La influencia de las semillas cubiertas con CTAB y su tiempo de envejecimiento en las morfologías de las nanopartículas de plata

Resultados y discusión

Formación de nanopartículas de plata por las semillas en diferentes tiempos de envejecimiento

Las nanovarillas de plata tienen dos picos de absorción típicos, es decir, la banda transversal del plasmón (centrada en ~ 400 nm) y la banda longitudinal del plasmón [26, 27]. Las nanopartículas de plata triangulares tienen tres picos de absorción característicos derivados de su resonancia de plasmón de dipolo en el plano, resonancia de cuadrupolo en el plano y resonancia de cuadrupolo fuera del plano [20].

Los espectros UV-vis en la Fig. 5a mostraron la absorción espectral de nanopartículas de plata generadas por las semillas en diferentes tiempos de envejecimiento. A partir de la tendencia al cambio espectral, se observa que las semillas envejecidas por diferentes tiempos tienen un gran efecto sobre la morfología de los AgNP formados. Las nanopartículas obtenidas preparadas por las semillas frescas tienen solo una banda de plasmón principal a ~ 412 nm, lo que indica que las nanopartículas formadas son casi nanoesferas. Si bien los nanocristales envejecidos durante 10 minutos se utilizan como semillas, a 480 nm aparece un nuevo pero pequeño pico de absorción, lo que indica que se están comenzando a formar nanobarras de plata. Sin embargo, el pico de absorción a ~ 412 nm es más alto que el de ~ 480 nm, lo que probablemente sea causado por muchas nanopartículas esféricas mezcladas en el producto. Luego, al usar las semillas envejecidas durante 15 minutos, un pico de hombro a ~ 345 nm se vuelve cada vez más obvio. Al utilizar semillas de más de 15 min, la intensidad máxima a ~ 412 nm se reduce y la longitud de onda de absorción máxima ( λ _máx ) tiene un corrimiento hacia el rojo mientras que la intensidad máxima a ~ 500 nm aumenta. Mientras que las semillas envejecen durante aproximadamente 30 minutos, se puede ver una absorción de resonancia típica de nanopartículas triangulares en el espectro UV-vis. A partir de la tendencia al cambio espectral, el pico de absorción centrado en ~ 412 nm disminuye continuamente y el pico centrado en ~ 500 nm aumenta gradualmente con un evidente desplazamiento hacia el rojo. A ~ 350 nm, primero es un pico de hombro y finalmente un pico pequeño. Estos fenómenos espectrales implican que la morfología de las nanopartículas formadas cambia significativamente en el uso de las semillas envejecidas dentro de los primeros 30 min.

Las imágenes TEM en las Fig. 1b, cye mostraron las morfologías de las nanopartículas obtenidas preparadas en diferentes tiempos de envejecimiento de las semillas. Las imágenes TEM de menor aumento de nanobarras de plata y nanoplacas triangulares correspondientes a la Fig. 1c, e se presentaron en el archivo adicional 1:Figura S4. Se observa que los AgNP obtenidos se corresponden con las deducciones de la absorción de resonancia anterior. Los histogramas de distribución de forma que se muestran en la Fig.1d yf indican que las morfologías de las nanopartículas principales cambian de nanoesferas a nanobarras y nanoplacas triangulares, mientras que los AgNP son preparados por nuestras semillas que envejecieron durante diferentes tiempos de 0 a 30 min. Si bien se usaron semillas frescas (es decir, las semillas no estaban envejecidas), la solución coloidal de plata presentó un color amarillo intenso (la imagen insertada en la Fig. 1b). Las nanopartículas formadas que se muestran en la Fig. 1b eran principalmente nanoesferas de plata y nanoesferas cercanas con av. diámetro de aproximadamente 41,0 ± 14,3 nm. Algunos nano-triángulos truncados también se entremezclaron en las nanoesferas y cerca de las nanoesferas (no se presentan los histogramas de distribución de forma de los AgNP).

