Hidrogeles compuestos de poli(ácido acrílico)/nitruro de boro con mecánica superior y auto-curación rápida mediante interacciones físicas jerárquicas

Resumen

Los tejidos vivos combinan alta resistencia con auto-reparación autónoma. Para emular esta sinergia, hemos desarrollado hidrogeles compuestos de poli(ácido acrílico)/nanohoja de nitruro de boro modificada en superficie (PAA/BNNS-NH₂) ensamblados mediante interacciones físicas duales: coordinación de carboxilo mediada por hierro y enlaces de hidrógeno entre grupos –COOH de PAA y grupos –NH₂ de BNNS-NH₂. Las redes resultantes exhiben rendimiento mecánico excepcional —tensión de fractura hasta 1,31 MPa y tenacidad de 4,7 MJ m⁻³— mientras logran auto-curación en 10 min sin estímulos externos. La síntesis sencilla y las propiedades sobresalientes posicionan estos materiales para aplicaciones biomédicas avanzadas y dispositivos blandos.

Antecedentes

Los hidrogeles, valorados por su contenido de agua, biocompatibilidad y facilidad de fabricación, a menudo sufren de resistencia mecánica limitada, restringiendo su uso práctico. La naturaleza ofrece ejemplos —músculo, ligamento y piel— que combinan alta tenacidad con auto-reparación, inspirando una nueva generación de hidrogeles inteligentes. Esfuerzos previos han aprovechado enlaces covalentes dinámicos, redes supramoleculares y rellenos inorgánicos para mejorar propiedades mecánicas, yet muchos aún carecen del equilibrio entre resistencia y curación rápida.

Nanorrellenos inorgánicos como óxido de grafeno, montmorillonita y nanohojas de nitruro de boro (BNNS) han demostrado reforzar hidrogeles proporcionando puntos de entrecruzamiento adicionales y dominios de refuerzo. BNNS, a menudo llamado "grafeno blanco", ofrece rigidez mecánica excepcional, inercia química y baja toxicidad, haciéndolo candidato atractivo para refuerzo de hidrogeles. La modificación superficial de BNNS con grupos amino (BNNS-NH₂) introduce capacidad de enlace de hidrógeno con cadenas poliméricas, mejorando potencialmente tanto la robustez mecánica como la auto-curación.

Aquí presentamos una estrategia sencilla de polimerización in-situ que combina PAA con BNNS-NH₂ e iones Fe³⁺ para formar una red tridimensional gobernada por interacciones físicas jerárquicas. Este enfoque produce hidrogeles con tenacidad, resistencia y auto-curación rápida sin precedentes.

Método/Experimental

Materiales

Persulfato de potasio (KPS, 99 %) y FeCl₃·6H₂O (99 %) se obtuvieron de J&K Chemical Technology; ácido acrílico (AA, 98 %) y Rodamina B (95 %) de Sigma-Aldrich. BNNS-NH₂ se preparó mediante nuestro protocolo reportado previamente. Agua desionizada se usó en todo momento.

Preparación de Dispersión de BNNS-NH₂

Suspensiones estables de BNNS-NH₂ se lograron agitando 100 mg, 80 mg, 50 mg o 10 mg de BNNS-NH₂ en 100 mL de agua desionizada (concentraciones 1,0, 0,8, 0,5 y 0,1 mg m⁻¹, respectivamente). Las mezclas se agitaron magnéticamente a 1000 rpm por 24 h, seguidas de 2 h de sonicación (20 kHz). Las dispersiones resultantes se sellaron para posterior síntesis de hidrogeles.

Síntesis de Hidrogel Auto-curativo

Los hidrogeles se formaron por polimerización de radicales libres de AA (10 mL) en presencia de FeCl₃·6H₂O (0,25 g, 1,05 % mol AA) y KPS (0,1 g, 0,25 % mol AA) dentro de las dispersiones de BNNS-NH₂ o agua desionizada. Tras 10 min de agitación, purga de N₂ eliminó oxígeno disuelto, y la mezcla se calentó a 25 °C por 6 h para completar la polimerización. Hidrogeles derivados de concentraciones de BNNS-NH₂ de 1,0, 0,8, 0,5 y 0,1 mg m⁻¹ se designaron B₁P₉₀, B₀.₈P₉₀, B₀.₅P₉₀ y B₀.₁P₉₀, respectivamente; el hidrogel control (sin BNNS-NH₂) fue B₀P₉₀.

Mediante secado controlado, se obtuvieron hidrogeles con menores contenidos de agua (70 % en peso, 50 % en peso, 25 % en peso) y se etiquetaron BₓP₇₀, BₓP₅₀ y BₓP₂₅, donde x indica concentración de BNNS-NH₂. Las densidades de entrecruzamiento se inferieron de datos reológicos; las pruebas mecánicas requirieron muestras de mayor densidad debido a la blandura de la serie BₓP₉₀.

Pruebas Mecánicas

Espécimenes (50 mm × 2 mm × 2 mm) se probaron en máquina universal de ensayo (célula de carga 200 N) a 50 mm min⁻¹, 25 °C, 45 % HR. La tensión (σ) se calculó como F/(a × b) y la deformación (ε) como (l − l₀)/l₀ × 100 %. El módulo de Young se derivó de la pendiente inicial de la curva tensión-deformación; la tenacidad fue el área bajo la curva. Cargas cíclicas evaluaron energía disipada mediante área de histéresis.

Caracterización

Espectros de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) (modo ATR, 400-4000 cm⁻¹) identificaron desplazamientos de grupos funcionales clave. Microscopía electrónica de barrido (SEM) examinó morfología seca. Reología (HAAKE MARS III) midió módulos de almacenamiento (G′) y pérdida (G″) para estimar densidad de entrecruzamiento (N = Gₑ/RT). Datos de tracción se recopilaron en Instron 2360.

