Nanopartículas de MnO2 con plantilla de membrana de cáscara de huevo:Síntesis fácil y descontaminación con clorhidrato de tetraciclina

Resumen

Aprovechando las ventajas de las proteínas reticulares y los grupos reductores en la superficie, se seleccionó la membrana de la cáscara de huevo (ESM) para sintetizar MnO ₂ nanopartículas de permanganato de potasio a través de una forma súper simple en la que ESM actuó como molde y reductor. Este proceso evitó condiciones de reacción duras o postratamientos complicados y, por lo tanto, poseía los méritos de la síntesis verde, la operación práctica, el bajo costo y la fácil purificación. El MnO ₂ con plantilla de ESM nanopartículas (MnO ₂ NP / ESM) y se probó el contenido de nanomateriales en la plantilla. MnO ₂ Las NP / ESM mostraron una buena capacidad de descontaminación de clorhidrato de tetraciclina (TCH). Los materiales macroscópicos se pueden separar fácilmente sacando la membrana para detener la degradación en lugar de centrifugar o filtrar. Se estudió que el 72,27% de TCH (50 mg / L) se descontaminó en 20 min por 0,1920 g / L MnO ₂ nanopartículas, y la eficiencia de eliminación podría alcanzar el 83,10% después de 60 min en condiciones tamponadas. Se estudió la cinética con o sin tampón, y se concluyó que el proceso de degradación siguió un modelo de pseudo-segundo orden. La síntesis fácil de materiales y la degradación efectiva facilitarían el nano-MnO ₂ aplicaciones de descontaminación basadas en.

Antecedentes

Los productos farmacéuticos y de cuidado personal (PPCP) son un tipo de contaminación del agua emergente y los investigadores los preocupan mucho en consideración a la ecología y la salud humana [1, 2, 3, 4, 5]. Los antibióticos como medicamento para tratar y prevenir infecciones bacterianas se utilizan en todo el mundo, y han ido apareciendo gradualmente riesgos perturbadores para el medio ambiente [6]. Como representante, los medicamentos de tetraciclina (TC) se han utilizado en la ciencia veterinaria y la acuicultura durante años [7]. Sin embargo, los CT difícilmente pueden degradarse en el medio ambiente y, por lo tanto, persistir durante mucho tiempo [8, 9], lo que conduce a una influencia negativa diversa sobre el ecosistema o la salud humana [10,11,12,13]. Por lo tanto, la detección de una forma fácil y eficaz de descontaminar el agua contaminada con TC se ha convertido en un foco de investigación. Una técnica prometedora puede ser la ayuda de nanomateriales de dióxido de manganeso.

Los nanomateriales de dióxido de manganeso se han estudiado extensamente debido a sus méritos únicos de gran superficie, estructura sintonizable, actividad de oxidación catalítica e inocuidad ecológica [14, 15]. Por lo tanto, nano-MnO ₂ Las aplicaciones basadas en la tecnología han cubierto varios campos que van desde la catálisis [16, 17], los sensores [18, 19] y los condensadores [20, 21] hasta la administración de fármacos [22, 23] y la terapia del cáncer [24, 25]. De la misma manera, MnO ₂ Se han aplicado nanomateriales con propiedades de adsorción y oxidación al tratamiento de aguas residuales. Contaminantes del agua, incluidos iones pesados [26], tintes orgánicos [27] y fenoles [28] tratados con MnO ₂ se informaron nanomateriales. Mientras tanto, antibióticos como levofloxacina [29], ciprofloxacina [30], norfloxacina [31], sulfametoxazol [32], sulfadiazina [33], cefazolina [34], lincosamida [35] y CT [36, 37] han sido exitosos descontaminado a través de MnO ₂ tratamiento. Específico para antibióticos TC, MnO ₂ altamente poroso Se utilizaron nanohojas para degradar la tetraciclina, y se investigaron el pH, la temperatura y la cinética basada en la dosis [38]. A MnO ₂ Se aplicó un esquema basado en tetraciclina para eliminar el clorhidrato de tetraciclina (TCH) y As (III) simultáneamente, y el efecto interactivo sobre el arsénico y los antibióticos durante el MnO ₂ se estudió el tratamiento [39]. Degradación de antibióticos de tetraciclina por MnO ₂ se realizó, y se informó la cinética de transformación y las vías [40]. Aunque en los trabajos antes mencionados se obtuvo una alta eficiencia de remoción de los CT, sin embargo, la operación de degradación usualmente involucra la centrifugación o filtración para separar el material de las soluciones de antibióticos, lo que tomó gran parte del tiempo de tratamiento y complicó el proceso.

