Oxidación catalítica sin disolventes de alcohol bencílico sobre bimetal de Au-Pd depositado en TiO2:comparación de rutilo, brookita y anatasa

Resumen

TiO ₂ Las nanopartículas bimetálicas de Au-Pd soportadas por (P25) mostraron un rendimiento excelente en la oxidación catalítica de alcohol bencílico sin disolventes. Sin embargo, se ha prestado poca atención a la investigación para investigar los efectos del TiO ₂ forma sobre la actividad catalítica de Au-Pd / TiO ₂ . En la presente investigación, rutilo, brookita y anatasa TiO ₂ se sintetizaron con éxito y posteriormente se aplicaron como vehículo para cargar nanopartículas de Au-Pd mediante el método de deposición-precipitación. Los resultados experimentales indicaron que la conversión de alcohol bencílico empleando el rutilo TiO ₂ -El catalizador de Au-Pd soportado es más alto que la conversión de anatasa y brookita TiO ₂ catalizadores de Au-Pd cargados. Sin embargo, Au-Pd / TiO ₂ -rutilo mostró la selectividad más baja y más alta hacia el benzaldehído y el tolueno, respectivamente. Se realizaron ICP-AES, XRD, XPS y TEM para caracterizar estos catalizadores. Los resultados experimentales correspondientes revelaron que el excelente rendimiento de Au-Pd / TiO ₂ El catalizador de rutilo se atribuyó tanto a la distribución más pequeña del tamaño de las nanopartículas de Au-Pd como a las concentraciones más altas de O _α y Pd ²⁺ especies en la superficie del catalizador. En los experimentos de reciclaje, Au-Pd / TiO ₂ El catalizador de rutilo mostró una estabilidad de reacción más baja en comparación con el Au-Pd / TiO ₂ -anatasa y Au-Pd / TiO ₂ -brookita, que podría deberse a la cobertura de una mayor cantidad de productos aldehídos en la superficie.

Introducción

Durante mucho tiempo se ha considerado que el oro es químicamente inerte hasta que Hutchings y Haruta descubrieron de forma independiente sus excelentes actividades catalíticas en la hidrocloración de acetileno y la oxidación catalítica de CO a baja temperatura, respectivamente [1, 2]. El oro, como componente activo, se ha estudiado ampliamente en muchas reacciones, incluida la reacción de desplazamiento de agua-gas, la síntesis directa de H ₂ O ₂ de O ₂ y H ₂ y la hidrogenación selectiva de cinamaldehído [3,4,5]. Además, la reactividad y la estabilidad de los catalizadores basados en Au podrían mejorarse significativamente combinándolos con Pd. Por ejemplo, Hutchings et al. encontró que la actividad catalítica del bimetal Au-Pd inmovilizado en TiO ₂ (P25) es mucho más alto que los catalizadores de Au o Pd soportados para la oxidación del alcohol bencílico en ausencia de solvente [6].

En general, se acepta que la actividad catalítica del catalizador bimetálico de Au-Pd soportado está estrechamente relacionada con la propiedad del soporte, el tamaño de las nanopartículas y el método de preparación. Como soportes del catalizador, los óxidos metálicos reducibles como el TiO ₂ , Director ejecutivo ₂ y Fe ₂ O ₃ han sido ampliamente adoptados debido a la fuerte interacción entre los metales y el portador, junto con la fácil activación del oxígeno molecular. TiO ₂ , como el candidato a portador típico, se ha estudiado extensamente para soportar Au-Pd, que también mostró la destacada actividad catalítica para la oxidación del alcohol bencílico. Por ejemplo, Hutchings et al. en primer lugar preparó el Au-Pd / TiO ₂ por el método de inmovilización en sol y aplicado para la oxidación catalítica selectiva de alcoholes en aldehídos. Los resultados correspondientes indicaron que la aleación de Au con Pd puede resultar en una mejora de hasta veinticinco veces en la actividad en comparación con el catalizador de Au, mientras se conserva la selectividad [6]. Chadwick y col. preparó recientemente el bimetálico Au-Pd / TiO ₂ nanotubos mediante el uso de síntesis coloidal e inmovilización en nanotubos de Ti libres de sodio, que mostraron un rendimiento catalítico superior para la oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído [7]. Zheng y col. desarrolló una serie de Au @ Pd / TiO ₂ catalizadores con Pd altamente disperso por un método de fotodeposición en dos etapas, que también actuó como un catalizador altamente activo para la oxidación aerobia del alcohol bencílico en condiciones libres de solventes [8]. Li y col. adoptó un enfoque bio-reductor con extracto de cacumen platycladi para fabricar Au-Pd / TiO ₂ y luego se aplicó a la oxidación sin solvente de alcohol bencílico. El catalizador mostró un excelente rendimiento catalítico, durabilidad y reutilización [9].

