzada densos con alta relación. i Patrones de malla totalmente suspendida. Las barras de escala en g–i son 100 μm

Algunas microestructuras 3D complejas también se han fabricado mediante exposición única (Fig. 6a–c, e, f) o método de exposición de dos pasos (Fig. 6d). Vigas suspendidas con espesor gradiente se muestran en Fig. 6a, donde el ancho de patrones de línea varía de 2 a 4 μm y de 4 a 6 μm en dos regiones. El espesor de la capa suspendida aumenta con el aumento del ancho de línea, en línea con resultados en Fig. 4. Anillos concéntricos suspendidos y patrones de palabras suspendidos también pueden prepararse fácilmente (Fig. 6b, c). Combinando dos procesos de exposición, dos capas suspendidas se han integrado con NR26-25000P, como se muestra en Fig. 6d. Tras completar la primera exposición, la segunda capa se deposita por centrifugado sobre la primera y se expone. Las mallas apiladas se logran tras los dos procesos de exposición seguidos de revelado. Dado que la segunda exposición puede dañar la primera capa, las estructuras necesitan optimizarse cuidadosamente para fabricar estructuras multicapa suspendidas más excelentes. Mallas suspendidas de SU-8 con patrones de palabras también se han logrado con éxito (Fig. 6d–f), aunque es más difícil que con NR26-25000P controlar parámetros de exposición debido a la alta transparencia.

Estructuras 3D suspendidas de fotorresistente. a Vigas suspendidas con espesor gradiente, b anillos concéntricos suspendidos, c estructuras de palabras suspendidas, y d mallas suspendidas multicapa, donde el fotorresistente es NR26-25000P. e Malla suspendida SU-8. f Mallas suspendidas SU-8 con patrones de palabras. Las barras de escala son 100 μm. Las estructuras en d se logran por exposición de dos pasos, las demás con exposición en un paso

Comparado con trabajos previos [2, 11, 22, 23], formamos un modelo de distribución 3D de intensidad de luz en el fotorresistente utilizando la difracción de patrones pequeños de máscara. Las estructuras 3D suspendidas pueden controlarse y preverse bien mediante simulaciones. El coeficiente de absorción del fotorresistente también se considera aquí. Estructuras suspendidas con diversos espesores, como vigas con gradiente, se forman fácilmente mediante exposición en un paso. Además, el proceso de exposición se realiza con máscara ordinaria en modo de exposición de contacto típico, sin necesidad de máscaras o equipos especiales, mostrando excelente compatibilidad con alta resolución de fabricación.

Estructuras de Carbono Pirolítico

SU-8 es precursor típico para fabricar microestructuras de carbono, mientras que otros fotorresistentes como NR26-25000P no pueden sostener estructuras a alta temperatura. La figura 7a–c muestra estructuras suspendidas de SU-8 mientras que las correspondientes estructuras de carbono pirolítico se presentan en Fig. 7d–f. Gran contracción ocurre durante la pirólisis debido a reacciones concurrentes múltiples, incluyendo deshidrogenación, ciclización, condensación, transferencia de hidrógeno e isomerización [8, 28]. Así, existirá considerable tensión residual en las estructuras pirolíticas, especialmente en estructuras asimétricas. Las vigas de carbono pirolítico se contraerán y tirarán de los pilares en ambos extremos, causando grietas en la base (Fig. 7d). En cuanto a mallas a gran escala, la tensión mantiene equilibrio relativo en cada dirección y no se encuentran grietas obvias en las estructuras de carbono pirolítico (Fig. 7e, f). Mallas de carbono autoportantes de 12 mm × 20 mm se logran, como se muestra en Fig. 7g–i. La resistencia de lámina de las mallas de carbono es ~182 Ω/sq, y la transmitancia de luz alcanza ~67 % en toda la longitud de onda. Las mallas de carbono preparadas con conductividad y transparencia superiores pueden aplicarse en celdas solares de perovskita como electrodo [29-31], ofreciendo método disponible para fabricar celdas solares semitransparentes. Además, las mallas de carbono poseen excelente flexibilidad, demostrando gran potencial en aplicaciones de electrodos transparentes flexibles.

Mallas suspendidas de SU-8 y mallas de carbono pirolítico. a Vigas suspendidas SU-8. b, c Mallas suspendidas SU-8 con pilares de soporte. d Vigas de carbono suspendidas, donde grandes tensiones permanecieron en las estructuras de carbono y ocurrieron grietas en la base del pilar. e, f Mallas de carbono suspendidas. g Malla de carbono autoportante tras pirólisis. h Ampliación de malla de carbono autoportante. i Malla de carbono autoportante 12 mm × 20 mm, que presenta buena flexibilidad y transparencia. Las barras de escala son 100 μm

Conclusiones

En resumen, demostramos la fabricación de estructuras suspendidas mediante un novedoso método de litografía de difracción basado en máscara en un solo paso. La distribución 3D de intensidad de luz en el fotorresistente se simuló, mostrando que la profundidad de exposición aumentaba con el aumento del ancho de patrones de línea bajo d < 5 μm. Este fenómeno puede utilizarse para fabricar estructuras suspendidas con espesor definido de fotorresistente SU-8, que era casi transparente y difícil de formar estructuras suspendidas con litografía en escala de grises. Los experimentos correspondientes también se realizaron. Encontramos que el espesor de vigas suspendidas SU-8 estaba muy cerca de resultados de simulación, mientras que el de NR26-25000P era mucho más delgado que la profundidad de exposición en simulaciones. Esto fue causado por la alta propiedad de absorción de luz de NR26-25000P. Luego, el coeficiente de absorción del fotorresistente se introdujo en el modelo óptico, y los resultados de simulación concordaron bien con los experimentos. Se diseñaron tres patrones de conexión cruzada diferentes para fabricar mallas 3D suspendidas con o sin pilares de soporte, y las texturas superficiales se replicaron bien. Mallas con pilares y mallas totalmente suspendidas también se lograron con éxito. Otras estructuras 3D suspendidas complejas, incluyendo vigas suspendidas con espesor gradiente, anillos concéntricos suspendidos y estructuras de palabras suspendidas, se obtuvieron mediante litografía de difracción basada en máscara en un solo paso.

Estructuras de carbono suspendidas y mallas de carbono autoportantes se fabricaron además con un proceso típico de pirólisis de dos pasos. Las estructuras 3D de carbono suspendidas podrían aplicarse en electrodo electroquímico, supercondensador y sensores debido a su gran área superficial. Las mallas autoportantes exhibieron excelente conductividad, flexibilidad y alta transparencia. Así, desarrollamos un método simplificado y prometedor para la fabricación de estructuras 3D suspendidas y mallas de carbono, que mostraron gran potencial en aplicaciones de electrodo transparente, celdas solares semitransparentes y dispositivos de almacenamiento de energía.

Abreviaturas

3D:

Tridimensional

C-MEMS:

Sistemas microelectromecánicos de carbono