La membrana de cáscara de huevo (ESM) como un biomaterial único con propiedades extraordinarias se ha utilizado ampliamente en la ciencia de los materiales [41]. La principal composición de fibra en ESM es una proteína que le confiere a ESM la capacidad de unirse al metal. Los nanomateriales de metales nobles como Ag NP y Au NP se sintetizaron con éxito utilizando ESM como plantilla [42, 43, 44]. Además, los nanomateriales de óxido metálico como ZnO [45], Co ₃ O ₄ [45], PbO [45], Mn ₃ O ₄ [46] y TiO ₂ [47] también se prepararon a través de plantillas de ESM, lo que hizo que la síntesis fuera fácil y bajo control y, por lo tanto, proporcionó una ruta novedosa para la síntesis de nanopartículas de metal o de óxido de metal.

En este trabajo, MnO ₂ con plantilla de membrana de cáscara de huevo nanopartículas (MnO ₂ NPs / ESM) se sintetizaron de forma sencilla y rápida mediante un método de bioplantilla. La membrana de la cáscara de huevo desempeñó un papel doble como plantilla y reductor, lo que hizo que las nanopartículas se dispersaran uniformemente en las membranas macroscópicas. Combinando el oxidante MnO ₂ nanopartículas con la membrana fácil de manipular, MnO ₂ Las NP / ESM se aplicaron además a la descontaminación de clorhidrato de tetraciclina, en la que los nanomateriales se podían separar fácilmente simplemente extrayéndolos de las soluciones.

Métodos

Materiales y aparatos

Agua desionizada con una conductividad de 18,2 MΩ cm ⁻¹ se utilizó en este experimento de un sistema de purificación de agua (ULUPURE, Chengdu, China). Permanganato de potasio (KMnO ₄ , M _w =158.03), MnO ₂ polvo y otros reactivos eran al menos de calidad analítica y se compraron a Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, China). El clorhidrato de tetraciclina (TCH, calidad USP) y el glutatión (GSH, 98%) se adquirieron de Aladdin Reagents Company (Shanghai, China). La membrana de la cáscara de huevo (ESM) se despegó con cuidado de una cáscara de huevo fresca que se obtiene del comedor de estudiantes Hongye del Instituto de Tecnología de Taiyuan. Se prepararon soluciones tampón de PBS (0,2 M, pH =7,0) mezclando 39 ml de NaH ₂ PO ₄ solución (0,2 M) y 61 ml de Na ₂ HPO ₄ solución (0,2 M) y soluciones de PBS con diferentes valores de pH se prepararon titulando la solución mencionada anteriormente con hidróxido de sodio o solución de ácido clorhídrico (ambas concentraciones fueron 0,2 M) a los valores de pH requeridos.