El tipo de TiO ₂ más utilizado es P25. Sin embargo, se reconoce que la titania contiene tres formas diferentes:rutilo, brookita y anatasa. Hasta ahora, se pudo ver que la influencia de TiO ₂ La forma en la actividad catalítica se ha informado solo en reacciones fotocatalíticas y reacciones de oxidación catalítica gas-sólido, como CO ₂ reducción fotocatalítica, oxidación catalítica de CO y NH ₃ reducción catalítica selectiva NO _x [10, 11, 12]. Se reconoce universalmente que la anatasa TiO ₂ , como portador, generalmente exhibe mejor actividad catalítica que la del rutilo y brookita TiO ₂ . Sin embargo, este punto de vista es contrario a algunos resultados experimentales. Dai y col. utilizó el método de deposición-precipitación para cargar Au en la superficie de anatasa, rutilo, brookita TiO ₂ , y P25, respectivamente, e investigaron su actividad catalítica para la oxidación del CO. Los resultados correspondientes sugirieron que el brookite TiO ₂ El catalizador de oro soportado mantiene la mayor actividad catalítica debido a las nanopartículas de Au más pequeñas en la superficie [11]. Yao y col. preparó CeO ₂ / anatase, director ejecutivo ₂ / brookite y director ejecutivo ₂ / rutilo con el método tradicional de impregnación por humedad incipiente y compararon su NH ₃ -Rendimiento catalítico SCR. Los resultados experimentales indicaron que el rendimiento catalítico óptimo podría obtenerse del CeO ₂ / rutilo, que podría deberse a su excelente rendimiento redox, mayor concentración de sitios ácidos, Ce ³⁺ especies y especies de oxígeno adsorbidas en la superficie del catalizador [12]. Li y col. estudió el CO ₂ fotorreducción con vapor de agua sobre rutilo, anatasa y brookita TiO ₂; los resultados experimentales demostraron que brookite TiO ₂ mostró el mejor rendimiento fotocatalítico en comparación con la anatasa y el rutilo, que está relacionado con la barrera de energía de formación más baja de vacancia de oxígeno en la superficie de brookita [10].

Aunque Au-Pd / TiO ₂ El catalizador ha demostrado la destacada actividad catalítica en la oxidación del alcohol bencílico, la influencia del TiO ₂ La forma de Au-Pd soportada en el rendimiento catalítico no se ha examinado hasta el momento. Por lo tanto, es esencial realizar experimentos comparativos para investigar las diferencias en la actividad catalítica y revelar las razones del diferente desempeño catalítico del TiO ₂ -apoyo Au-Pd en rutilo, brookita y anatasa TiO ₂ . El presente trabajo estudió la actividad catalítica de la oxidación del alcohol bencílico sobre bimetal Au-Pd soportado sobre anatasa, rutilo y brookita, respectivamente. Mientras tanto, se aplicaron XRD, ICP-AES, XPS y TEM para revelar el efecto de TiO ₂ forma en las propiedades fisicoquímicas de Au-Pd / TiO ₂ .

Métodos

Todos los reactivos químicos se compraron en Aladdin Company (Shanghai China) y se usaron tal como se recibieron:urea (99,9% de base metálica), solución acuosa de bis (lactato de amonio) dihidróxido de titanio (TBD, 50% en agua), TiCl ₄ (99,99% en base a metales), etanol (≥ 99,5%, pureza), H ₂ SO ₄ (> 98%, pureza), PdCl ₂ (99,99% en base a metales), HAuCl ₄ · 3H ₂ O (≥ 99,9% en base a metales traza), alcohol bencílico (99,8%, pureza). O ₂ (99,999%, pureza) fue suministrado por Taiyuan Iron and Steel Corporation.

