Oxidación bencílico alcohol sin solvente en Au–Pd/TiO₂: Actividad comparativa soportes rutilo, brookita, y anatasa

Introducción

El oro considerado largamente químicamente inerte hasta trabajos pioneros Hutchings y Haruta revelaron su capacidad catalítica hidrocloración acetileno y oxidación CO baja temperatura, respectivamente [1, 2]. Desde entonces, Au aplicado amplia gama reacciones —cambio agua‑gas, síntesis H₂O₂, hidrogenación selectiva cinamaldehído, y más— a menudo sinergia Pd, que mejora tanto reactividad como estabilidad [3–5]. Hutchings et al. demostraron nanopartículas bimetálicas Au–Pd soportadas TiO₂ (P25) superan contrapartes monometálicas oxidación bencílico alcohol sin solvente [6].

Para catalizadores Au–Pd soportados, propiedades fisicoquímicas soporte, tamaño nanopartícula, y ruta síntesis determinan críticamente rendimiento. Óxidos metálicos reducibles como TiO₂, CeO₂, Fe₂O₃ son favorecidos por fuertes interacciones metal‑soporte y activación O₂ eficiente. TiO₂, en particular, extensamente estudiado carga Au–Pd, consistentemente rindiendo alta actividad catalítica oxidación bencílico alcohol. Varias estrategias preparación —inmovilización sol, síntesis nanotubos coloidales, foto‑deposición, bio‑reducción— han producido catalizadores Au–Pd/TiO₂ altamente activos, duraderos [6–9].

Mientras P25 es forma TiO₂ más común, contiene tres polimorfos: rutilo, brookita, anatasa. Mayoría literatura se centra comportamiento fotocatalítico u oxidación fase gas estas fases, con anatasa generalmente considerada superior actividad catalítica. Sin embargo, estudios recientes han desafiado esta visión, mostrando brookita puede soportar mayor actividad oxidación CO y CeO₂/rutilo ofrece rendimiento SCR superior [10–12]. Hasta la fecha, efecto polimorfo TiO₂ oxidación bencílico alcohol sin solvente sobre Au–Pd permanece sin investigar.

Abordando esta brecha, comparamos sistemáticamente catalizadores Au–Pd soportados rutilo, brookita, anatasa TiO₂ bajo condiciones reacción idénticas. Análisis integrales XRD, ICP‑AES, XPS, TEM elucidan cómo forma TiO₂ influye dispersión metal, estados oxidación, y especies oxígeno superficial, moldeando resultados catalíticos.

Métodos

Todos reactivos grado analítico usados tal cual recibidos (Aladdin Company, Shanghai, China). Químicos clave incluían urea (99,9 %), bis(amonio lactato) titanio dihidróxido (TBD, 50 % acuoso), TiCl₄ (99,99 %), PdCl₂ (99,99 %), HAuCl₄·3H₂O (≥ 99,9 %), alcohol bencílico (99,8 %), O₂ (99,999 %).

Síntesis brookita y anatasa TiO₂

Brookita TiO₂ preparada mezclando 8 mL 50 % TBD con 17 g urea, diluyendo 80 mL agua desionizada, y tratamiento hidrotérmico 160 °C 24 h autoclave 200 mL revestido teflón. Precipitado filtrado, lavado, secado, calcinado 500 °C 5 h. Anatasa TiO₂ sintetizada similarmente, ajustando cantidad urea 0,48 g.

Síntesis rutilo TiO₂

TiCl₄ (disuelto etanol) mezclado lentamente agua bajo agitación (TiCl₄:etanol:agua = 2:20:280). Sol resultante agitado 3 h, envejecido 24 h 50 °C autoclave sellado, luego centrifugado, lavado, secado, calcinado 500 °C 5 h.

Preparación Au‑Pd/TiO₂

Au:Pd = 1:1 (cargas nominales 1,00 % p/p Au, 0,54 % p/p Pd). Para Au–Pd/brookita, 2 mL 5 mg mL⁻¹ HAuCl₄, 1,08 mL 5 mg mL⁻¹ PdCl₂, 0,985 g brookita TiO₂, 3,48 g urea agitados 100 mL agua desionizada, calentado 80 °C 6 h, envejecido 12 h, luego centrifugado, lavado, secado, calcinado 300 °C 2 h (2 °C min⁻¹). Procedimientos análogos aplicados soportes anatasa y rutilo. Muestras etiquetadas TiO₂‑B (brookita), TiO₂‑R (rutilo), TiO₂‑A (anatasa), ATB, ATR, ATA respectivamente.

