Películas delgadas de BiCuSeO dopadas con Ba orientadas en eje-c entregan factores de potencia récord

Resumen

Reportamos el crecimiento epitaxial de películas delgadas de Bi_1−xBa_xCuSeO orientadas en eje c (0 ≤ x ≤ 10 %) y examinamos cómo la sustitución de Ba influye en su estructura, estados de valencia y comportamiento termoeléctrico. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X muestra reducción parcial de Bi³⁺ a estado de valencia menor tras dopaje con Ba, mientras Cu permanece Cu⁺ y Se permanece Se²⁻. El aumento de contenido de Ba eleva concentración de huecos, reduciendo tanto resistividad como coeficiente Seebeck. Se alcanzó factor de potencia pico de 1,24 mW m⁻¹ K⁻² a 673 K en película con 7,5 % Ba —1,5× superior a contrapartes masivas— sugiriendo que un alto ZT es alcanzable gracias a la baja conductividad térmica de las películas.

Antecedentes

Abordar la crisis energética global y retos ambientales requiere soluciones limpias y renovables. Materiales termoeléctricos (TE) convierten calor residual en electricidad y permiten refrigeración de estado sólido. La figura de mérito, ZT = (S²/ρκ)T, depende del coeficiente Seebeck (S), resistividad eléctrica (ρ), conductividad térmica (κ) y temperatura (T). Así, alto ZT puede lograrse aumentando factor de potencia S²/ρ y/o reduciendo κ.

BiCuSeO, un oxiseleniuro cuaternario, ha emergido como material TE prometedor por su intrínsecamente baja κ. Su estructura tetragonal ZrCuSiAs (P4/nmm) alterna capas aislantes (Bi₂O₂)²⁺ con capas conductoras (Cu₂Se₂)²⁻ apiladas entlang del eje c. Estudios recientes en masivo han mejorado rendimiento de BiCuSeO mediante texturización en eje c, ajuste de banda prohibida, ingeniería de vacancias, control de fronteras de grano, nano-inclusiones y dopaje con iones magnéticos. Por ejemplo, BiCuSeO masivo texturizado en eje c y dopado con Ba alcanzó ZT ≈ 1,4 a 923 K, mientras sistemas dual-vacancia y dopados dualmente Pb/Ca lograron ZT ≈ 0,84–1,5 a temperaturas elevadas.

Dispositivos TE de película delgada ofrecen alta densidad de potencia y respuesta rápida, compatibles con sistemas micro-electromecánicos. Sin embargo, crecimiento de películas delgadas BiCuSeO es desafiante por volatilidad de Bi y Se y control de estequiometría. Pocos reportes existen sobre propiedades termoeléctricas de películas delgadas BiCuSeO. Aquí crecemos películas de BiCuSeO dopadas con Ba orientadas en eje c sobre SrTiO₃ (001) por deposición láser pulsado (PLD), investigamos impacto de Ba en estructura, valencia y rendimiento TE, y demostramos factor de potencia récord.

Métodos

Películas Bi_1−xBa_xCuSeO (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10 %) con ~50 nm espesor se depositaron sobre sustratos comerciales SrTiO₃ (001) por PLD bajo Ar de alta pureza. El desajuste de red (<0,6 %) entre BiCuSeO (a = b = 0,3926 nm) y SrTiO₃ (a = b = 0,3905 nm) facilita epitaxia. Blancos se sinterizaron en tubos de cuarzo sellados al vacío. Condiciones de crecimiento: fluencia láser ≈ 1,0 J cm⁻², 5 Hz repetición, 50 mm distancia blanco-sustrato, 0,1 Pa Ar, 330 °C temperatura sustrato.

Análisis estructural usó XRD Cu Kα, morfología superficial por SEM FEI XL30 (15 kV), y microestructura por TEM (Tecnai G2 F20). Estados de valencia se sondearon por XPS (PHI Quantera SXM) bajo ~2×10⁻⁷ Pa, con grabado Ar⁺ 5 min. Mediciones Hall emplearon PPMS-9 en geometría van der Pauw. Resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck se midieron de 300 K a 700 K en He usando Linseis LSR-800 con tasa calentamiento 5 K min⁻¹.