Síntesis de Brookita y Anatasa TiO ₂ [13]

Para preparar el brookite TiO ₂ , Se mezclaron primero 8 ml de solución TBD (50%) y 17 g de urea, luego la solución de la mezcla se ajustó a 80 ml mediante la adición de agua desionizada extra. Posteriormente, la solución resultante se transfirió a un autoclave revestido de teflón de 200 mL, que se encapsuló y se mantuvo a 160 ° C durante 24 h. Cuando el autoclave se enfrió a temperatura ambiente, los precipitados se filtraron, lavaron y secaron. Finalmente, el polvo obtenido se calcinó a 500 ° C durante 5 h.

Para la preparación de anatasa TiO ₂ , solo ajustamos la dosis de urea de 17 a 0,48 gy repetimos los pasos como se indicó anteriormente.

Síntesis de Rutilo TiO ₂ [10]

Para el rutilo TiO ₂ , la cantidad requerida de TiCl ₄ se disolvió en etanol con agitación. Después de que se formó el sol amarillento, se añadió agua a la solución anterior, gota a gota, mientras se agitaba. La relación molar de TiCl ₄ , etanol y agua se controló a 2:20:280. La mezcla resultante se agitó durante otras 3 horas y se envejeció a 50ºC durante 24 horas en un autoclave bien cerrado. Posteriormente, el precipitado blanco se centrifugó, se lavó y se secó. Finalmente, el producto obtenido también se calcinó a 500 ° C durante 5 h.

Preparación de Au-Pd depositado sobre brookita, anatasa y rutilo

Para mantener la relación molar Au:Pd de 1:1, las cargas nominales de Au y Pd en el Au-Pd / TiO ₂ los catalizadores fueron 1,00% en peso y 0,54% en peso, respectivamente. 1,00% en peso de Au-0,54% en peso de Pd / TiO ₂ (brookita, anatasa y rutilo) se prepararon por el método de deposición-precipitación, con urea como precipitante. Normalmente, para la preparación de Au-Pd / TiO ₂ -brookita, 2 ml de solución acuosa de HAuCl ₄ (5 mg Au / mL), 1.08 mL de solución acuosa de PdCl ₂ (5 mg Pd / mL), 0.985 g brookite TiO ₂ y se añadieron 3,48 g de urea a 100 ml de agua desionizada con agitación a temperatura ambiente. La solución de mezcla se agitó a 80ºC durante 6 h. Luego, la solución obtenida se envejeció a temperatura ambiente durante otras 12 h. Posteriormente, el precipitado se centrifugó, se lavó y se secó. Finalmente, el producto obtenido se calcinó a 300 ° C durante 2 h con una velocidad de calentamiento de 2 ° C / min.

Para simplificar, el TiO ₂ preparado -brookita, TiO ₂ -rutilo, TiO ₂ -catalizadores de anatasa Au-Pd / TiO ₂ -brookita, Au-Pd / TiO ₂ -rutilo y Au-Pd / TiO ₂ -Las muestras de anatasa se denominaron TiO ₂ -B, TiO ₂ -R, TiO ₂ -A, ATB, ATR y ATA, respectivamente.

Oxidación con alcohol bencílico

La oxidación catalítica de alcohol bencílico se realizó en un reactor con agitación mecánica utilizando claves mínimas revestidas de vidrio de 50 ml (Anhui Kemi machinery Technology Co., Ltd, China). Por lo general, se introdujeron en el reactor 15 ml de alcohol bencílico y 0,05 g de catalizador, y el reactor se selló y se purgó 5 veces con O ₂ . Posteriormente, el reactor se presurizó a 0,3 MPa con O ₂ a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se calentó a la temperatura requerida a 1000 rpm. El reactor también se conectó con el depósito de oxígeno con el fin de reponer el oxígeno consumido durante la reacción. Los productos de reacción se analizaron por GC (FuLi GC9790, Zhejiang, China) equipado con un detector de ionización de llama (FID) y una columna DM-5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm). Para garantizar la confiabilidad de los datos, cada grupo de experimentos se repitió al menos dos veces, y cada punto de datos fue determinado tres veces por GC.

Para investigar la estabilidad de la actividad catalítica, el catalizador reutilizado se realizó dentro de tres círculos catalíticos. Después de cada ejecución, el catalizador se recogió y se lavó con acetona y luego se calentó a 80 ° C durante 16 h.

