Propiedades fotovoltaicas mejoradas en la celda solar de heterounión plana Sb2S3 con un enfoque de selección rápida

Resumen

Mala termoestabilidad de Sb ₂ S ₃ en vacío dificulta la posibilidad de lograr películas cristalinas de alta calidad. Para mejorar las propiedades fotovoltaicas de Sb ₂ S ₃ células solares de heterounión plana, se ha empleado un enfoque de postratamiento basado en selenilación. Selenylation realizada durante 15 minutos en el Sb ₂ S ₃ La película dio como resultado una mejora en la eficiencia de conversión de ~ 0,01 a 2,20%. Se ha investigado el efecto de la selenilación sobre la evolución de la morfología, la estructura cristalina, la distribución de la composición y el comportamiento fotovoltaico. La variación en los niveles de energía de Sb ₂ S ₃ También se ha discutido la unión / CdS. Los resultados muestran que la selenilación no solo mejoró la cristalinidad de Sb ₂ S ₃ película, sino que también proporcionó un nivel de energía adecuado que facilitó el transporte de carga desde el absorbedor hasta la capa amortiguadora.

Antecedentes

Las células solares inorgánicas de película fina han recibido mucha atención debido a las ventajas de ser de bajo coste y ligeras en comparación con sus homólogas de silicio [1, 2]. Son química y físicamente estables en el aire en contraste con las células solares de perovskita híbridas orgánicas y orgánico-inorgánicas y han logrado una vida útil muy larga en entornos prácticos [3, 4, 5]. Entre ellas, las células solares a base de seleniuro de cobre, indio, galio (CIGS) y telururo de cadmio (CdTe) son prometedoras y han logrado una eficiencia de conversión del 21,7% y el 19,6% [6, 7], respectivamente. En los últimos años, otro material candidato Cu ₂ ZnSnS _x Se _{4 - x} (CZTSSe) se ha investigado por su abundancia en la tierra y su composición respetuosa con el medio ambiente [8, 9]. Aunque se ha logrado una impresionante eficiencia de conversión del 12,6% mediante un proceso de solución a base de hidracina, este compuesto encontró complejidades en términos de fase y control de defectos [10]. Además, la toxicidad de la hidracina ha limitado seriamente su aplicación posterior [11, 12, 13]. Recientemente, el sulfuro de antimonio binario (Sb ₂ S ₃ ) ha ganado importancia como aplicación de células solares de película delgada, debido a su abundancia en la tierra, su bajo costo y la composición tóxica relativamente baja de los elementos Sb y S [14, 15].