Resultados y Discusión

Figura 1a muestra barridos XRD θ–2θ de películas Bi_1−xBa_xCuSeO. Todos los picos corresponden a reflexiones (00l) de fase tetragonal BiCuSeO, confirmando perfecta alineación en eje c. Ensanchamiento de picos con mayor contenido Ba indica tamaño de grano reducido, probablemente por anclaje de fronteras de grano por dopante. Desplazamiento a menores valores 2θ refleja incorporación de iones Ba²⁺ mayores (1,42 Å) en sitios Bi³⁺, expandiendo red c —valores coinciden cercanamente con referencias masivas.

Figura 1b presenta figura polar a 2θ = 33,75°, capturando pico BiCuSeO (111) y SrTiO₃ (110). Análisis con STEREOPOLE confirma relación epitaxial completa: [010] BiCuSeO//[010] SrTiO₃ y [001] BiCuSeO//[−100] SrTiO₃. Figura 1c muestra φ-barrido 4-veces simétrico del pico (103), confirmando simetría tetragonal.

TEM transversal (Fig. 2) revela superficie e interfaz planas. Capa brillante de pocos nanómetros en interfaz película/sustrato probablemente surge de desajuste cristalográfico. Imágenes alta resolución muestran capas alternadas Bi–O y Cu–Se entlang c esperadas. Difracción de área seleccionada confirma epitaxia.

Espectros XPS (Fig. 3) confirman estados valencia: picos Bi 4f a 159,1 y 164,4 eV (Bi³⁺) con hombros menor energía indicando Bi reducido (Bi^3−x), picos Ba 3d a 780,4 y 795,8 eV (Ba²⁺), picos Cu 2p a 933,2/953,0 eV (Cu⁺), y picos Se 3d a 54,2/55,0 eV (Se²⁻). O 1s a 530,2 eV indica superficies óxido limpias. Hallazgos sugieren aumento portadores hueco en películas fuertemente dopadas.

Mediciones Hall (Fig. 4a) confirman conducción tipo-p. Película sin dopar exhibe concentración portadores ~6,6×10¹⁹ cm⁻³, superior a valores masivos, probablemente por vacancias intrínsecas. Dopaje Ba aumenta n proporcionalmente a contenido Ba: 3,62×10²⁰, 7,25×10²⁰, 1,08×10²¹, y 1,45×10²¹ cm⁻³ para 2,5, 5, 7,5, 10 % Ba, respectivamente. Concentraciones ligeramente mayores medidas a ≥5 % Ba sugieren vacancias adicionales. Movilidad disminuye de 8,3 a 1,3 cm² V⁻¹ s⁻¹ con más Ba por dispersión aumentada, yet permanece comparativamente alta, comparable a películas delgadas LaCuSeO dopadas Mg, probablemente por fuerte covalencia y baja masa efectiva.

Resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck (Fig. 4b,c) ambos aumentan con temperatura, indicando transporte tipo metálico. Dopaje Ba reduce ambos parámetros elevando concentración huecos. Comparado con cerámicas policristalinas, la resistividad en plano ab es marcadamente menor, reflejando estructura estratificada anisotrópica donde conducción en-plano es superior.

Consecuentemente, factor de potencia (Fig. 4d) sube drásticamente con contenido Ba, alcanzando 1,24 mW m⁻¹ K⁻² a 673 K para película 7,5 % Ba —2,8× película sin dopar y 1,5× muestras masivas dopadas Ba o texturizadas eje c. Esta mejora proviene de baja resistividad impulsada por alta concentración portadores y orientación eje c. Estimando ZT usando ley Wiedemann-Franz para conductividad térmica electrónica y valores fonónicos masivos (0,55 W m⁻¹ K⁻¹ a 300 K, 0,35 a 673 K) produce ZT ≈ 0,26 a 300 K y 0,93 a 673 K. Dado que películas delgadas típicamente exhiben conductividad térmica fonónica aún menor por dispersión superficial e interfacial, el ZT real puede ser mayor.