Caracterización

La XRD en polvo se realizó en un difractómetro Rigaku D / max-RC con radiación CuKα a 40 kV y 25 mA ( λ =0,15418 nm). Las intensidades se registraron dentro del rango de exploración de 10 a 90 ° a una velocidad de 8 ° / min. Se realizó ICP-AES para determinar cuantitativamente la composición química de los catalizadores preparados en un instrumento Agilent 735-ES. Antes de las mediciones, el catalizador se disolvió en agua regia durante aproximadamente 24 h. Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X se llevaron a cabo en un espectrómetro PHI-1600ESCA System XPS (Perkin-Elmer, EE. UU.) Utilizando radiación de Mg-Kα no monocromática, operando a 15 kV y por debajo de 10 ⁻⁷ Presión Pa con energía fotoelectrónica establecida en 1254 eV. Las energías de enlace informadas se referenciaron a la energía de enlace de C1 de 284,6 eV. La TEM se realizó en un microscopio electrónico JEM-2100, operando a 200 kV. Antes del análisis, se utilizó etanol para dispersar los polvos de la muestra con la ayuda del ultrasonido y luego la solución mezclada se depositó sobre una rejilla de malla con película de carbón.

Resultados y discusión

Se realizó una XRD para investigar la forma cristalina del TiO ₂ portadores y los estados de dispersión de Au-Pd en el Au-Pd / TiO ₂ catalizadores. Como se muestra en la Fig.1, se detectaron diez picos de difracción a 25,4, 37,8, 48,1, 54,1, 55,2, 62,9, 68,8, 70,4, 75,1 y 82,7 ° para la anatasa TiO ₂ preparada , que eran consistentes con la tarjeta PDF estándar (No. 21-1272). También se pudo encontrar que una serie de picos en 25.4, 30.9, 32.8, 36.3, 37.4, 40.2, 42.4, 46.2, 48.2, 49.3, 54.4, 55.3, 57.4, 60.2, 62.2, 63.8, 65.1, 66.1, 69.1, 70.7 , 77.2, 82.7 y 87.0 ° se detectaron en el brookite TiO ₂ preparado portador, que encaja bien con la tarjeta PDF estándar de brookite (brookite TiO ₂ PDF 29-1360). El rutilo TiO ₂ preparado exhibió los picos correspondientes a 27.5, 36.1, 39.2, 41.3, 44.2, 54.3, 56.6, 62.7, 64.1, 69.1, 69.9, 76.6, 82.4 y 84.3 °, que también fue consistente con el rutilo TiO ₂ Tarjeta PDF (rutilo TiO ₂ PDF 21-1276). Los resultados de XRD anteriores confirmaron que TiO ₂ con formas de rutilo, brookita y anatasa se prepararon con éxito. Mientras tanto, el TiO ₂ promedio Los tamaños de cristalitos se estimaron utilizando la ecuación de Scherrer basada en la información de los picos de difracción en diferentes ubicaciones ( 2θ =25,4 ° para TiO ₂ -A, 30,9 ° para TiO ₂ -B y 27,6 ° para TiO ₂ -R); los resultados calculados mostraron que los tamaños de nanopartículas de TiO ₂ se organizaron en la siguiente secuencia:TiO ₂ -R (27,6 nm)> TiO ₂ -B (18,9 nm)> TiO ₂ -A (11,2 nm). Después de cargar nanopartículas bimetálicas de Au-Pd en las superficies de TiO ₂ portadores, no se detectaron picos de difracción asignados a Au o Pd en el Au-Pd / TiO ₂ preparado patrones. Este fenómeno no solo indicó que Au y Pd estaban altamente dispersos en tamaños de partículas más pequeños (por ejemplo, 3 ~ 5 nm), que no pueden ser observados por el XRD, sino que también sugirió que la estructura cristalina del TiO ₂ Los transportistas no se vieron afectados por la carga de Au y Pd.

Patrones XRD del TiO ₂ -A, ATA, TiO ₂ -B, ATB, TiO ₂ -R y muestras ATR

Para determinar el contenido real de Au y Pd en el Au-Pd / TiO ₂ preparado catalizadores, se llevó a cabo el ICP-AES. Los resultados correspondientes se enumeran en la Tabla 1. Se encontró que las concentraciones reales de metal a granel eran más bajas que los valores nominales, lo que podría haber sido causado por la lixiviación de nanopartículas de Au-Pd débilmente adsorbidas durante el proceso de filtración o lavado.