un Espectros UV-vis de nanopartículas obtenidas en diferentes tiempos de envejecimiento de las semillas. b , c , e Imágenes TEM de nanoesferas de plata preparadas por las semillas envejecidas durante 0 min, nanobarras de plata preparadas por las semillas envejecidas durante 15 min y nanoplacas triangulares de plata preparadas por las semillas envejecidas durante 30 min. d , f Histogramas de distribución de forma de AgNP correspondientes a las imágenes TEM de c y e ; los números estadísticos de las partículas son 279 y 308, respectivamente

un Espectros UV-vis de las nanopartículas obtenidas preparadas por las semillas de larga crianza. b Imagen TEM de las nanoplacas triangulares truncadas preparadas por las semillas envejecidas durante 6 h

Cuando las semillas envejecieron durante 15 min, las nanopartículas formadas que se muestran en la Fig. 1c eran principalmente nanobarras de plata y la solución coloidal presentaba un color rojo pardusco (la imagen insertada en la Fig. 1c). Además, aparecen algunas nanopartículas esferoidales y triangulares como subproductos asociados de las nanovarillas. Los histogramas de distribución de forma de los AgNP formados que se muestran en la Fig. 1d implican que la abundancia de nanobarras de plata alcanzó aproximadamente el 53,9% y la abundancia de las principales nanopartículas asociadas, es decir, nanoesferas de plata, fue de aproximadamente el 33,6%. Mientras que las semillas se envejecieron durante 30 minutos, las nanopartículas formadas que se muestran en la Fig. 1e eran principalmente nanoplacas triangulares y la solución coloidal de plata presentaba un color azul-negro (la imagen insertada en la Fig. 1e). Las nanopartículas triangulares obtenidas tienen forma truncada. La Fig. 1f mostró que la abundancia de nanoplacas, nanoesferas y nanovarillas triangulares de plata alcanzó aproximadamente el 56,3%, 28,2% y 11,8%, respectivamente.

Se pensaba que las semillas debían envejecer durante al menos 2 h después de la preparación, y después de 5 h, apareció una película delgada de nanopartículas en la superficie de la solución de la semilla, lo que indica la agregación de nanocristales. Por lo tanto, las semillas se podrían utilizar 2 h, pero no 5 h después de la preparación [24]. En cuanto a la razón por la cual las semillas nuevas deben envejecerse durante algún tiempo antes de su uso, no se observa ninguna explicación adicional en su estudio. Suponemos que los cristales de las semillas no se formaron bien y que hubo defectos en los cristales justo después de la preparación de las semillas. Las semillas envejecidas durante un tiempo adecuado (por ejemplo, 2 h) ayudan a la adsorción selectiva de moléculas de tensioactivo en la superficie especial del cristal. Las semillas envejecidas durante un tiempo prolongado (p. Ej., 5 h) dan como resultado la adsorción por todos los lados de los tensioactivos en los cristales de las semillas y la formación de nanopartículas cristalinas completas, así como la agregación de los nanocristales de las semillas.

La Figura 2a muestra los espectros UV-vis de las nanopartículas obtenidas preparadas por las semillas que envejecieron durante un tiempo prolongado. Los picos de absorción a ~ 600 nm, 420 nm y 350 nm no cambian obviamente en la longitud de onda de absorción máxima, pero la intensidad de absorción disminuye, lo que implica que las nanoplacas obtenidas disminuyen con el tiempo de envejecimiento extendido. La Figura 2b mostró una imagen TEM de nanoplacas preparadas por las semillas que fueron envejecidas 6 h. Indica que las nanopartículas obtenidas preparadas por las semillas, que son envejecidas durante mucho tiempo, son nanoplacas casi triangulares con la av. longitud lateral de aproximadamente 52,2 ± 10,3 nm. Las nanoplacas triangulares obtenidas también tienen forma truncada, y algunas nanoesferas se mezclan entre ellas debido a los crecimientos competitivos entre los planos de celosía no adsorbidos y adsorbidos de las semillas de plata. Como resultado, las semillas preparadas por nuestro método mejorado mediado por semillas son diferentes del estudio publicado y nuestras semillas pueden usarse desde que se preparan hasta un tiempo bastante largo mediante la adición de CTAB apropiado en la preparación de semillas.

¿Cómo afecta la adición de CTAB a la solución de semillas a la formación de AgNP?

