Aumento significativo de la eficiencia en celdas solares de heterounión plana de Sb₂S₃ mediante selenilación rápida

Resumen

La inestabilidad térmica del Sb₂S₃ en vacío limita la deposición de películas cristalinas de alta calidad, lo que a su vez obstaculiza el rendimiento fotovoltaico. Empleamos un post-tratamiento de selenilación de corta duración para mejorar las propiedades optoelectrónicas de las celdas solares de heterounión plana de Sb₂S₃. Un simple paso de selenilación de 15 minutos elevó la eficiencia de conversión de potencia (PCE) desde ~0,01 % hasta 2,20 %, acompañado de un aumento de diez veces en la densidad de corriente de cortocircuito (J_SC) y una mejora marcada en el voltaje de circuito abierto (V_OC). Los análisis estructurales, morfológicos, composicionales y de niveles de energía revelan que la selenilación mejora la cristalinidad, introduce un gradiente favorable en la alineación de bandas y facilita el transporte de carga del absorbedor a la capa amortiguadora.

Antecedentes

Las celdas solares de película delgada inorgánicas han atraído un interés significativo debido a su bajo costo, ligereza y superior estabilidad ambiental en comparación con sus contrapartes de perovskita y orgánicas [1], [2]. Las tecnologías CuInGaSe₂ (CIGS) y CdTe ya han alcanzado eficiencias del 21,7 % y 19,6 % respectivamente [6], [7]. El material abundante Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ (CZTSSe) ha logrado un 12,6 % mediante procesamiento en solución basado en hidracina, pero sufre desafíos de control de fase y toxicidad de la hidracina [10], [11], [12], [13]. El sulfuro de antimonio (Sb₂S₃) ofrece una banda prohibida baja a moderada (1,1–1,7 eV) ajustable por sustitución de Se, baja toxicidad y materias primas abundantes [14], [15]. Mientras que las heterouniones sensibilizadas con Sb₂S₃ han alcanzado un 7,5 % de PCE, dependen de componentes orgánicos complejos [19]. Las heterouniones planas, por otro lado, se benefician de arquitecturas de dispositivo más simples e interfaces más suaves.

La deposición en vacío convencional de Sb₂S₃ sufre de baja estabilidad térmica y alta presión de vapor, lo que conduce a deriva composicional y oxidación superficial [25]. El procesamiento térmico rápido (RTP) ha permitido anteriormente PCEs de hasta 4,17 % mediante un control cuidadoso de la evaporación y el recocido [23]. Sin embargo, el RTP requiere altas temperaturas que pueden degradar sustratos flexibles. Nuestro enfoque aprovecha la evaporación térmica a baja temperatura (~175 °C) seguida de un breve paso de selenilación RTP, proporcionando una ruta escalable hacia dispositivos de Sb₂S₃ de alto rendimiento.

Métodos / Experimental

Los dispositivos adoptan una arquitectura de superestrato: FTO (SnO₂:F)/CdS (90 nm)/Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Au (60 nm). El vidrio FTO (Pilkington, Toledo, EE. UU.) con resistencia de lámina de 7 Ω/□ sirvió como electrodo colector de electrones. El CdS se depositó por deposición en baño químico [26]. Las películas de Sb₂S₃ se evaporaron térmicamente a partir de polvo Aladdin al 99,9 % bajo <5 × 10⁻⁴ Pa a 175 °C, luego se enfriaron naturalmente. El post-tratamiento empleó un horno RTP de dos zonas a 10³ Pa en N₂: polvo de Sb a 350 °C (zona de baja temperatura) y la muestra a 400 °C (zona de alta temperatura). Tras la selenilación, se depositaron 60 nm de Au por pulverización catódica DC.

El rendimiento del dispositivo se midió bajo iluminación AM 1,5 (100 W cm⁻²) de xenón (Newport 94043A) usando un medidor de fuente Keithley 2400. La eficiencia cuántica externa (EQE) se registró con un sistema Beijing SOFN 7-SCSpecIII. El análisis estructural empleó XRD (Bruker D8), la absorción óptica se midió por UV-Vis (Agilent Cary 5000), y los niveles de energía se sondaron por UPS (Thermo ESCALAB 250Xi). La morfología superficial se examinó por SEM (FEI Helios Nanolab 600i). La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) bajo sesgo de circuito abierto evaluó las características de transporte de carga.

