Degradación Fotocatalítica Mejorada de Naranja de Metilo usando Microesferas Huecas TiO₂ Recubiertas con Puntos Cuánticos CdTe/BiOI bajo Luz Solar Simulada

Resumen

Los nanocompuestos heteroestructurados huecos son una estrategia probada para aumentar la actividad fotocatalítica. Diseñamos un sistema ternario TiO₂/CdTe/BiOI en el que microesferas huecas TiO₂ sirven como andamio, puntos cuánticos (QDs) CdTe actúan como donadores de electrones y láminas BiOI proporcionan captación de luz visible y mejora de separación de carga. El compuesto TiO₂(H)/CdTe/BiOI resultante logró degradación del 99,7 % de naranja de metilo (MO) en 90 min bajo luz solar simulada, superando a todos los contrapartes binarios y de esferas sólidas. Las ganancias de rendimiento se atribuyen a absorción de luz sinérgica, aumento de área superficial específica y transferencia de carga interfacial eficiente, confirmados por XRD, SEM/TEM, BET, XPS, UV-Vis, Mott-Schottky, PL y mediciones de fotocorriente. Este trabajo demuestra una ruta escalable a fotocatalizadores de alto rendimiento y ambientalmente benignos para purificación de agua.

Antecedentes

La fotocatálisis semiconductor ofrece ruta prometedora y verde para remediación ambiental, incluyendo superficies autolimpiables, tratamiento de agua y purificación de aire. TiO₂ es material de referencia por su bajo costo, estabilidad y no toxicidad, sin embargo su banda prohibida ancha limita actividad a región ultravioleta (UV) y promueve recombinación rápida de carga. Estrategias para extender respuesta de luz al espectro visible—dopaje iónico, carga de metales nobles, heterouniones y sensibilización—han sido exploradas. Entre ellas, heterouniones con socios de banda prohibida estrecha son especialmente efectivas en mejorar absorción de luz visible mientras suprimen recombinación.

Oxihaluros de bismuto, particularmente BiOI (banda prohibida 1,72-1,9 eV), han surgido como socios atractivos debido a su estructura en capas, estabilidad y campo eléctrico interno intrínseco que facilita separación de carga. Cuando se acoplan con TiO₂, se espera una heterounión tipo-II que transfiera electrones de BiOI a TiO₂, expandiendo ventana de captación de luz. Sin embargo, sistemas binarios aún sufren separación de carga incompleta y área superficial activa limitada.

Telururo de cadmio (CdTe) es semiconductor tipo p II-VI con banda prohibida directa de 1,44 eV y alto coeficiente de absorción, haciéndolo excelente sensibilizador. Trabajos previos mostraron compuestos CdTe/TiO₂ superan TiO₂ puro en degradar contaminantes orgánicos. Integrar QDs CdTe con BiOI en TiO₂ crea heteroestructura ternaria que podría combinar fortalezas de cada componente, sin embargo estudios sistemáticos son escasos.

En este estudio, sintetizamos QDs CdTe/BiOI-modificados microsferas TiO₂ usando enfoque de dos pasos y comparamos andamios TiO₂ sólidos y huecos. Examinamos cómo morfología del andamio y alineación de banda de energía influyen en degradación fotocatalítica visible de MO.

Métodos

Materiales

Todos los reactivos fueron grado analítico y usados tal como recibidos: isopropóxido de titanio (TTIP, 97 %), nitrato de bismuto pentahidratado (99 %), cloruro de cadmio dihidratado (99 %), telurito sódico (98 %), N-acetil-L-cisteína (98 %), borohidruro potásico (97 %), NaOH, KNO₃, KBr, HCl, H₂O₂, glicol etileno y etanol.

Síntesis de Microesferas TiO₂ Sólidas y Huecas

Microesferas sólidas TiO₂ (TiO₂(S)) se prepararon añadiendo TTIP a mezcla KNO₃/etanol, envejeciendo 12 h y calcinando a 450 °C por 2 h. Microesferas huecas (TiO₂(H)) se obtuvieron vía ruta hidrotérmica: TiO₂·nH₂O se trató con H₂O₂ y NaOH, luego calentó a 180 °C por 4 h, seguido de ataque ácido, lavado, secado y calcinación idéntica a TiO₂(S).

Decoración con QDs CdTe

Polvos TiO₂ (2 g) se dispersaron en agua, y N-acetil-L-cisteína, CdCl₂·2,5H₂O y KBH₄ se agregaron secuencialmente. Na₂TeO₃ se introdujo lentamente, seguido de calentamiento a 100 °C y reflujo por 6 h. Tras lavado y secado, se obtuvo TiO₂/CdTe.

Fabricación de Compuestos Ternarios TiO₂/CdTe/BiOI

TiO₂/CdTe (258 mg) se suspendió en glicol etileno (EG) y mezcló con solución Bi(NO₃)₃ (627,6 mg en 28 mL EG). KI (214,8 mg) se agregó, y la mezcla se agitó 1 h antes de tratamiento hidrotérmico a 80 °C por 3 h. Los precipitados se lavaron, secaron y etiquetaron TiO₂/CdTe/BiOI. TiO₂/BiOI binario se preparó análogamente sin CdTe.

Caracterización

Se realizaron XRD (Rigaku D-MAX2500), SEM (JSM-6700F), TEM (JEM-2100), BET (NOVA 1000e), XPS (XSAM800), UV-Vis reflectancia difusa (CARY500UV), fotoluminiscencia (Shimadzu RF-5301), Mott-Schottky (CHI760E) y mediciones de fotocorriente transitoria para sondear estructura, composición, área superficial, estados electrónicos y dinámica de portadores de carga.