El citrato trisódico (TSC) es una sustancia química importante en la preparación de semillas de plata para determinar la morfología de las nanopartículas formadas [28]. ¿Cómo afecta el CTAB agregado a la solución de semillas a la formación de AgNP? ¿Qué pasará si se agrega CTAB en lugar de TSC en el procedimiento de semillas de plata? No se ha informado en la literatura publicada. Para estudiar la influencia de CTAB y TSC en el procedimiento de preparación de semillas de plata, los experimentos de contraste se llevaron a cabo utilizando semillas de plata con y sin TSC en el procedimiento de preparación.

Los espectros UV-vis mostrados en la Fig. 3 mostraron la formación de nanopartículas de plata usando las dos semillas de plata anteriores (con o sin adición de TSC) en diferentes tiempos de envejecimiento. Obviamente, nanoesferas de plata, nanovarillas y nanoplacas triangulares se habían formado por las semillas de plata que envejecieron durante 0, 15, 30 minutos en nuestro sistema de reacción (agregando tanto TSC como CTAB). Estos resultados concuerdan bien con los estudios experimentales previos (sección “Formación de nanopartículas de plata por las semillas en diferentes tiempos de envejecimiento”). En contraste, el color de la solución coloidal de AgNPs era amarillo y no cambiaba con el tiempo de envejecimiento de las semillas de plata extendido (0 ~ 30 min), cuando TSC estaba ausente en el procedimiento de preparación. Además, se puede ver la absorción característica (centrada en ~ 400 nm) de nanoesferas de plata en los espectros UV-vis, lo que indica que solo se formaron nanoesferas de plata usando semillas de plata (con CTAB y sin TSC) que fueron envejecidas por 0, 15 y 30 min. Los resultados experimentales anteriores mostraron que las semillas preparadas con solo agregar CTAB habían crecido hasta formar nanopartículas esféricas, lo que implica que los crecimientos de los cristales semilla no eran selectivos, es decir, la adsorción de moléculas de CTAB en los planos cristalinos de los cristales semilla de plata no tiene selectividad.

Espectros UV-vis de los AgNP preparados utilizando los dos tipos de semillas de plata (con o sin adición de TSC) en diferentes tiempos de envejecimiento

Sin embargo, los resultados apoyan que la capacidad de adsorción selectiva o el comportamiento de adsorción de TSC se puede ajustar agregando CTAB en el procedimiento de preparación de semillas de plata (vea nuestros resultados experimentales sobre la adición de TSC y CTAB en la Fig. 3). Además, el tiempo de envejecimiento del collosol de semillas tiene una gran influencia en el comportamiento de adsorción selectiva derivado de las nuevas semillas en nuestro caso. Como resultado, la morfología y el tamaño de partícula de las nanopartículas formadas se pueden controlar de las siguientes maneras:(1) cambiando el tiempo de envejecimiento de las semillas de plata preparadas agregando TSC y CTAB y (2) ajustando la adición de TSC y CTAB en el procedimiento de semillas de plata [29].

Es obvio que la influencia de CTAB en la solución de semillas es significativa para controlar la morfología y el tamaño de las nanopartículas. Aquí, realizamos cálculos teóricos y estudio experimental para verificar el efecto de CTAB en solución de semilla. A 30 ° C, la primera CMC de CTAB es 0,72 mM y la segunda CMC es 9,6 mM. Si la concentración de CTAB está entre la primera CMC y la segunda CMC, las micelas formadas son esféricas. Mientras que la concentración de CTAB es más alta que su segunda CMC, las micelas cambian de esféricas a varillas [30]. En nuestro experimento, la concentración de CTAB en la solución de semillas es 0,96 mM. Aparentemente, CTAB forma micelas esféricas en la solución de semillas.

En el cálculo teórico, se puede confirmar que la reacción de precipitación entre Ag ⁺ y Br ^- es dominante en el sistema, lo que indica que la mayoría de Ag ⁺ reacciona con Br ^- en lugar de citrato [29]. Puede ralentizar el proceso de reducción y reducir así la concentración de Ag ⁺ libre . El AgBr formado se reduce rápidamente a Ag con la adición de KBH ₄ . Luego, las grandes cantidades de átomos de Ag se absorben en micelas esféricas, evitando la conglomeración entre las mini nanopartículas de plata. Sin embargo, AgBr precipita producido por la reacción entre AgNO ₃ y CTAB puede descomponerse bajo la luz. La formación de semillas de plata o AgNP puede derivarse de una competencia entre la descomposición y la reducción de AgBr. Para estudiar la competencia de la descomposición y la reducción, la reacción de contraste para la preparación de AgNPs se llevó a cabo con y sin adición de NaOH en el sistema (Archivo adicional 1:Figura S1). Los resultados mostraron que la solución de reacción todavía era una solución transparente incolora y no se observaron picos de absorción obvios en 60 minutos, lo que implica que el precipitado de AgBr en este sistema no se descompuso o que la velocidad de descomposición de AgBr fue insignificante bajo la luz.