Oxidación alcohol bencílico

Reacciones conducidas reactor 50 mL revestido vidrio (Anhui Kemi Machinery). 15 mL alcohol bencílico y 0,05 g catalizador sellados, purgados O₂ cinco veces, luego presurizados 0,3 MPa O₂ temperatura ambiente. Mezcla calentada temperatura objetivo (120 °C) 1000 rpm. Depósito O₂ aseguró suministro constante oxígeno. Productos analizados GC (FuLi GC9790) FID columna DM‑5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm). Cada experimento triplicado y repetido al menos dos veces. Estabilidad catalizador probada tres ciclos consecutivos; tras cada ciclo catalizador recuperado, lavado acetona, secado 80 °C 16 h.

Caracterización

XRD polvo: Rigaku D/max‑RC (Cu Kα, 40 kV, 25 mA, 10–90° 2θ, 8 ° min⁻¹). ICP‑AES: Agilent 735‑ES (catalizador disuelto agua regia 24 h). XPS: PHI‑1600ESCA (Mg‑Kα, 15 kV, 10⁻⁷ Pa, referencia C 1s = 284,6 eV). TEM: JEM‑2100 (200 kV, muestra dispersada etanol, sonicada, depositada rejillas película carbono).

Resultados y discusión

XRD confirmó síntesis exitosa anatasa, brookita, rutilo TiO₂ (ver Fig. 1). Análisis Scherrer rindió tamaños cristalito 11,2 nm (anatasa), 18,9 nm (brookita), 27,6 nm (rutilo). Carga nanopartículas Au–Pd no produjo nuevos picos difracción, indicando alta dispersión (≤ 5 nm). ICP‑AES reveló cargas metálicas bulk ligeramente inferiores valores nominales, probable lixiviación durante lavado.

Patrones XRD TiO₂‑A, ATA, TiO₂‑B, ATB, TiO₂‑R, ATR muestras

Análisis XPS mostró Au metálico (Au 4f₇/₂ = 84,0 eV) con ligeros desplazamientos negativos, confirmando interacción electrónica Pd. Pd existió tanto Pd⁰ (Pd 3d₃/₂ ≈ 335 eV) como Pd²⁺ (≈ 337 eV). Fracción Pd²⁺ siguió ATR > ATB > ATA (55,4 %, 48,2 %, 34,8 %). Espectros O1s revelaron oxígeno red O_β (529,1 eV) y oxígeno superficial O_α (531,0 eV). Ratio O_α/O_β mayor ATR (43,8 %) menor ATA (20,2 %). Estas especies oxígeno superficial clave activación O₂ y estabilización metal.

Espectros XPS (1) Au 4f, (2) Pd 3d, (3) O1s, (4) Ti 2p para ATA, ATB, ATR muestras

Imágenes TEM (Fig. 3) indicaron tamaños medios partícula Au–Pd 4,6 nm (ATA), 4,3 nm (ATB), 4,1 nm (ATR). Partículas más pequeñas ATR correlacionan con mayor contenido O_α y Pd²⁺, explicando su actividad superior.

Imágenes TEM y distribuciones tamaño partícula Au–Pd ATA (a‑1, a‑2), ATB (b‑1, b‑2), ATR (c‑1, c‑2) catalizadores

Bajo condiciones sin solvente (120 °C, 0,3 MPa O₂), conversión alcohol bencílico tras 3 h fue 65,1 % (ATR), 60,0 % (ATB), 51,8 % (ATA). Conversión siguió orden ATR > ATB > ATA, reflejando tendencias O_α y Pd²⁺. Distribución productos (Fig. 5) mostró ATR favoreció tolueno (mayor selectividad) detrimento bencaldehído, mientras ATA y ATB mantuvieron mayores rendimientos bencaldehído.

Conversión alcohol bencílico vs. tiempo ATA, ATB, ATR

Selectividades bencaldehído y tolueno tiempo ATA, ATB, ATR

Tests reciclaje (Fig. 6) revelaron ATA y ATB retuvieron > 59 % conversión tres ciclos, mientras ATR cayó 65,1 % a 59,2 %. Declive atribuido envenenamiento Pd por intermediarios aldehído acumulados; mayor contenido Pd superficial ATR (0,65 at. %) probablemente exacerba este efecto.

Rendimiento reuso ATA, ATB, ATR oxidación alcohol bencílico sin solvente

Conclusión

Nanopartículas Au–Pd (1:1) depositadas polimorfos TiO₂ vía deposición‑precipitación exhiben actividad fuertemente dependiente fase soporte. ATR (rutilo) entrega mayor conversión alcohol bencílico debido alto O_α superficial, contenido Pd²⁺, y menor tamaño partícula metal. Sin embargo, estabilidad catalítica limitada por adsorción aldehído sitios Pd. En contraste, ATA y ATB mantienen superior durabilidad ofreciendo mayor selectividad bencaldehído. Estos insights enfatizan importancia estructura cristalina TiO₂ adaptar catalizadores Au–Pd oxidación alcohol sin solvente.