XPS, como una técnica de sonda sensible a la superficie, se llevó a cabo para detectar la composición de los elementos de la superficie y los estados químicos. La Figura 2 muestra los espectros de Au (4f), Pd (3d), O (1 s) y Ti (2p) para las nanopartículas de Au-Pd compatibles con TiO ₂ catalizadores. Como se muestra en la Fig. 2.1, los espectros de Au 4f se detectaron en dos ubicaciones en cada catalizador, pero las posiciones específicas de los dos picos eran ligeramente diferentes. Generalmente se reconoce que el espectro de Au 4f en estado metálico generalmente muestra dos contribuciones (4f _7/2 y Au 4f _5/2 ), que se ubicaron en 84,0 y 87,7 eV, respectivamente [14]. El desplazamiento negativo del espectro de Au 4f observado para estos tres Au-Pd / TiO ₂ Los catalizadores podrían explicarse por la modificación electrónica de las especies de Au por las especies de Pd, lo que también sugiere la fuerte interacción entre las especies de Au y Pd. Además, no se detectaron especies de Au iónico en el Au-Pd / TiO ₂ preparado catalizadores.

Espectros XPS de ( 1 ) Au 4f, ( 2 ) Pd 3d, ( 3 ) O1s y ( 4 ) Ti 2p) para las muestras ATA, ATB y ATR

La Figura 2.2 mostró los espectros XPS de las regiones de nivel de núcleo Pd 3d de las muestras ATA, ATB y ATR. Según los informes anteriores, las bandas de Pd 3d podrían deconvolucionarse en cuatro subpicos; el Pd 3d _3/2 y 3d _5/2 picos de alrededor de 335 y 341 eV se atribuyen al Pd ⁰ metálico [15], el Pd 3d _5/2 y 3d _7/2 centrados en aproximadamente 337 y 342 eV se atribuyen al Pd ²⁺ [dieciséis]. Obviamente, Pd ⁰ y Pd ²⁺ coexistieron en la superficie del catalizador, según los resultados del análisis. Los porcentajes de Pd ²⁺ especies en Au-Pd / TiO ₂ Los catalizadores se obtuvieron mediante áreas de ajuste de XPS Pd ²⁺ / (Pd ²⁺ + Pd ⁰ ). El contenido de Pd ²⁺ sobre la superficie del catalizador se dispusieron en el siguiente orden:ATR (55,4%)> ATB (48,2%)> ATA (34,8%). Generalmente se acepta que la formación de Pd ²⁺ Las especies en la superficie del catalizador están estrechamente relacionadas con los procesos de secado y calcinación [17]. Sin embargo, las proporciones más altas de Pd ²⁺ en el ATR y ATB indicó que el TiO ₂ El portador también jugó un papel esencial en la promoción de la formación de Pd ²⁺ , que podría suministrar oxígeno para ayudar a la producción de Pd ²⁺ . La existencia de Pd ²⁺ especie demuestra además que algo de Pd no se puede alear con Au; este fenómeno se ha informado en el similar Au-Pd / CeO ₂ catalizador [18].

Los espectros XPS de O1 en los catalizadores ATA, ATB y ATR se muestran en la figura 2.3. Como se informó, el pico de O1s se puede ajustar en dos subpicos. La subbanda en la energía de banda más baja (529,1 eV) se puede atribuir al oxígeno de la red (O _β ) y la subbanda en la energía de enlace más alta (531.0 eV) se puede asignar al oxígeno adsorbido en la superficie (O _α ). En las reacciones de oxidación catalítica tradicionales, el oxígeno adsorbido en la superficie suele mostrar una mayor reactividad que el oxígeno reticulado, debido a su mayor movilidad [19]. Por lo tanto, el O _α proporciones en estos tres Au-Pd / TiO ₂ Los catalizadores se calcularon mediante las áreas de ajuste de XPS O _α / (O _α + O _β ). Se encontró que el O _α la proporción en el ATR (43,8%) es más alta que la O _α ratio en el ATB (38,7%) y ATA (20,2%). El O _α La relación también se puede aplicar para estimar el contenido de las vacantes de oxígeno en la superficie del catalizador, que desempeñan un papel clave en la estabilización de las nanopartículas de Au-Pd en el catalizador y en la promoción de la actividad catalítica. El O _α las proporciones son consistentes con el Pd ²⁺ concentraciones en la superficie del catalizador. La Figura 2.4 presenta los espectros Ti2p XPS. Los picos están centrados en aproximadamente 464,2 y 458,4 eV; esto podría atribuirse al Ti 2p _1/2 y Ti 2p _3/2 de Ti ⁴⁺ en TiO ₂ , respectivamente, lo que indica que el Ti estaba en el estado de oxidación de +4 [20].