Microscopía electrónica de barrido (SEM) de MnO ₂ Las NP / ESM se llevaron a cabo en un microscopio electrónico de barrido Quanta 200 FEG para la observación de la morfología. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de MnO ₂ Las NP se realizaron en un microscopio electrónico de transmisión Tecnai-G20. La distribución de tamaño del MnO ₂ preparado Las NP se obtuvieron en un medidor de partículas láser (Malvern Nano-ZS90). La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se recogió en un espectrómetro de electrones AXIS ULTRA DLD (Kratos) con radiación monocromática de Al Kα para la composición de la superficie y la prueba del estado químico del producto. Análisis de termogravimetría (TG) de ESM y MnO ₂ Se midió NP / ESM en aire a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min en un analizador térmico Rigaku TG (Rigaku Co. Japón). Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de 4000 a 400 cm ⁻¹ de ESM y MnO ₂ Se registró NP / ESM en discos KBr en un espectrómetro Tensor II FTIR (Bruker, Alemania), y los espectros se procesaron mediante deconvolución. Los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-vis) de TCH se registraron en un espectrofotómetro UV-vis TU-1901 (Puxi, China).

Síntesis de MnO ₂ basado en ESM Nanopartículas

El MnO ₂ con plantilla de membrana de cáscara de huevo nanopartículas (MnO ₂ NPs / ESM) se sintetizaron mediante un método sencillo y sencillo. En un proceso típico, la membrana de la cáscara de huevo se despegó primero manualmente de una cáscara de huevo fresca y se lavó diez veces con agua desionizada para eliminar la clara de huevo innecesaria. Después de secar a temperatura ambiente, el ESM limpio se cortó en rodajas con 5 mg de peso cada una. Tras la síntesis, se empaparon diez rodajas de ESM en 20 ml de KMnO ₄ solución (1 mmol / L) y el sistema abierto se mantuvo en agitación a temperatura ambiente. Treinta y cinco minutos más tarde, se sacaron las rodajas de ESM y se lavaron diez veces con agua desionizada para eliminar la solución sobrante. Por último, las membranas obtenidas se secaron y almacenaron a temperatura ambiente para su posterior caracterización y uso.

Descontaminación de TCH

La descontaminación de TCH se realizó agregando MnO ₂ NPs / ESM en las soluciones de TCH simplemente y agitar a temperatura ambiente. Veinte rebanadas de MnO ₂ Las NP / ESM se colocaron en 15 ml de soluciones de TCH (50 mg / L) que se diluyeron con soluciones tampón de PBS y se mantuvieron en agitación durante 60 min. Los espectros UV-vis de las soluciones de TCH después del tratamiento se registraron inmediatamente a temperatura ambiente. Todas las intensidades de absorción de la medición de TCH se establecieron en una longitud de onda de 358 nm. La eficiencia de eliminación ( R ,%) se calculó mediante la siguiente ecuación:

$$ R =\ frac {C_0-C} {C_0} \ veces 100 \% $$

donde C ₀ y C (mg / L) representan las concentraciones inicial y final de TCH en las soluciones de tratamiento, respectivamente.

Resultados y discusión

Mecanismo y monitoreo de MnO ₂ Síntesis de NP / ESM

La síntesis de MnO ₂ Las NP / ESM se realizaron en un sistema abierto con ESM como biotemplate. La membrana de la cáscara de huevo estaba compuesta por muchas proteínas fibrosas en las que muchos grupos reductores como –OH, –NH ₂ , –SH, etc. se intercalaron. Se desencadenó una reacción redox in situ una vez que el KMnO ₄ Fue presentado. Mientras que MnO ₂ se generó, creció gradualmente en torno a estos grupos activos. Como consecuencia, se dispersó uniformemente en la superficie de las proteínas fibrosas para formar MnO ₂ con plantilla de ESM NP.

La Figura 1a muestra las fotos del sistema de síntesis en diferentes momentos, en los que KMnO ₄ púrpura La solución se volvió marrón claro gradualmente y, mientras tanto, las rodajas blancas de ESM se volvieron marrones (Fig. 1b, c). Para monitorear el proceso sintético, la intensidad de absorción de KMnO ₄ a 525 nm y el pH de este sistema se investigaron en la Fig. 1d, e. Como se muestra, la intensidad de absorción de KMnO ₄ disminuyó con el tiempo prolongado, y el pH, por el contrario, mejoró gradualmente. Dos conjuntos de datos mostraron una plataforma después de 35 minutos y, por lo tanto, se seleccionó el tiempo de síntesis. El aumento del pH se atribuyó a la formación de –OH durante la reacción y se especuló a continuación un curso de reacción:

ESM (rojo) + KMnO ₄ + H ₂ O → MnO ₂ / ESM (Buey) + OH¯ + K ⁺

un Las fotos del sistema sintético en diferentes momentos. b La imagen del corte ESM antes de la reacción redox. c La imagen de MnO ₂ NP / ESM. d La intensidad de absorción de KMnO ₄ a 525 nm. e pH del sistema sintético en diferentes momentos

Caracterización de MnO ₂ NP / ESM

La morfología del MnO ₂ obtenido Las NP / ESM se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) en la Fig. 2. En la Fig. 2a, b se observó una red de fibrina de múltiples capas e intersección. Después de una mayor amplificación, se encontraron muchas partículas recubiertas uniformemente en la superficie de las proteínas fibrosas. Por lo tanto, se concluyó que ESM actuó no solo como reductor sino también como molde durante la síntesis. Para investigar más a fondo el tamaño de MnO ₂ partículas, se llevó a cabo una prueba de medición de partículas por láser. Para descartar la posibilidad de que las partículas con 4,8 nm fueran proteínas descompuestas, MnO ₂ Las NP / ESM y cantidades iguales de ESM en blanco (control) se colocaron primero en soluciones de NaOH (0,1 M) y se hirvieron durante 30 min y luego se filtraron para formar soluciones que cumplieran las condiciones de prueba. En el archivo adicional 1:Figura S1 se encontró que el tamaño promedio de MnO ₂ NP fue de 4,8 nm. Las fotos de MnO ₂ Los NP / ESM antes y después del tratamiento con NaOH se muestran en el archivo adicional 2:Figura S2A. Era obvio que el color marrón de la membrana se desvaneció evidentemente mientras que la membrana se mantuvo sin cambios después del tratamiento con NaOH, lo que indica que el MnO ₂ Los NP se liberaron de la plantilla. Al pensar en el problema de que el tamaño de la proteína de la cáscara del huevo puede interferir con los resultados, las soluciones filtradas después del tratamiento con NaOH se obtuvieron tanto de ESM en blanco como de MnO ₂ (Archivo adicional 2:Figura S2B) para ser incoloro y marrón, respectivamente. Además, los datos de distribución de tamaño de ESM después del tratamiento con NaOH mostraron un tamaño promedio de 1,7 nm en el archivo adicional 2:Figura S2C. Por tanto, se descartó la posibilidad de que las partículas con 4,8 nm fueran proteínas descompuestas de la propia ESM. En base a esto, se capturó TEM después de que se dializara el filtrado mencionado anteriormente. Como se muestra en la Fig. 2c, se observaron nanopartículas esféricas y el tamaño fue consistente con el del archivo adicional 1:Figura S1. La imagen HRTEM en la Fig. 2d indicó un espaciado de celosía de 2.5 Å que coincidía bien con el plano de celosía (400) de α-MnO ₂ [48].

Las imágenes SEM de MnO ₂ NP / ESM con diferentes barras de escala (2 μm ( a ) y 200 nm ( b )). El TEM ( c ) y HRTEM ( d ) imágenes de MnO ₂ NP, las barras de escala eran de 10 nm y 5 nm, respectivamente

Además, se realizó la técnica de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para la composición superficial y análisis elemental del MnO ₂ obtenido. NP / ESM. El espectro de barrido completo (Fig. 3a) indicó que el material sintetizado estaba compuesto por elementos Mn 2p, O 1s, N 1s y C 1s. Los elementos C 1, N 1 y O 1 parcial provienen de la plantilla ESM. Se midieron los espectros XPS parciales de Mn 2p y O 1s para estudiar los detalles. Como se muestra en la Fig. 3b, se pueden asignar dos picos a 653,8 y 642,0 eV a Mn 2p _1/2 y Mn 2p _3/2 , respectivamente. El espectro de O 1s (Fig. 3c) se puede dividir en tres picos de componentes con energía de enlace de 532,6, 531,4 y 530,5 eV, que se atribuyeron a H – O – H, Mn – O – H y Mn – O – Mn , respectivamente. Los datos anteriores demostraron que el material tal como se preparó fue MnO ₂ con plantilla de ESM NP.