Sb ₂ S ₃ exhibe una banda prohibida de energía sintonizable (1.1–1.7 eV) cuando los elementos S son reemplazados parcial o completamente por Se, lo que sugiere una buena designabilidad de Sb ₂ S ₃ para la preparación de dispositivos fotovoltaicos [16,17,18]. Hasta la fecha, se ha informado de varios enfoques para fabricar Sb ₂ S ₃ Capas absorbentes. Sb ₂ S ₃ Las células solares de heterounión inorgánica-orgánica sensibilizadas exhiben una alta capacidad de captación de energía solar y han demostrado una eficiencia de conversión del 7,5% [19]. Sin embargo, la fabricación del dispositivo es complicada y la vida útil de los materiales orgánicos transportadores de orificios es baja. En comparación, las células solares de heterounión plana son ventajosas en términos de preparación simplificada del absorbedor así como de fabricación del dispositivo. Sb ₂ tanto físico depositado en vapor como procesado en solución S ₃ Las películas se han aplicado previamente en la fabricación de células solares de heterounión plana. Sb ₂ totalmente inorgánico S ₃ dispositivos de heterounión plana con una estructura simple de FTO / capa de búfer de tipo n / Sb ₂ S ₃ / electrodo han logrado una eficiencia de conversión de energía (PCE) del 1,27 al 4,17% [20,21,22,23,24]. Los métodos de deposición de película al vacío, como la pulverización catódica con magnetrón, son convenientes de operar y proporcionan un control de espesor preciso, reproducibilidad y construcción de superficies lisas. Debido a estas ventajas, se han aplicado ampliamente en la fabricación industrial de células solares CIGS y CdTe. Sb ₂ S ₃ tiene un punto de fusión bajo (550 ° C) y una alta presión de vapor, lo que favorece la evaporación térmica en lugar de la pulverización catódica del magnetrón. Sin embargo, Sb ₂ S ₃ exhibe una mala termoestabilidad en vacío que resulta en desviaciones significativas en la composición [25], y la tendencia a la oxidación de la superficie. Actualmente, el componente que preserva la evaporación térmica rápida (RTP) se ha empleado en la fabricación de Sb ₂ totalmente inorgánico S ₃ células solares que hayan alcanzado un PCE máximo del 4,17% [23]. En comparación con la técnica de evaporación térmica rápida, la evaporación térmica regular tiene algunas ventajas en términos de proporcionar un espesor preciso y un control morfológico variable. Además, la rotación del sustrato es más fácil de realizar y beneficiosa para la preparación uniforme de muestras de película delgada de gran superficie. Dado que la distancia entre el sustrato y la fuente es mayor, la potencia de evaporación requerida es menor que la evaporación rápida. Esto asegura que la fuente tenga menos efecto térmico sobre el sustrato durante el proceso de evaporación. Consume menos material y tiene mejores perspectivas en la fabricación de células solares flexibles. Sin embargo, este enfoque tiene algunas limitaciones que deben abordarse. Para evitar la descomposición y la oxidación de la superficie, Sb ₂ S ₃ Las películas solo se pueden preparar a una temperatura baja del sustrato (~ 200 ° C) mediante evaporación térmica regular. Sin embargo, la baja temperatura del sustrato resultó en una pobre cristalinidad de las películas, lo que no era adecuado para la preparación de dispositivos fotovoltaicos eficientes.

Post-tratamientos que incluyen recocido al vacío y selenización para Sb ₂ evaporado térmicamente S ₃ ha sido considerado. En este estudio, se ha utilizado una técnica de procesamiento térmico rápido para el tratamiento térmico. Propiedades fotovoltaicas de Sb ₂ S ₃ El dispositivo de heterounión plana mostró una mejora considerable después de varios minutos de selenización. Se investigaron las condiciones de procesamiento y el efecto sobre la estructura cristalina y la morfología de la superficie. También se ha discutido en detalle la formación de la composición del gradiente, la evolución de los niveles de energía y el comportamiento electrónico en el dispositivo. Después de la optimización de la técnica, el PCE de los dispositivos fotovoltaicos planos mostró una mejora satisfactoria de ~ 0.01 a 2.20%.

Métodos / Experimental

Una estructura de dispositivo de superestrato simple (FTO (SnO ₂ :F) / CdS / Sb ₂ S ₃ / Au) se aplicó para el Sb ₂ S ₃ películas de células solares. Se utilizó vidrio revestido con FTO (Pilkington, Toledo, EE. UU.) Con una resistencia laminar de 7 Ω / □ como electrodo inferior para recolectar electrones. Se depositó una capa tampón de CdS con un espesor de 90 nm sobre el vidrio FTO utilizando el método de deposición en baño químico (CBD) [26]. Sb ₂ S ₃ las películas se evaporaron térmicamente usando Sb ₂ S ₃ polvo (aladin, 99,9%, Aladdin) a menos de 5 × 10 ⁻⁴ Pa cuando la temperatura del sustrato se mantuvo a 175 ° C, y luego se enfrió a temperatura ambiente de forma natural. Luego, la muestra se transfirió a un horno RTP de tubo de dos zonas a 10 ³ Pa en protector N ₂ atmósfera. El polvo de selenio en exceso se colocó en un bote de cuarzo en la zona de baja temperatura (350 ° C) mientras que la muestra se colocó en la zona de alta temperatura (400 ° C). Posteriormente, se depositó un electrodo de Au de 60 nm en la superficie de la capa absorbente mediante pulverización catódica con magnetrón de CC.