Las concentraciones atómicas superficiales obtenidas de los resultados de la caracterización XPS se resumen en la Tabla 2. En comparación con las composiciones a granel de Au-Pd determinadas por ICP-AES, se puede encontrar que el contenido de Au en la superficie de Au-Pd / TiO ₂ catalizadores es menor que en el volumen correspondiente. Las concentraciones de Pd en la superficie del catalizador también exhibieron una tendencia similar, excepto para el Pd en el ATR. Basándose en las concentraciones determinadas de Au y Pd en la superficie del catalizador, se calcularon las relaciones molares de Au / Pd y se clasificaron según ATA> ATB> ATR. Estos valores se encontraron más bajos que los valores nominales y totales de Au / Pd, lo que sugiere que la interacción entre las nanopartículas metálicas y el TiO ₂ está estrechamente relacionado con las formas del transportista.

La TEM se llevó a cabo para investigar la morfología de los catalizadores y las distribuciones de tamaño de las nanopartículas de Au-Pd en la superficie del catalizador. Las imágenes TEM correspondientes y los histogramas de distribuciones de Au-Pd se presentan en la Fig. 3. Es de destacar que se midieron más de 100 nanopartículas para calcular el tamaño medio de partícula. Como se muestra en la Fig. 3a, el fenómeno de aglomeración de portadores observado en el catalizador ATA y la distribución del tamaño de las nanopartículas de Au-Pd podría describirse usando una distribución logarítmica normal, con un tamaño medio de aproximadamente 4,6 nm. Mientras tanto, se encontró que brookite TiO ₂ presentaba una forma similar a una varilla y el tamaño medio de las nanopartículas de Au-Pd en el ATB era más pequeño que el tamaño de las nanopartículas en el ATA. Este resultado concuerda con el informe de Dai [11]. Para el catalizador ATR, obtuvo la dispersión más uniforme de nanopartículas de Au-Pd en la superficie del catalizador y se obtuvo el tamaño de partícula promedio más pequeño (4,1 nm). Los resultados de TEM indicaron que el tamaño medio de partícula y la distribución del tamaño de partícula están estrechamente relacionados con las propiedades y las formas del portador del catalizador.

Imágenes TEM e histogramas de distribución del tamaño de partículas de Au-Pd del ATA ( a ₁ , un ₂ ), ATB ( b ₁ , b ₂ ) y ATR ( c ₁ , c ₂ ) catalizadores

Medición de la actividad catalítica

Nanopartículas de Au-Pd compatibles con diferentes formas de TiO ₂ se investigaron para determinar la oxidación del alcohol bencílico con 0,3 MPa de oxígeno puro a 120 ° C en condiciones libres de disolvente. Los resultados correspondientes se muestran en la Fig. 4. Como puede verse en la figura, la conversión de alcohol bencílico en el catalizador ATR alcanzó aproximadamente 65,11% después de 3 h de reacción. Sin embargo, solo se pudieron obtener conversiones de alcohol bencílico al 60,01% y al 51,75% sobre los catalizadores ATB y ATA en las mismas condiciones. Además, se constató que la conversión del alcohol bencílico podía organizarse en el siguiente orden durante el período de investigación:ATR> ATB> ATA. De acuerdo con los resultados de la caracterización XPS, podemos encontrar que el O _α y Pd ²⁺ las proporciones también exhibieron tendencias similares, lo que indicó que el O _α y Pd ²⁺ las proporciones juegan un papel clave en la determinación del desempeño catalítico. Además, el resultado de TEM sugirió que se obtuvo un tamaño de partícula de Au-Pd más pequeño en el ATR, que también es útil para promover la actividad catalítica. Como todos sabemos, los productos principales de la reacción de oxidación del alcohol bencílico son el benzaldehído y el tolueno, y los subproductos restantes incluyen benceno, ácido benzoico y benzoato de bencilo. Todos estos productos se detectaron durante nuestros experimentos y el caso típico se enumera en la Tabla 3, que es consistente con la literatura publicada de oxidación de alcohol bencílico sobre catalizadores inmovilizados con Au-Pd [21, 22]. Mientras tanto, se pudo encontrar que el catalizador ATR exhibió una mayor selectividad al tolueno y menor selectividad al benzaldehído en comparación con los catalizadores ATA y ATB durante todo el proceso de reacción (Fig. 5).