El XPS ( a ) escaneo completo, ( b ) Mn 2p, ( c ) Espectros de O 1s de MnO ₂ preparado NP / ESM

Para verificar aún más este resultado, se aplicó solución de GSH al material de prueba así obtenido inspirado por una reacción especial entre GSH y MnO ₂ [49, 50]. Como se muestra en el archivo adicional 3:Figura S3, el color marrón de MnO ₂ desapareció después de sumergirse en una solución de GSH durante 1 minuto, lo que indica que los materiales recubiertos de ESM eran MnO ₂ . Además, se llevó a cabo un análisis de termogravimetría (TG) para medir el contenido de masa de MnO ₂ en ESM. Las curvas negra y roja en el archivo adicional 4:la Figura S4 representaba los cambios masivos de ESM solamente y MnO ₂ NP / ESM, respectivamente. La calidad relativa de ESM fue casi cero a 600 ° C, lo que indica que ESM estaba totalmente quemado. Sin embargo, la calidad relativa de MnO ₂ con plantilla de ESM Los NP permanecieron en 2,61% después de que se quemó ESM. Se informó que MnO ₂ se descompuso térmicamente a 500 ° C y se convirtió en Mn ₂ O ₃ [51]. Además, una mayor descomposición térmica de Mn ₂ O ₃ a Mn ₃ O ₄ ocurrió por encima de 1000 ° C [52]. Por lo tanto, el contenido de masa de 2.61% a 800 ° C obtenido en este experimento reflejó el contenido de Mn ₂ O ₃ . Según la conservación de masa de Mn, el MnO original ₂ Se calculó que la carga de contenido en el ESM era del 2,88%.

Espectros FTIR (archivo adicional 5:Figura S5) de ESM y MnO ₂ Se recogieron NP / ESM después de triturar los materiales en polvo. Las interacciones entre proteínas y nanopartículas involucran principalmente cambios de estructura secundaria, que se reflejan en la banda de amida I ~ 1650 cm ⁻¹ (que puede desplazarse un poco) o amida II ~ 1550 cm ⁻¹ . Sin embargo, no hubo cambios obvios en la posición del pico alrededor de 1650 o 1550 cm ⁻¹ de ESM antes y después de MnO ₂ estuvo involucrado, que era diferente de los resultados previamente informados que podrían demostrar el cambio estructural de la proteína [53]. Para entrar en los detalles y evitar perder cambios menores, se aplicó la deconvolución a estos espectros. Aunque no se mostraron picos observables alrededor de 1650 o 1550 cm ⁻¹ , un nuevo pico a 506 cm ⁻¹ apareció después de MnO ₂ Carga de NP, y se asoció con el modo vibratorio característico de Mn – O [54].

El Mn tiene varios estados de oxidación, por lo que existen algunos tipos de óxidos, como Mn ₂ O ₃ , MnO y MnO ₂ . La energía de enlace de Mn ₂ O ₃ está cerca de la de MnO ₂ . Con el fin de examinar el estado de oxidación del Mn en este trabajo, el HRTEM de los materiales preparados se tomó una imagen y se mostró en la Fig. 2d. El espaciado de celosía de 2.5 Å detectado coincide con el plano de celosía (400) de α-MnO ₂ [48]. Además, nuestros materiales de Mn se obtuvieron en base a la reacción redox entre KMnO ₄ y ESM bajo la condición neutra que favoreció la formación de MnO ₂ en lugar de otros estados de oxidación [55]. Es importante destacar que los materiales preparados poseen la actividad de reacción con GSH (archivo adicional 3:Figura S3), que también es un testimonio de que la nanopartícula es MnO ₂ [49, 50]. También se informó que MnO ₂ podría descomponerse térmicamente a 500 ° C y convertirse en Mn ₂ O ₃ [51]. La curva TG de los materiales preparados en el archivo adicional 4:la figura S4 muestra una pérdida de peso obvia alrededor de 500 ° C, lo que indica la transformación de MnO ₂ a Mn ₂ O ₃ , que es otro testimonio de que el estado de oxidación del Mn es MnO ₂ .

