Control de la morfología de nanopartículas de plata mediante semillas tapadas con CTAB y tiempo de envejecimiento

Antecedentes

Las nanopartículas de plata (AgNP) son renombradas por su resonancia de plasmón de superficie, confinamiento cuántico y túnel cuántico macroscópico, permitiendo aplicaciones que van desde recubrimientos antimicrobianos hasta terapéuticos contra el cáncer, catálisis, detección de ADN y administración de fármacos. Las propiedades físico-químicas de AgNP anisotrópicas —nanobastones, nanohilos y nanoplacas— son altamente dependientes del tamaño y morfología, subrayando la necesidad de control preciso de síntesis.

La reducción químico-húmeda sigue siendo el método más escalable para producción uniforme de AgNP, con avances clave desde nanohilos mediados por polivinilpirrolidona hasta nanopartículas triangulares inducidas por luz.

La estrategia mediada por semillas, pionera de Murphy et al. en 2001, ofrece tamaño y forma ajustables pero sufre de subproductos esféricos mixtos, bajo rendimiento y una ventana de semilla limitada. El papel del CTAB en promover el crecimiento anisotrópico, particularmente en nanobastones de oro, destaca su importancia.

La alta afinidad del CTAB por la faceta (110) y su capacidad para formar micelas por encima de su concentración micelar crítica (CMC) lo convierten en un surfactante poderoso que puede suprimir la agregación y dirigir la orientación cristalina.

En este estudio, introducimos un método refinado mediado por semillas que incorpora CTAB durante la síntesis de semillas. Controlando el envejecimiento de la semilla, podemos producir nanoesferas, nanobastones o nanoplacas triangulares en un solo sistema de reacción, con estabilidad de semilla extendiéndose más allá de 52 h. Esta innovación simplifica la producción de AgNP de forma específica y mejora la eficiencia del proceso.

Métodos

Para investigar los efectos del envejecimiento de semillas tapadas con CTAB, preparamos cristales de semilla de plata con una concentración definida de CTAB y los envejecimos por duraciones variables antes de usarlos para crecer AgNP.

Materiales

Se usaron nitrato de plata (AgNO₃) grado analítico, borohidruro de potasio (KBH₄), hidróxido de sodio (NaOH), citrato trisódico (TSC) y ácido ascórbico (V_c) sin purificación adicional. Bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) se compró de AMRESCO LLC. Todas las soluciones se prepararon con agua bidestilada.

Instrumentos

La distribución de tamaño de semilla se midió con Malvern Zetasizer Nano ZS90 en modo de dispersión dinámica de luz (DLS), con detección de señal vía fotodiodo de avalancha. Los espectros UV-vis se registraron en un espectrofotómetro U-3900. Las imágenes MET se capturaron en un microscopio JEM-1400.

Preparación de semillas de plata

En 19,0 mL de agua destilada, añadimos 0,2 mL de CTAB 0,1 M, 0,5 mL de AgNO₃ 0,01 M y 0,5 mL de TSC 0,01 M. Rápidamente, se introdujo 0,6 mL de KBH₄ 0,01 M recién preparado y helado, y la mezcla se agitó suavemente a 28 °C. La solución se volvió amarilla, luego amarillo-verdosa tras ~10 min, indicando formación de nanocristales de plata. Las semillas envejecidas de 0 a 52 h se recolectaron y usaron directamente. Para comparación, semillas preparadas sin TSC pero con CTAB siguieron el mismo protocolo.

Preparación de nanopartículas de plata

En un matraz de 50 mL, se mezclaron 15,0 mL de CTAB 0,1 M y 0,5 mL de AgNO₃ 0,01 M. Luego, se añadieron 0,25 mL de coloide de semilla envejecido por el período deseado. Finalmente, se introdujeron 1,0 mL de V_c 0,1 M y 3,0 mL de NaOH 0,1 M, y la mezcla se agitó vigorosamente durante 3 min. El color de la solución —amarillo intenso, marrón-rojizo o azul-negro— reflejó el tiempo de envejecimiento de la semilla. Las semillas envejecidas sin TSC produjeron una solución amarilla constante, confirmando el papel crítico del citrato.