Resultados y Discusión

Durante la polimerización in-situ, las cadenas de AA se entrecruzaron por dos interacciones jerárquicas: (1) coordinación de carboxilo mediada por Fe³⁺ a escala molecular, y (2) enlaces de hidrógeno entre –COOH de PAA y –NH₂ de BNNS-NH₂ a nanoescala. Esta arquitectura de red dual se ilustra en el Esquema 1.

Esquema 1. Ensamblaje jerárquico del hidrogel compuesto PAA/BNNS-NH₂.

El análisis FTIR confirmó la formación de los dos modos de interacción. El estiramiento característico C=O de PAA se desplazó de 1690 cm⁻¹ a 1620 cm⁻¹ en el compuesto, indicando enlaces de hidrógeno. Un nuevo pico a 620 cm⁻¹ apareció, confirmando coordinación Fe³⁺-carboxilo. Señales de BNNS-NH₂ (1388 cm⁻¹ estiramiento B-N, 1780 cm⁻¹ flexión B-N-B) también estuvieron presentes.

Fig. 1. Espectros FTIR de (a) hidrogel compuesto y (b) hidrogel PAA.

Imágenes SEM revelaron redes porosas con tamaños de poro desde pocos nanómetros a decenas de micrómetros, proporcionando flexibilidad e integridad estructural. Nanohojas BNNS-NH₂ eran claramente visibles dentro de la matriz compuesta.

Fig. 2. Imágenes SEM de (a) hidrogel PAA, (b) hidrogel compuesto, y (c) nanohojas BNNS-NH₂.

Las pruebas mecánicas destacaron el papel decisivo de BNNS-NH₂. Sin BNNS-NH₂ (B₀P₇₀), la tensión de fractura fue ~406 kPa. Introducir 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ (B₀.₅P₇₀) amplificó la tensión de fractura a ~1311 kPa —tres veces mayor— mientras la tenacidad subió de ~0,5 MJ m⁻³ a ~4,7 MJ m⁻³. Exceso de BNNS-NH₂ (>0,5 mg m⁻¹) redujo el rendimiento por agregación de nanohojas. Menor contenido de agua mejoró aún más resistencia y tenacidad, con B₀.₅P₂₅ logrando módulo de Young ~17,9 MPa, resistencia a tracción ~8,5 MPa y tenacidad ~10,5 MJ m⁻³.

Fig. 3. Curvas tensión-deformación para BₓP₇₀, BₓP₅₀ y BₓP₂₅; fotomicrografías de (d) intacto, (e) estirado, (f) doblado, y (g) nudoso hidrogeles.

Los datos reológicos corroboraron los hallazgos mecánicos. El módulo de almacenamiento (G′) superó al módulo de pérdida (G″) en 0,1-100 rad s⁻¹, confirmando integridad de la red. G′ alcanzó máximo para B₀.₅P₉₀, alineándose con sus métricas mecánicas superiores. La densidad de entrecruzamiento calculada reflejó esta tendencia, alcanzando máximo a BNNS-NH₂ de 0,5 mg m⁻¹ antes de declinar por agregación.

Fig. 4. (a) Dependencia de frecuencia de G′ y G″ para BₓP₉₀; (b) Densidad de entrecruzamiento vs. concentración de BNNS-NH₂.

Pruebas de tracción cíclica mostraron histéresis pronunciada, especialmente para B₀.₅P₅₀, indicando disipación eficiente de energía vía enlaces de hidrógeno reversibles. La energía disipada alcanzó máximo a 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ y disminuyó a cargas mayores por agrupamiento de nanohojas.

Fig. 6. (a) Curvas carga-descarga para BₓP₇₀; (b) para BₓP₅₀; (c) energía disipada de BₓP₇₀; (d) energía disipada de BₓP₅₀.

La auto-curación fue rápida y eficiente. B₀.₅P₉₀ cortado curó en 10 min a temperatura ambiente, restaurando ~81 % de su tensión de fractura original. Hidrogeles con mayor contenido de BNNS-NH₂ exhibieron curación superior (hasta 94 % para B₁P₅₀), mientras que menor contenido de agua ralentizó la curación por movilidad iónica reducida.

Fig. 7. Proceso de auto-curación de B₀.₅P₉₀: (a) espécimen cortado, (b) reensamblado, (c) post-curación, (d) comparación de tensión de fractura para BₓP₇₀, (e) para BₓP₅₀.

En general, la red jerárquica —combinando coordinación Fe³⁺-carboxilo y enlaces de hidrógeno PAA/BNNS-NH₂— permite una rara sinergia de alta rigidez y tenacidad manteniendo auto-reparación rápida y sin estímulos.

Conclusiones

Hemos introducido una ruta simple y escalable a hidrogeles compuestos PAA/BNNS-NH₂ que integran redes de coordinación metálica y enlaces de hidrógeno. Estos materiales alcanzan módulo de Young ~17,9 MPa, tenacidad ~10,5 MJ m⁻³ y eficiencias de auto-curación superando 80 % en 10 min —sin estímulos externos. El diseño de doble interacción ofrece una plataforma versátil para materiales blandos de alto rendimiento en biomedicina, sensado y actuación.

Abreviaturas

BₓPᵧ:

Hidrogel compuesto con concentración de BNNS-NH₂ de x mg m⁻¹ y contenido de agua de y % en peso

Fe³⁺:

Ión férrico

FTIR:

Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier

PAA/BNNS-NH₂:

Poli(ácido acrílico)/nanohojas de nitruro de boro modificadas en superficie

SEM:

Microscopía electrónica de barrido