Descontaminación de TCH por MnO ₂ NP / ESM

Aprovechando las ventajas del MnO ₂ oxidativo NP y plantilla macroscópica, MnO ₂ Se aplicaron NP / ESM a la descontaminación de clorhidrato de tetraciclina (TCH) debido a la eliminación efectiva y fácil operación. La Figura 4a muestra la intensidad de absorción dependiente del tiempo de TCH a 358 nm tratado solo con ESM (negro) y MnO ₂ NP / ESM (rojo). Se demostró que la intensidad de absorción se mantuvo sin cambios en presencia de ESM únicamente. Sin embargo, primero cayó bruscamente y se aplanó gradualmente bajo MnO ₂ Tratamiento NP / ESM. Este contraste evidente demostró la capacidad de MnO ₂ NP / ESM para descontaminación de TCH. De manera similar, los espectros de absorción UV-vis de TCH después del tratamiento con ESM apenas cambiaron, pero el pico de absorción a 358 nm disminuyó obviamente después de MnO ₂ Descontaminación de NP / ESM (Fig. 4b). La Figura 4c investigó la variación del espectro de absorción de TCH, en la que el pico de absorción a 270 nm disminuyó en los primeros 10 minutos, pero se observó otro pico a 358 nm a lo largo del tiempo. La eficiencia de eliminación dependiente del tiempo por MnO ₂ La descontaminación de NP / ESM se calculó en la Fig. 4d, y se encontró que la eficiencia de remoción fue del 72.27% a los 20 min y puede alcanzar el 83.10% en 60 min.

un La intensidad de absorción dependiente del tiempo de TCH por ESM y MnO ₂ Tratamiento NP / ESM. b Los espectros de absorción UV-vis de TCH antes y después de ESM o MnO ₂ Tratamiento NP / ESM. c Los espectros de absorción UV-vis dependientes del tiempo de TCH y ( d ) eficiencia de eliminación tratada por MnO ₂ NP / ESM. (Condiciones:20 rebanadas de MnO ₂ NP / ESM o ESM, la concentración inicial de TCH fue de 50 mg / L, el pH controlado fue de 3.0)

Efecto del pH y el tampón en la descontaminación de TCH

El pH jugó un papel importante en MnO ₂ En este trabajo se investigó la degradación oxidativa basada en el pH y el efecto del pH sobre la descontaminación del TCH. La Figura 5a muestra la intensidad de absorción de TCH antes y después de MnO ₂ En la Fig. 5b se calculó el tratamiento con NP / ESM durante 60 min a diferentes pH y la correspondiente eficacia de eliminación. Se demostró que la descontaminación óptima de TCH por MnO ₂ Se logró NP / ESM en tampón PBS con un pH de 3,0. Además, descontaminación de TCH por MnO ₂ Las NP / ESM sin solución tampón se investigaron en la Fig. 5c, en la que la intensidad de absorción de TCH disminuyó gradualmente y el pH del sistema de degradación mejoró de manera constante. El mismo fenómeno de aumento del pH durante el proceso de descontaminación también se informó en un trabajo anterior [38]. Vale la pena señalar que la eficiencia de eliminación sin tampón aumentó más rápidamente que en una condición tamponada al principio (primeros 20 min). Luego, a medida que pasaba el tiempo, sin embargo, la eficiencia de eliminación con tampón excedió la de sin tampón después de 30 min (83,10% para tamponado y 78,37% para la condición sin tampón a los 60 min). Las eficiencias de eliminación se controlaron mediante variaciones de concentración de TCH que se calcularon a partir de la gráfica de calibración lineal (archivo adicional 6:figura S6 y archivo adicional 7:figura S7). Bajo la condición de tampón, los iones salinos de PBS obstaculizaron la difusión de moléculas de TCH en la superficie de MnO ₂ NP para reacción adicional y, por lo tanto, la velocidad de reacción fue menor que sin tampón. Sin embargo, el aumento del pH del sistema de reacción junto con el tiempo en condiciones sin tampón limitó la capacidad oxidativa del MnO ₂ NP, y por lo tanto, la eficiencia de eliminación no puede alcanzar la obtenida bajo un pH óptimo controlado.