Densidad de corriente-voltaje ( J - V ) las características se midieron usando una unidad Keithley 2400 bajo un AM 1.5 (100 W / cm ² ) Iluminación de lámpara de xenón (Newport 94043A). Eficiencia cuántica externa (EQE) de Sb ₂ S ₃ Se obtuvieron películas delgadas (Se) usando un sistema de medición integrado (Beijing SOFN 7-SCSpecIII). La estructura y composición cristalinas se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD, Bruker D8). La propiedad óptica se caracterizó por espectroscopía de transmisión del infrarrojo cercano ultravioleta visible (UV-Vis, Agilent Cary5000). Se utilizó espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS, Thermo ESCALAB 250Xi) para determinar los niveles de energía de las capas fotovoltaicas importantes. Morfología superficial de Sb ₂ S ₃ El crecimiento de películas (Se) en CdS se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, FEI Helios Nanolab 600i). El comportamiento de transporte del portador se investigó mediante el espectro de impedancia electroquímica (EIS) bajo un voltaje de circuito abierto adecuado.

Resultados y discusión

El esquema de todo el procedimiento de fabricación del dispositivo se muestra en la Fig. 1a. Cada muestra consta de ocho celdas con un ² de 4 mm área activa que se probó en las mismas condiciones. Típico J - V caracteres de Sb ₂ sin tratar, recocido al vacío (A) y selenizado (S) S ₃ se muestran en la Fig. 1b y su desempeño correspondiente se resume en la Tabla 1. Sin tratar Sb ₂ S ₃ El dispositivo mostró un PCE promedio bajo <0.01% con un voltaje de circuito abierto ( V _OC ) de 0,31 V y una densidad de corriente corta ( J _SC ) de 0,14 mA / cm ² _. Después de un paso de recocido al vacío de 10 minutos, se obtuvo una pequeña mejora con J _SC =0,66 mA / cm ² y un PCE =0,08%. Por el contrario, los dispositivos selenizados mostraron una mejora significativa tanto en V _OC y J _SC en comparación con el dispositivo sin tratar con J _SC =7,80 mA / cm ² y PCE =1,57%. El mejor rendimiento del dispositivo con un PCE máximo =2.20% y un J _SC =9,04 mA / cm ² se obtuvo cuando el tiempo de selenización se incrementó a 15 min. El aumento del tiempo de selenización más allá de los 15 min no supuso una mejora adicional del rendimiento. Para un tiempo de selenización de 20 min, el PCE promedio disminuyó a 0.61% debido a la degeneración de ambos V _OC y J _SC . Una mayor extensión del tiempo de selenización más allá de 30 min dio como resultado un rendimiento pobre. La EQE de los dispositivos con el efecto de selenización se muestra en la Fig. 1c, donde es evidente que la respuesta espectral de los dispositivos tratados es significativamente mayor en comparación con los dispositivos no tratados. Esta tendencia es muy consistente con J - V características de los dispositivos. Los dispositivos seleccionados durante 15 min tienen el EQE más alto, lo que indica una buena respuesta espectral en el rango visible. Los picos de EQE también muestran un cambio gradual al rojo y los rangos de respuesta espectral se vuelven más amplios con el aumento del tiempo de selenización. Para los dispositivos seleccionados durante 20 minutos, se observa un rango de EQE mucho más amplio de 350 a 400 nm, que puede atribuirse al cambio de composición cerca de la unión p-n en el recocido de la atmósfera de Se.

Fabricación de dispositivos y rendimiento fotovoltaico. un Diagrama esquemático de la fabricación de selenizado Sb ₂ S ₃ dispositivos fotovoltaicos. b J - V características bajo iluminación. c EQE de Sb ₂ S ₃ dispositivos fotovoltaicos en diferentes condiciones de tratamiento