Conversión de alcohol bencílico en función del tiempo alcanzado en ATA, ATB y ATR

Selectividades de benzaldehído y tolueno en función del tiempo obtenido en ATA, ATB y ATR

Para investigar más a fondo la estabilidad de Au-Pd / TiO ₂ catalizadores en la oxidación del alcohol bencílico, se estudiaron los rendimientos catalíticos de los catalizadores ATA, ATB y ATR con uso repetido. Los resultados correspondientes se proporcionan en la Fig. 6. Después de cada evaluación de actividad, el catalizador se separó de la solución de mezcla por centrifugación, luego se lavó con acetona y se calentó a 80ºC durante 16 h. Se encontró que las muestras ATA y ATB mostraron una mayor estabilidad catalítica, en comparación con la muestra ATR. La conversión de alcohol bencílico en el primer, segundo y tercer reciclado fue 51,28%, 51,06% y 51,49%, respectivamente, para el catalizador ATA, y 59,78%, 59,54%, 58,76%, respectivamente, para la muestra de ATB. Sin embargo, la conversión de alcohol bencílico sobre la muestra de ATR exhibió una disminución significativa después de cada ciclo; la actividad catalítica disminuyó del 65,11% inicial al 59,22% final, lo que podría deberse al envenenamiento por Pd. El Pd se envenenó cuando el catalizador se saturó con los productos durante la reacción. Se ha informado ampliamente de que el catalizador basado en Pd se desactiva fácilmente debido al problema de desorción de los productos de aldehído en la superficie del catalizador [22, 23, 24, 25]. En nuestro caso, se encontró que ATR contenía la concentración más alta de Pd (0.65% atómico) en la superficie del catalizador a partir de las mediciones de XPS.

La reutilización de los catalizadores ATA, ATB y ATR en la oxidación del alcohol bencílico sin disolventes

Conclusión

En conclusión, se depositaron nanopartículas de Au-Pd con una relación molar de 1:1 sobre las diferentes formas de TiO ₂ mediante el método de deposición-precipitación. Se seleccionó la oxidación del alcohol bencílico como la reacción de la sonda para investigar las actividades catalíticas en ausencia de disolventes. Con base en los resultados de la caracterización y evaluación de la actividad, se pudo encontrar que la actividad catalítica de Au-Pd / TiO ₂ catalizador estaba firmemente relacionado con el TiO ₂ formulario. Los resultados de la caracterización de XPS y TEM sugirieron que la superficie ATR contenía O _α más grande y Pd ²⁺ concentraciones junto con el tamaño de nanopartícula de Au-Pd más pequeño en comparación con los catalizadores ATB y ATA, que desempeñaron un papel fundamental en la obtención de una alta conversión de alcohol bencílico. Sin embargo, el catalizador ATR exhibió una estabilidad catalítica más baja en comparación con los catalizadores ATA y ATB, lo que podría estar relacionado con la cobertura de una mayor cantidad de productos aldehídos en la superficie durante el proceso de reacción.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

ATA:: Au-Pd / TiO ₂ -anatasa
ATB:: Au-Pd / TiO ₂ -brookita
ATR:: Au-Pd / TiO ₂ -rutilo
FID:: Detector de ionización de llama
GC:: Cromatografía de gases
ICP-AES:: Espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente
TBD:: Bis (lactato de amonio) dihidróxido de titanio
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
TiO ₂ -A:: TiO ₂ -anatasa
TiO ₂ -B:: TiO ₂ -brookita
TiO ₂ -R:: TiO ₂ -rutilo
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X en polvo