un La intensidad de absorción de TCH antes y después de la degradación y ( b ) eficiencia de eliminación a diferentes pH. c La intensidad de absorción del TCH dependiente del tiempo y la variación del pH en condiciones sin tampón. d Comparación de la eficiencia de eliminación de TCH en condiciones tamponadas y no tamponadas. (Condiciones:20 rebanadas de MnO ₂ NP / ESM, la concentración inicial de TCH fue de 50 mg / L.)

Estudio cinético de descontaminación de TCH

Para comprender mejor la degradación del TCH por MnO ₂ NPs / ESM, el estudio cinético se llevó a cabo cambiando la concentración inicial de TCH o la dosis de MnO ₂ . Investigamos la cinética de degradación por diferentes cantidades de MnO ₂ en condiciones tamponadas. La Figura 6a muestra la intensidad de absorción dependiente del tiempo de TCH degradado por diferentes dosis de MnO ₂ (0.0960, 0.1440 y 0.1920 g / L), y las eficiencias de remoción correspondientes se calcularon en la Fig. 6b. Y las gráficas cinéticas lineales por pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden se ajustaron en las Fig. 6c, d, respectivamente. Además, se estudió la degradación a diferentes concentraciones iniciales de TCH (30, 50 y 70 mg / L) con tampón mediante el seguimiento de la intensidad de absorción (Fig. 7a) y la eficiencia de eliminación (Fig. 7b) en diferentes momentos. La Figura 7c, d ajustó las gráficas cinéticas lineales de primer / segundo orden para investigar la cinética. De manera similar, la cinética de degradación a diferentes cantidades de MnO ₂ Los NP y las diferentes concentraciones iniciales de TCH en condiciones sin tampón se estudiaron en el archivo adicional 8:Figura S8 y el archivo adicional 9:Figura S9, respectivamente. La Tabla 1 exhibió los datos cinéticos obtenidos de diferentes condiciones. Los coeficientes de correlación se ajustaron linealmente y se calcularon para demostrar la cinética de la degradación de TCH por MnO ₂ NP / ESM. Generalmente, los coeficientes de correlación calculados a través del modelo de pseudo-segundo orden fueron más altos que los de pseudo-primer orden, lo que indica que este proceso fue más consistente con el modelo de pseudo-segundo orden. En detalle, este modelo de pseudo-segundo orden tenía coeficientes de correlación más altos en pequeñas dosis de MnO ₂ o altas concentraciones iniciales de TCH. Y de cualquier manera, los coeficientes de correlación estaban más cerca de 1 en las condiciones con búfer en comparación con la degradación sin búfer.