Se utilizó el análisis XRD para determinar la estructura cristalina global de las películas bajo tratamiento de recocido y selenización. Como se muestra en la Fig. 2a, Sb ₂ sin tratar S ₃ Las películas mostraron picos de XRD débiles e indistintos indicativos de una baja cristalinidad, lo que explica el PCE deficiente con el bajo J _SC . Las películas recocidas al vacío y selenizadas mostraron una mejor cristalinidad con picos de difracción distinguibles, que coincidían aproximadamente con el Sb ₂ ortorrómbico S ₃ (JCPDS Nº 15-0861). Todos los picos de difracción de las películas selenizadas se desplazaron gradualmente a 2 θ más pequeños ángulo a medida que aumentaba el tiempo de selenización. De los picos de difracción aumentados (120) que se muestran en la Fig. 2b, el 2 θ valor de Sb ₂ S ₃ se encontró que era de 17,50 °, que se desplazó a 16,95 ° después de un tiempo de selenización de 15 minutos. Los patrones de difracción tienden a coincidir con el estándar Sb ₂ Se ₃ Tarjeta PDF (JCPDS NO. 73-0393). Por lo tanto, se puede concluir que hubo un aumento en la constante de red después de la selenización, donde los átomos de S más pequeños (1.84 Å) fueron reemplazados en parte por átomos de Se más grandes (1.98 Å).

Caracterización de la estructura cristalina de Sb ₂ S ₃ (Se) películas. un Patrones XRD del Sb ₂ S ₃ películas en diversas condiciones de tratamiento. b Picos de XRD agrandados (120) de las mismas películas que en a

Se observó que la selenización adicional (20 min) producía un cambio menor en la (120) XRD de 16,95 ° a 16,90 °. Deducimos que la velocidad de la reacción de reemplazo disminuyó rápidamente en el proceso de selenización. La película sin tratar exhibió una superficie texturizada amorfa, y los granos de tamaño pequeño en la superficie se volvieron más prominentes cuando la película se recoció al vacío a 400 ° C. Un tratamiento de selenización de 15 minutos condujo a la formación de granos grandes del tamaño de una micra, lo que indica que la selenización puede promover eficazmente el crecimiento de granos, lo cual es consistente con los resultados de XRD. La superficie compacta obstaculizó la difusión de reemplazo de Se, disminuyendo así la velocidad de reacción rápidamente. La película selenizada durante 20 min mostró granos grandes con bordes distintos en la imagen SEM de la Fig. 3. Sin embargo, se pueden observar algunas protuberancias (elipse roja en la Fig. 3d) en la superficie que fueron responsables del mal contacto entre el absorbente y el capa amortiguadora. En consecuencia, el dispositivo selenizado de 20 minutos presenta una J deficiente _SC con una alta resistencia en serie ( R _s ) como se muestra en la Tabla 1. Además, la prolongación del tiempo de selenización resultó en protuberancias que se convirtieron en grietas y provocaron un cortocircuito en el dispositivo.

Imágenes SEM de vista superior de Sb ₂ S ₃ películas en diversas condiciones de tratamiento. un Sin tratar. b Recocido al vacío. c Selenizado durante 15 min. d Selenizado durante 20 min

Para investigar el efecto del tratamiento en Sb ₂ S ₃ nivel de energía, el espectro de absorción de 500 a 1100 nm se midió mediante espectroscopía UV-Vis. Como se muestra en la Fig. 4a, tanto las películas recocidas al vacío como las selenizadas muestran una absorción óptica mejorada. El perfil de absorbancia mostró un borde de absorción de onda larga y que aumentaba gradualmente con un desplazamiento continuo hacia el rojo a medida que aumentaba el tiempo de selenización. Esto indica que el proceso de selenización disminuye las brechas de energía. Desde Sb ₂ S ₃ es un semiconductor de banda prohibida directa, la banda prohibida ( E _g ) se puede calcular mediante la fórmula Tauc [27]:

$$ \ alpha =\ left (A / h \ nu \ right) \ times {\ left (h \ nu - {E} _g \ right)} ^ {1/2} $$ (1)