La tasa de reducción de los iones de plata está controlada en un alto grado por la acidez-basicidad del V _c solución de reacción [31]. La ionización de V _c depende de la acidez-basicidad de la solución, y el potencial redox de los iones de plata está influenciado por la diferencia en la acción complejante entre el ión de plata con el monoanión y el dianión de V _c . Para la formación de AgNPs mediante la adición de NaOH, solo se necesitaron 3 min para llevar a cabo la síntesis de nanoplacas triangulares de plata y nanobarras o nanoesferas cercanas. Por el contrario, los iones de plata no se reducen por V _c en la solución sin NaOH. Para la formación de semillas de plata mediante la adición de CTAB y TSC en nuestro sistema, los resultados experimentales son similares a los obtenidos de los experimentos anteriores (archivo adicional 1:Figura S2). Es decir, el precipitado de AgBr en la preparación de las semillas de plata y los AgNP no se descomponen o la tasa de descomposición de AgBr es insignificante bajo luz natural en nuestro sistema. La estabilidad en la fotodegradación de AgBr debe derivar del precipitado de AgBr tapado por micelas de CTAB o adsorbido por CTAB y citrato de manera competitiva en nuestro sistema.

Para estudiar más a fondo el papel crucial de CTAB, preparamos dos cristales de siembra diferentes utilizando NaBr 0,1 M y CTAB 0,1 M, respectivamente. La Figura 4 son espectros UV-vis de nanopartículas de plata preparadas por las dos semillas anteriores. Los espectros de los AgNP (mediante el uso de 0,1 M NaBr) no cambian obviamente en la longitud de onda de absorción máxima. Sin embargo, su intensidad de absorción disminuye notablemente. El pico de absorción en la dirección de una longitud de onda más larga (centrada en ~ 600 nm) tiene una intensidad óptica más baja. Implica que las nanopartículas formadas están polidispersas en la solución de semillas. Investigaciones relacionadas mostraron que Br ^- puede unirse fuertemente a Ag ⁺ para formar AgBr que inhibe el crecimiento de semillas de plata [29, 32]. Según nuestros resultados experimentales, explica que CTAB tiene dos funciones principales en la formación de semillas de plata, es decir, unirse a la plata para formar AgBr para disminuir la tasa de reducción de Ag ⁺ y mostrando su adsorción selectiva en presencia de TSC para inducir el crecimiento de orientación de las semillas de plata.

Espectros UV-vis de AgNP obtenidos de dos semillas diferentes preparadas utilizando CTAB 0,1 M (1) y NaBr 0,1 M (2) respectivamente y envejecidas durante el mismo tiempo (20 min)

¿Qué sucedió con las semillas en su proceso de envejecimiento?

Algunos investigadores sugieren que el envejecimiento influye únicamente en los nanocristales pequeños [33]. Las investigaciones relacionadas con el tiempo de envejecimiento de las semillas mostraron que las semillas deben usarse en un intervalo de tiempo limitado después de la preparación. En el estudio, superamos la desventaja y podemos producir varias nanopartículas de plata en un sistema simple. Aquí, intentamos averiguar qué sucedió con las semillas en su proceso de envejecimiento.