Resultados y Discusión

El flujo de fabricación se ilustra en la Fig. 1a. Cada muestra contiene ocho celdas (área activa de 4 mm²). Los dispositivos sin tratar mostraron una PCE insignificante (<0,01 %) con V_OC = 0,31 V y J_SC = 0,14 mA cm⁻². Un recocido en vacío de 10 minutos mejoró modestamente J_SC a 0,66 mA cm⁻² (PCE = 0,08 %). En contraste, la selenización mejoró dramáticamente el rendimiento: un tratamiento de 15 minutos produjo J_SC = 9,04 mA cm⁻² y PCE = 2,20 %. Extender la selenilación más allá de 15 min degradó tanto V_OC como J_SC, con una corrida de 20 minutos reduciendo la PCE a 0,61 %. Los espectros EQE (Fig. 1c) confirman la respuesta espectral superior de los dispositivos selenizados a 15 minutos, con un ensanchamiento de la ventana de respuesta y un corrimiento al rojo de los picos EQE.

Los patrones XRD (Fig. 2a) muestran que las películas de Sb₂S₃ sin tratar son en gran parte amorfas. El recocido en vacío y la selenilación agudizan los picos ortorrómbicos de Sb₂S₃ (JCPDS 15-0861). El pico (120) se desplaza de 17,50° (depositado) a 16,95° tras 15 minutos de selenilación, alineándose con el PDF de Sb₂Se₃ (JCPDS 73-0393). El desplazamiento indica la incorporación de átomos de Se más grandes (1,98 Å) en lugar de S (1,84 Å), expandiendo la red. Las imágenes SEM (Fig. 3) revelan crecimiento de grano de sub-micrón a escala micrométrica con la selenilación, pero el tratamiento de 20 minutos introduce abultamientos y grietas superficiales que deterioran el contacto de interfaz y elevan la resistencia en serie.

La absorción óptica (Fig. 4a) mejora con el recocido y la selenilación, con el borde de absorción desplazándose al rojo, indicando una banda prohibida reducida. El análisis de Tauc da E_g = 2,03 eV (depositado), disminuyendo a 1,60 eV tras recocido en vacío, y aún más a 1,44 eV tras 20 minutos de selenilación. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) (Fig. 4c) apoyan esta tendencia: la película selenizada a 15 minutos exhibe un PL de doble pico (1,62 eV y 1,31 eV), sugiriendo un gradiente en la composición donde el volumen permanece como Sb₂S₃ mientras la superficie se convierte parcialmente en Sb₂Se₃. Las mediciones UPS (Fig. 4d-f) confirman la alineación de bandas favorable de Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Sb₂Se₃ con CdS, reduciendo la barrera de transporte de huecos y mejorando V_OC y J_SC.

Los datos EIS (Fig. 5) ajustan un circuito equivalente R-CPE. La resistencia en serie (R₁) cae de 519,8 × 10⁻³ Ω cm² (sin tratar) a 0,4 × 10⁻³ Ω cm² (selenizado 15 min), indicando transporte de carga superior. La resistencia de derivación (R₂) y la capacitancia (CPE-T) permanecen relativamente inalteradas entre muestras, sugiriendo que la calidad de la interfaz se preserva hasta que la selenilación excesiva induce abultamientos.

Conclusiones

La selenilación rápida a 350 °C (Se) y 400 °C (Sb₂S₃) durante 15 minutos mejora significativamente las celdas solares de heterounión plana de Sb₂S₃ al mejorar la cristalinidad, crear un gradiente de banda beneficioso y reducir las barreras de transporte de portadores. La selenilación excesiva (>15 min) induce defectos superficiales que comprometen la interfaz absorbedor-amortiguador, reduciendo el rendimiento y la eficiencia del dispositivo. Este método ofrece una ruta escalable y de baja temperatura hacia dispositivos de Sb₂S₃ de alta eficiencia, con potencial para aplicaciones fotovoltaicas flexibles.

Abreviaturas

A:

Recocido

CBD:

Deposición en baño químico

CIGS:

Cobre indio galio selenuro

CZTSSe:

Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

EQE:

Eficiencia cuántica externa

FTO:

(SnO₂:F)

J_SC:

Densidad de corriente de cortocircuito

J-V:

Densidad de corriente-voltaje

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

PL:

Fotoluminiscencia

R-CPE:

Resistencia-elemento de fase constante

RTP:

Procesamiento térmico rápido

S:

Selenizado

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

UPS:

Espectroscopía de fotoelectrones ultravioleta

UV-Vis:

Espectroscopía de transmisión ultravioleta-visible infrarrojo cercano

V_OC:

Voltaje de circuito abierto

XRD:

Difracción de rayos X

Figuras