Análisis del nivel de energía de Sb ₂ S ₃ (Se) células solares. un Espectroscopia de transmisión del infrarrojo cercano ultravioleta visible ( b ) variación de ( αhv ) ² en función de la energía del fotón ( hv ) de Sb ₂ S ₃ películas en diferentes condiciones de tratamiento. c PL espectro de vacío preparado Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₃ (Se) y Sb ₂ Se ₃ Película (s. Espectros UPS de d Sb ₂ Se ₃ , e Sb ₂ S ₃ y f CdS. g Modelo de distribución de la composición y h niveles de energía a lo largo de la profundidad vertical de selenizado Sb ₂ S ₃ película. yo Una imagen de Sb ₂ selenizado S ₃ muestra de dispositivos

donde A es una constante, h es la constante de Planck, y ν es la frecuencia del fotón incidente. E _g se determinó a partir del ajuste lineal de ( αhv ) ² versus ( hv ), como se muestra en la Fig. 4b. E _g de Sb ₂ sin tratar S ₃ la película es de 2,03 eV, que disminuyó a 1,60 eV después del recocido. El E _g disminuya gradualmente a 1,44 eV a medida que el tiempo de selenización aumenta a 20 min. Para verificar esto, se llevó a cabo el espectro de fotoluminiscencia (PL) de películas excitadas por un láser de 325 nm. Como se muestra en la Fig. 4c, el pico PL de Sb ₂ S ₃ se observó a 772 nm (1,61 eV) con un desplazamiento de Stokes muy pequeño (0,01 eV), que es consistente con la banda prohibida óptica. Curiosamente, el espectro PL de Sb ₂ S ₃ selenizado durante 15 min se divide en dos picos, uno de los cuales se encuentra a 765 nm (1,62 eV) y el otro a 948 nm (1,31 eV). El pico PL de 765 nm está muy cerca de Sb ₂ S ₃ pico (772 nm), lo que implica que la composición en lo profundo del Sb ₂ S ₃ la película permanece prácticamente sin cambios después de 15 minutos de selenización. Para estudiar el nivel de energía y las propiedades de transporte del portador de los dispositivos fotovoltaicos, el análisis de UPS de Sb ₂ Se ₃ , Sb ₂ S ₃ , y la CdS se realizó como se muestra en la Fig. 4c-f. El mínimo de la banda de conducción del nivel de energía ( E _C ) y banda de valencia máxima ( E _V ) se determinó como se indica en la Tabla 2. De acuerdo con los resultados de XRD y PL, se propone un modelo de difusión de reemplazo, en el que una proporción sustancial de S en la superficie es reemplazada por Se mientras que la composición cerca de la unión pn permanece como Sb ₂ S ₃ (Figura 4g). Los niveles de energía se pueden representar como se muestra en la Fig. 4h. Un grupo de Sb ₂ selenizados S ₃ dispositivos se muestra en la Fig. 4i. En comparación con Sb ₂ recocido al vacío S ₃ / Dispositivo CdS, el dispositivo selenizado tenía un campo eléctrico integrado satisfactorio en la unión p-n debido a la E favorable _g de Sb ₂ S ₃ (1,61 eV) que proporcionó un V más alto _OC que Sb ₂ Se ₃ ( E _g =1,2 eV) [28, 29]. Debido a la distribución del gradiente de la composición, selenized Sb ₂ S ₃ mostró un E continuo _v variando de - 5.37 a - 5.08 eV y una barrera más baja para el transporte de portadores positivos fotogenerados desde la proximidad de la unión p-n al ánodo. En consecuencia, una mejora considerable de J _SC se realizó, lo que resultó en un PCE más alto.