Los espectros UV-vis en la Fig. 5 mostraron los cambios de absorción de los cristales de semillas durante el período de envejecimiento de las semillas de 0 a 6 h. Sólo un pico de plasmón principal a ~ 400 nm indicó que los cristales semilla formados eran nanoesferas, que eran iguales a la morfología de las semillas de plata preparadas con solo TSC [34]. Las longitudes de onda de absorción máxima ( λ _máx ) son 411, 410, 408, 409, 409, 408, 408 y 408 nm con el tiempo de envejecimiento de la semilla correspondiente 0, 10, 20, 30, 60, 120, 180 y 360 min respectivamente. De 0 a 20 min, el λ _máx tiene un desplazamiento al azul de 3 nm (como se muestra en la Fig. 5a). Después de 20 minutos, el λ _máx casi no tiene cambios, pero el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de la absorción de resonancia del collosol de la semilla disminuye gradualmente con el tiempo de envejecimiento (como se muestra en la Fig. 5b). La banda de absorción es más estrecha con una disminución de FWHM, y podemos predecir que el tamaño de partícula aumenta [35]. A partir de los espectros de la figura 5b, hay una disminución en la intensidad de absorción, que puede ser causada por la formación de una película delgada de partículas para disminuir la cantidad de semillas de plata en la solución coloidal. El resultado está de acuerdo con el de la literatura publicada [24]. Sin embargo, el tiempo de envejecimiento no afectó el uso de la solución de semillas en nuestros experimentos, incluso si la solución de semillas se envejeció durante más de 6 h.

Espectros UV-vis de los cristales semilla envejecidos de 0 a 6 h, a 0-20 min. b 20–360 min

Como se muestra en la Fig. 5, la absorción de la solución de semillas en la resonancia de plasmón de superficie longitudinal larga (más de 600 nm) aumenta con el tiempo de envejecimiento. Cuando el tiempo de envejecimiento de las semillas es de 0 a 60 min, la absorción por encima de 600 nm aumenta gradualmente. Debido a que el collosol de semillas preparado con citrato sin CTAB casi no tiene absorción por encima de 600 nm [33], sugerimos que la aparición en la absorción por encima de 600 nm refleja el cambio en la densidad de carga del estado de superficie de las semillas. En nuestro sistema, tanto TSC como CTAB pueden adsorberse en la cara cristalina de las semillas de plata. Debido a las propiedades eléctricas opuestas, especulamos que la densidad de carga del estado de la superficie cambió con el tiempo de envejecimiento de las semillas de plata por la adsorción selectiva competitiva de CTAB y citrato en la superficie de las semillas. Como resultado, las semillas envejecidas para diferentes tiempos pueden preparar nanopartículas de plata con diferentes morfologías. A los 0 min, no hay adsorción y, por lo tanto, el crecimiento de nanopartículas de plata preparadas por las semillas frescas no muestra anisotropía. Como resultado, las nanopartículas obtenidas son nanoesferas y muestran una absorción típica a ~ 410 nm. Con un tiempo de envejecimiento de la semilla corto (por ejemplo, 15 min), la adsorción competitiva de citrato a las semillas es dominante (la absorción por encima de 600 nm es débil). En este caso, el crecimiento anisotrópico de las semillas de plata se produjo bajo la guía de moldes micelares en forma de varilla formados por CTAB para formar nanovarillas de plata. Con un tiempo de envejecimiento de la semilla prolongado (por ejemplo, más de 30 min), la adsorción competitiva de CTAB es dominante (la absorción por encima de 600 nm es obvia). Cuando las semillas envejecieron durante más de 60 min, la adsorción competitiva entre citrato y CTAB logra un equilibrio y la absorción por encima de 600 nm tiene un máximo y permanece sin cambios.

Mientras se utilizaron las semillas frescas o las semillas envejecidas por un corto tiempo, el BH ₄ sin reaccionar ^- en la solución de semillas podría tener algún impacto en la formación de AgNP. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3, está claro que el cambio en la cantidad de KBH ₄ tiene poca influencia en la formación de semillas de plata y AgNP preparados por las semillas. Es decir, el BH ₄ sin reaccionar ^- no es un factor clave para determinar las morfologías de las nanopartículas formadas. Los resultados experimentales detallados y la explicación se pueden ver en la sección 2 del archivo adicional.