El a dependiente del tiempo intensidad de absorción de TCH y b eficiencia de eliminación por diferentes cantidades de MnO ₂ Tratamiento NP / ESM. c Gráficos cinéticos lineales de primer orden y d Gráficos cinéticos lineales de segundo orden por diferentes cantidades de MnO ₂ Tratamiento NP / ESM. (Condiciones:la concentración inicial de TCH fue de 50 mg / L, el pH controlado fue de 3.0)

El a dependiente del tiempo intensidad de absorción de TCH y b eficiencia de remoción para la degradación de diferentes concentraciones iniciales de TCH. c Gráficos cinéticos lineales de primer orden y d Gráficos cinéticos lineales de segundo orden para la degradación de diferentes concentraciones iniciales de TCH. (Condiciones:una dosis de MnO ₂ NP / ESM fue de 0,1740 g / L, el pH controlado fue de 3,0)

Comparación de MnO comercial ₂ Polvo y otros materiales notificados

Para ilustrar la propiedad avanzada de MnO ₂ preparado NP / ESM, la misma cantidad de MnO ₂ comercial El polvo se probó de manera contrastante para la descontaminación de TCH en las mismas condiciones. La Figura 8 mostró la eficiencia de eliminación del MnO ₂ preparado según lo preparado NP / ESM y MnO comercial ₂ polvo con o sin tampón. Se indicó que MnO ₂ Los NP / ESM mostraron una ventaja destacada sobre el MnO ₂ comercial polvo en ambas condiciones. Aunque la eficiencia de eliminación de alrededor del 80% a través de MnO ₂ La descontaminación se obtuvo en trabajos anteriores [38, 39], podría alcanzar hasta el 98% bajo pH =6.5 a través de un MnO ₂ y sistema de barrera reactiva permeable (PRB) basado en hierro de valencia cero (ZVI) [56], que se atribuyó a los múltiples efectos del acoplamiento de ZVI con MnO ₂ . Además, también se aplicaron otros materiales para la descontaminación TC. TiO ₂ inmovilizado nanocinturones modificados por nanopartículas de Au y CuS (Au-CuS-TiO ₂ NB) mostraron una eficiencia de eliminación del 96% hacia la oxitetraciclina (OTC) debido a su actividad fotocatalítica superior [57]. El óxido de grafeno (GO) como adsorbente eficaz mostró una buena eliminación de TC después de 24 h ( R =96%) [58]. Carbón activado en polvo / Fe ₃ O ₄ nanopartículas magnéticas (PAC / Fe ₃ O ₄ MNP) se aplicaron como catalizador para H ₂ O ₂ Se obtuvo una degradación de TC asistida y una eficiencia de eliminación del 94,5% [59]. Se observó que la eficacia de eliminación podría mejorarse prolongando el tiempo de tratamiento o aumentando las dosis de material [39]. Sin embargo, todo el trabajo necesita una medición de la degradación complicada y un procesamiento posterior que aumentan la mano de obra y el tiempo de prueba. La práctica operación de nuestro método, como ni la centrifugación ni la filtración, facilitaría el procedimiento de descontaminación.

Comparación de la eficiencia de eliminación de TCH por igual MnO ₂ comercial polvo y MnO ₂ NP / ESM bajo a almacenado en búfer y b condiciones sin búfer

Conclusiones

MnO ₂ Las nanopartículas se sintetizaron en este trabajo a través de un procedimiento súper fácil al mezclar la membrana de la cáscara de huevo y las soluciones de permanganato de potasio. Estas duras condiciones de reacción o el complicado método innecesario de postratamiento hicieron que el proceso de síntesis y purificación fuera rápido y práctico. El MnO ₂ obtenido nanopartículas dispersas uniformemente sobre la superficie de proteínas fibrosas para formar un modo de combinación microcósmico / macroscópico. Además, el MnO ₂ con plantilla de membrana de cáscara de huevo Se aplicaron nanopartículas a la descontaminación con clorhidrato de tetraciclina. Se obtuvo una eficiencia de eliminación del 83,10% después de 60 min bajo la condición de tampón y una cinética del modelo de pseudo-segundo orden. Más notablemente, MnO ₂ Los NP / ESM se pueden separar fácilmente sacándolos de las soluciones, lo que evita operaciones complejas como la centrifugación o la filtración, lo que lo convierte en una ventaja en la descontaminación de aguas residuales a base de nanomateriales.