Rendimiento Fotocatalítico

Fotodegradación de 5 mg L⁻¹ MO se realizó en matraz cuarzo 50 mL con 140 mg catalizador bajo lámpara Xe-arco 500 W (luz solar simulada). Muestras se agitaron en oscuridad 30 min para alcanzar equilibrio adsorción-desorción, luego irradiaron 180 min. Alícuotas se tomaron cada 45 min, centrifugaron y analizaron a 465 nm. Reutilización se probó en tres ciclos con solución MO fresca cada vez. Experimentos de captura de radicales emplearon EDTA-2Na (h⁺), KBrO₃ (e⁻), BQ (•O₂⁻) e IPA (•OH).

Resultados y Discusiones

Análisis XRD – Todas las muestras exhiben picos anatasa TiO₂ (JCPDS #84-1285). Picos adicionales a 29,7°, 31,7°, 45,5° y 51,3° confirman formación BiOI (JCPDS #73-2062). Picos CdTe ausentes debido a su tamaño nanométrico y baja carga.

Morfología (SEM/TEM) – TiO₂(S) y TiO₂(H) forman esferas 200-400 nm. Láminas BiOI decoran superficies TiO₂, con partículas mayores tipo lámina en esferas sólidas y láminas menores densamente empaquetadas en esferas huecas. TEM muestra franjas de red TiO₂ (0,238 nm), CdTe (0,33 nm) y BiOI (0,282 nm), confirmando formación de heterounión.

Área Superficial (BET) – TiO₂(S)/CdTe/BiOI y TiO₂(H)/CdTe/BiOI exhiben 77,7 m² g⁻¹ y 91,6 m² g⁻¹, respectivamente. La arquitectura hueca aumenta volumen de poro y sitios activos.

Evolución Estructural – Partiendo de TiO₂ amorfo, calcinación produce microesferas sólidas, mientras tratamiento hidrotérmico produce esferas huecas. Subsecuente cristalización BiOI ocurre en superficies TiO₂, con morfología dictada por área superficial del andamio.

XPS – Picos Ti 2p se desplazan 0,8 eV a menor energía de enlace en TiO₂/CdTe y TiO₂/CdTe/BiOI, indicando fuerte interacción CdTe-TiO₂. Desplazamientos O 1s sugieren oxidación parcial CdTe. Espectros Te 3d confirman presencia CdTe.

Propiedades Ópticas – TiO₂(S) muestra absorción solo UV. TiO₂(S)/CdTe/BiOI y TiO₂(H)/CdTe/BiOI muestran fuerte absorción luz visible hasta ~650 nm. Bandas prohibidas disminuyen a 2,57 eV (sólido) y 2,45 eV (hueco).

Mott-Schottky – Todos compuestos son tipo n. Potenciales banda plana: -0,76 V (S), -0,80 V (S/BiOI), -0,85 V (H/BiOI) vs SCE, traduciendo a CBM de -0,52, -0,56 y -0,60 V vs NHE. Posiciones VBM son 2,5, 2,01 y 1,85 V vs NHE, respectivamente, permitiendo reducción O₂ a •O₂⁻ y oxidación h⁺.

Degradación Fotocatalítica – TiO₂(S)/CdTe/BiOI logra 88,4 % remoción MO en 180 min, mientras TiO₂(H)/CdTe/BiOI alcanza 99,7 % en 90 min. Esferas sólidas TiO₂(S)/BiOI y TiO₂(S)/CdTe muestran 46,3 % y 57,5 % tras 180 min, respectivamente. Pruebas de reuso indican solo declive menor tras tres ciclos.

Especies Activas – EDTA-2Na (captador h⁺) suprime actividad completamente, confirmando huecos como oxidante primario. KBrO₃ (e⁻) acelera degradación, indicando participación electrón. BQ (•O₂⁻) muestra influencia modesta; IPA (•OH) efecto despreciable, sugiriendo mínima participación radical hidroxilo.

Fotoluminiscencia y Fotocorriente – Intensidad PL es menor para TiO₂(H)/CdTe/BiOI, reflejando separación de carga eficiente. Fotocorriente transitoria es mayor para TiO₂(S)/CdTe, con TiO₂(H)/CdTe/BiOI ligeramente menor pero aún superior a TiO₂ puro. Estas tendencias corroboran dinámica de carga mejorada en sistema ternario.

Mecanismo – Bajo luz visible, BiOI y QDs CdTe absorben fotones y generan electrones. En unión p-n, electrones transfieren de CB BiOI a CB TiO₂, mientras electrones CdTe también mueven a CB TiO₂ vía alineación tipo-II. Huecos permanecen en VB BiOI y CdTe, impulsando oxidación MO. El andamio TiO₂ hueco facilita migración de carga y proporciona sitios activos abundantes, llevando a fotocatálisis superior.

Conclusiones

Hemos desarrollado síntesis de dos pasos facil para producir heteroestructuras ternarias TiO₂/CdTe/BiOI en microesferas TiO₂ sólidas y huecas. El diseño hueco, acoplado con QDs CdTe y láminas BiOI, mejora sinérgicamente absorción luz visible, separación de carga y área superficial, logrando >99 % degradación naranja metilo en 90 min bajo luz solar simulada. Esta estrategia ilustra cómo regulación estructural e integración multi-componente pueden aprovecharse para diseñar fotocatalizadores de alto rendimiento y eco-amigables para tratamiento de aguas residuales.

Abreviaturas

TiO₂(H):

Microesferas huecas TiO₂

TiO₂(S):

Microesferas sólidas TiO₂

TiO₂/BiOI:

Esferas TiO₂ modificadas con BiOI

TiO₂/CdTe:

Esferas TiO₂ modificadas con QDs CdTe

TiO₂/CdTe/BiOI:

Compuestos ternarios TiO₂, CdTe y BiOI