La Figura 6 mostró las distribuciones de diámetro hidrodinámico de semillas de plata en diferentes tiempos de envejecimiento. El diámetro hidrodinámico se caracterizó mediante DLS. Como se muestra en la Fig. 6a, cye, los diámetros hidrodinámicos promedio de las semillas de plata en el procedimiento de envejecimiento a 5 min, 30 min y 120 min son 3,77 ± 0,2 nm, 15,09 ± 0,2 nm y 17,54 ± 0,2 nm. El diámetro hidrodinámico de las semillas es cada vez más grande con el paso del tiempo en el proceso de envejecimiento. Sus imágenes TEM correspondientes se presentaron en la Fig. 6. Está claro que los cristales semilla son todos nanopartículas esféricas y su tamaño de partícula aumenta con el tiempo de envejecimiento de la semilla. Como se muestra en la Fig. 6b, los cristales semilla formados que envejecieron durante 5 min son muy pequeños y su av. el tamaño de partícula es de aproximadamente 4,9 ± 1,6 nm, que es aproximadamente idéntico al diámetro hidrodinámico mediante DLS. La Figura 6d mostró que los cristales semilla formados que envejecieron durante 30 minutos eran algunas nanopartículas esféricas más grandes con el av. tamaño de partícula de 16,0 ± 3,0 nm. Mientras que el collosol de semilla de plata se envejeció durante más tiempo, por ejemplo, 120 min, hubo un grado de agregación entre los cristales de semilla, como se muestra en la Fig. 6f. El tamaño de una pequeña parte de los cristales semilla aumenta a más de 20 nm y su av. el tamaño de partícula es de aproximadamente 16,9 ± 7,3 nm. Estos datos directos mostraron la tendencia a agrandar el tamaño de partícula de las semillas con su tiempo de envejecimiento, lo que se correspondía con los resultados derivados del diámetro hidrodinámico y la deducción de los cambios espectrales UV-vis.

Distribuciones de diámetro hidrodinámico de semillas de plata caracterizadas mediante DLS y las imágenes TEM correspondientes en diferentes tiempos de envejecimiento: a , b 5 minutos. c , d 30 minutos. e , f 120 min

Se informó que el crecimiento del vértice de las nanopartículas triangulares estaba controlado por (111) faceta y el crecimiento lateral está controlado por (100) faceta [36]. El citrato tiene una adhesión favorita a la faceta de Ag (111) [37,38,39,40] e inhibe el crecimiento de esta faceta [41]. En nuestro caso, Br ^- derivado de CTAB se agregó en la solución de semillas para formar AgBr con Ag ⁺ , que afecta el índice de crecimiento relativo de la faceta (111, 100) de las semillas de plata. In addition, the competitive adsorption between citrate and CTAB achieves a balance on the seed surface to further adjust the relative growth ratio of the (111, 100) facet. As a result, the seeds can controllably grow to form truncated triangular nanoparticles. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.

Conclusiones

By using an improved seed-mediated method, we successfully obtained silver nanoparticles with different morphologies in the same reaction system. With the addition of CTAB in seed solution, we can achieve shape-controllable goal for silver nanoparticles by only simply changing the seed aging time. The seed collosol prepared by this method is very stable and can be used from 0 to 6 h and more. The seeds can be used immediately to form silver nanospheres. Silver nanorods and truncated triangular nanoplates can be prepared respectively by using the seeds aged for different times. The aging time of silver seeds is a key factor to form AgNPs with different morphologies.

Contrast to the polydisperse nanorods formed without the existence of CTAB in the seed solution, triangular nanoplates were easily prepared by the seeds added CTAB in moderation and aged for an appropriate time. The size of silver seeds nanocrystals increases with the aging time. We suggest that different aging times generate different effects on the competitive adsorption between CTAB and citrate. Thus, the nanospheres will be formed by the fresh seeds and the nanorods will be formed by the seeds aged for a shorter time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is dominant). Similarly, triangular nanoplates can form by the seeds aged for a longer time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is obviously adjusted by CTAB). These results imply that the adsorption balance of CTAB and citrate can affect the growth rate on different crystal faces to induce the orientation growth of silver seeds to form AgNPs with different morphologies, although the detailed mechanism is not that clear now.

Abreviaturas

AgNPs:

Nanopartículas de plata

CMC:

Critical micelle concentration

CTAB:

Cetyltrimethylammonium bromide

DLS:

Dispersión de luz dinámica

FWHM:

Ancho completo a la mitad del máximo

PVP:

Polyvinyl pyrrolidone

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

TSC:

Trisodium citrate

V_c :

Ascorbic acid

λ_max :

Maximum absorption wavelength

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