Para validar el efecto de selenización sobre el comportamiento electrónico en el dispositivo fotovoltaico, se llevaron a cabo medidas de impedancia electroquímica, como se muestra en la Fig. 5 junto con simulaciones. Para el dispositivo de heterounión plana, las curvas de prueba obedecen a un perfil semicircular. Se aplicó un modelo de circuito eléctrico equivalente en serie de elemento de fase constante de resistencia (R-CPE) para simular los resultados de la prueba [30, 31, 32]. Resistencia en serie R ₁ representa todos los factores que afectan el transporte de portadores fotogenerados a los electrodos, principalmente la resistencia de transporte de portadores de películas y electrodos fotovoltaicos. En este estudio, el efecto de la interfaz sobre la resistencia entre el Au y el absorbedor es insignificante debido al contacto óhmico, y las principales diferencias surgen debido a que el absorbedor se trata en diferentes condiciones. En consecuencia, R ₁ El valor solo está relacionado con el transporte del portador positivo desde el absorbedor hasta el electrodo de Au. El par de derivaciones R ₂ y CPE1 están asociados con la interfaz entre el absorbedor y la capa tampón de CdS. El CPE se puede definir por la capacitancia (CPE-T) y una constante de no homogeneidad (CPE-P). Todos los parámetros calculados del gráfico ajustado se enumeran en la Tabla 3. No hay una diferencia notable de CPE-T entre las muestras probadas, y el valor está en el rango de 0.94–0.96, lo que indica que todos los dispositivos podrían tratarse como capacitores ideales con ideal interfaces. La magnitud de R ₁ Se observó que dependía en gran medida de las condiciones del tratamiento. Para el dispositivo sin tratar, R ₁ =519,8 × 10 ⁻³ Ω cm ² , que disminuyó a 10,0 × 10 ⁻³ Ω cm ² después de un proceso de recocido al vacío. Para el dispositivo seleccionado durante 15 minutos, la R mínima ₁ de 0,4 × 10 ⁻³ Ω cm ² estaba determinado. La disminución de R ₁ indica que el recocido al vacío o la selenización facilitó el transporte de carga desde el absorbedor a la capa tampón. Para el dispositivo seleccionado durante 15 minutos, R ₁ aumentado a 815,5 × 10 ⁻³ Ω cm ² con un CPE-T más bajo de 0,84 10 ⁻⁷ F cm ⁻² . La degradación probablemente se debió a un contacto deficiente de la interfaz entre el absorbente abultado y la capa de amortiguación de CdS.

Espectros de impedancia de Sb ₂ S ₃ bajo diversas condiciones de tratamiento medidas en la oscuridad, recuadro que muestra el diagrama de estrechamiento general y el circuito equivalente

Conclusiones

El enfoque de selenización mejoró la cristalinidad de Sb ₂ S ₃ película y resultó en una mejora en el rendimiento fotovoltaico del dispositivo. Selenizado Sb ₂ S ₃ las películas exhiben una distribución de composición en gradiente debido al reemplazo parcial de átomos de S por átomos de Se en la superficie cercana, mientras que la composición en masa permanece prácticamente sin cambios. Así, la película selenizada mostró un Sb ₂ consecutivo S ₃ / Sb ₂ S ₃ (Se) / Sb ₂ Se ₃ estructura que disminuyó la barrera potencial para el transporte de portadores positivos fotogenerados desde la proximidad de la unión p-n al ánodo. Las condiciones óptimas de selenización implican mantener Se a 350 ° C y Sb ₂ S ₃ a 400 ° C, con un tiempo de selenización de aproximadamente 15 min. El tiempo de selenización excesivo tiende a introducir algunas protuberancias que conducen a un contacto deficiente de la interfaz entre el absorbente y la capa tampón de CdS, lo que da como resultado un rendimiento y un rendimiento deficientes.

Abreviaturas

A:: Recocido
CBD:: Deposición en baño químico
CIGS:: Seleniuro de cobre, indio, galio
CZTSSe:: Cu ₂ ZnSnS _x Se _{4 - x}
EIS:: Espectro de impedancia electroquímica
EQE:: Eficiencia cuántica externa
FTO:: (SnO ₂ :F)
J _SC :: Densidad de corriente corta
J - V :: Densidad de corriente – voltaje
PCE:: Eficiencia de conversión de energía
PL:: Fotoluminiscencia
R-CPE:: Elemento de fase constante de resistencia
RTP:: Procesamiento térmico rápido
S:: Selenizado
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
UPS:: Espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta
UV-Vis:: Espectroscopia de transmisión del infrarrojo cercano ultravioleta visible
V _OC :: Voltaje de circuito abierto
XRD:: Difracción de rayos X

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