Resultados y Discusión

Influencia del envejecimiento de la semilla en la morfología de AgNP

Los nanobastones de plata exhiben dos bandas de plasmón (transversal ~400 nm y longitudinal), mientras que las nanopartículas triangulares muestran picos característicos a ~350, 420 y 500 nm.

La Figura 5a muestra espectros UV-vis de AgNP crecidas a partir de semillas envejecidas 0-30 min. Semillas frescas produjeron un único pico a ~412 nm, indicando nanoesferas. Semillas envejecidas 10 min introdujeron un hombro menor a 480 nm, sugiriendo bastones nascentes. A 15 min, emergió un hombro pronunciado a 345 nm, mientras que 30 min de envejecimiento produjo la firma triangular completa, con λ_max desplazado al rojo e intensidad mejorada a 500 nm.

Imágenes MET (Fig. 1b, c, e) confirman estas morfologías: nanoesferas (~41 ± 14 nm), nanobastones (~53,9 % de la población) y nanoplacas triangulares (~56,3 %). Histogramas de distribución de forma (Fig. 1d, f) ilustran el cambio progresivo de esferas a bastones a placas a medida que aumenta la edad de la semilla.

Contrario a informes previos de que las semillas deben usarse dentro de 2 h, nuestras semillas tapadas con CTAB permanecen estables hasta 52 h, eliminando la restricción de tiempo y permitiendo síntesis eficiente y escalable.

Papel del CTAB en la preparación de semillas

La inclusión de CTAB altera el panorama de adsorción selectiva. Con tanto CTAB como TSC, el tiempo de envejecimiento sintoniza la competencia entre citrato y CTAB, dirigiendo el crecimiento a lo largo de facetas cristalinas específicas. Sin TSC, las semillas producen solo nanopartículas esféricas independientemente del envejecimiento, confirmando la necesidad del citrato para la anisotropía.

Concentraciones de CTAB entre la primera (0,72 mM) y segunda (9,6 mM) CMC forman micelas esféricas, proporcionando una plantilla para deposición de átomos de Ag y previniendo agregación.

Evidencia computacional y experimental indica que Ag⁺ reacciona preferentemente con Br⁻ para formar AgBr, lo que modera las tasas de reducción y promueve nucleación controlada.

Dinámica de envejecimiento de la semilla

Los espectros UV-vis de semillas envejecidas 0-360 min (Fig. 5a, b) muestran un desplazamiento de λ_max de 411 nm (fresca) a 408 nm tras 20 min, con un estrechamiento del ancho a media altura (FWHM) con el tiempo, indicando crecimiento de partícula y reducción de polidispersidad. La aparición de absorción >600 nm tras 30 min refleja aumento de densidad de carga de estado superficial debido a la competencia CTAB-citrato.

Medidas DLS (Fig. 6) revelan diámetros hidrodinámicos expandiéndose de 3,8 nm (5 min) a 17,5 nm (120 min), corroborado por imágenes MET. La agregación de semillas se hace evidente tras 120 min, pero permanece manejable dentro de la ventana de 6 horas.

Colectivamente, estas observaciones demuestran que el envejecimiento de la semilla modula la adsorción específica de faceta, permitiendo control morfológico preciso de AgNP.

Conclusiones

Al incorporar CTAB en la síntesis de semillas y manipular el envejecimiento de la semilla, logramos AgNP selectivas en forma —nanoesferas, nanobastones y nanoplacas triangulares— dentro de un único sistema de reacción reproducible. Las semillas tapadas con CTAB permanecen funcionales por más de 52 h, eliminando la limitación de corta vida de la semilla de métodos convencionales. El envejecimiento de la semilla gobierna la adsorción competitiva entre CTAB y citrato, dictando el crecimiento específico de faceta y, consecuentemente, la morfología de la partícula. Esta estrategia ofrece una plataforma escalable y versátil para adaptar formas de nanopartículas de plata y otros metales con alto rendimiento y reproducibilidad.

Abreviaturas

AgNP:

Nanopartículas de plata

CMC:

Concentración micelar crítica

CTAB:

Bromuro de cetiltrimetilamonio

DLS:

Dispersión dinámica de luz

FWHM:

Ancho a media altura

PVP:

Polivinilpirrolidona

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

TSC:

Citrato trisódico

V_c:

Ácido ascórbico

λ_max:

Longitud de onda de absorción máxima