Reevaluación de las distribuciones de por vida de la luminiscencia en nanocristales de silicio

Teoría básica

Comparamos tres modelos:el exponencial estirado, que se usa ampliamente para los nanocristales de Si, la distribución de desintegración lognormal, que se aplicó por primera vez a los SiNC recientemente [17], y la desintegración bimolecular. Para cualquier modelo, la función de densidad de probabilidad de emisión, representada por la integral de la función de intensidad g ( t ), en el momento t ′ está relacionado con la fracción de excitaciones que quedan en t ′ según [16].

donde c _t y c ₀ es el número de NC excitados en el momento t e inicialmente. La función de densidad de probabilidad describe la fracción de fotones emitidos entre el tiempo 0 y t relativo al número total de fotones emitidos. Si el decaimiento de la población sigue una ecuación de velocidad de primer orden (es decir, recombinación "monomolecular"), tenemos dc _t / dt = - λc _t , donde λ =1 / τ ₀ , lo que lleva a la c habitual _t / c ₀ =Exp [- λt ] y g ( t ) = λ⋅ exp [- λt ] después de tomar la derivada en el tiempo de ambos lados de la ecuación. 1. La derivada es necesaria porque la intensidad de luminiscencia medida en la ventana dt ′ es proporcional al cambio en la fracción excitada durante ese intervalo.

Si consideramos tasas tanto radiativas como no radiativas, reemplazamos la tasa de desintegración total λ con λ _R + λ _NR de modo que g ( t ) =( λ _R + λ _NR ) exp [- ( λ _{R +} λ _NR t ] = λ _R exp [- ( λ _{Ri +} λ _NR ) t ] + λ _NR exp [- ( λ _{R +} λ _NR ) t ] en el que solo se puede medir el primer término, lo que arroja una intensidad medida para la espectroscopia de resolución temporal (TRS) dada por

La función de decaimiento utilizada para ajustar los datos, I _t = A · exp (- λt ) + Dc, escala con un prefactor arbitrario adicional, A , que depende de la eficacia de detección y del número de nanopartículas excitadas y dará lugar a la escala adecuada. Por lo general, se agrega un desplazamiento de CC a la función de caída como otro parámetro de ajuste.

En el caso de la caída exponencial estirada, la fracción de emisores excitados decae según

donde λ _SE es la tasa de caída exponencial estirada (igual a 1 / τ _SE ) . Insertando esto en Eq. 1 y tomando la derivada de ambos lados como antes, se obtiene una función de probabilidad de emisión dada por

Una forma de estimar la distribución de frecuencias H ( λ ) que conduce a la Ec. 3 se mostró usando una transformada de Laplace inversa [9], produciendo una distribución que se ensancha con la disminución de β y se inclina hacia las frecuencias altas.

Desafortunadamente, en la ecuación. 4, no es posible separar el prefactor en partes radiantes y no radiantes. Esto significa que la ecuación. 4 está correctamente normalizado solo para λ _NR = 0 [16], y la distribución de la vida útil obtenida a partir de una curva de caída de PL solo se entiende de esta manera. Además, hay un término dependiente del tiempo en el prefactor; por lo tanto, la disminución de la población tiene una dependencia del tiempo diferente en comparación con la disminución de la luminiscencia [16, 18]. Para obtener valores de τ _SE y β para la desintegración de la población a partir de la cual se pueden extraer las vidas medias apropiadas, se debe usar la Ec. 4 para modelar la desintegración observada, donde reemplazamos g ( t ) por la función de decaimiento medida I _t :

En Eq. 5, un parámetro de escala (que también puede absorber el β y λ términos en el prefactor) y un desplazamiento dc se insertaron como parámetros de ajuste. La vida media viene dada por

donde Γ representa la función Gamma, y ​​el tiempo medio de caída es

En muchos trabajos anteriores, ha sido común utilizar la exp. Exponencial estirada "estándar" [- ( λ _SE t ) ^β ] para modelar la desintegración de la luminiscencia en lugar de la desintegración de la población. En consecuencia, tenemos una función de intensidad normalizada dada por

La ecuación 8 está normalizada para que la integración entre t =0 y ∞ es igual a 1. El modelo de ajuste correspondiente es simplemente

La ecuación 9 se aplica ampliamente y a menudo se ajusta bastante bien a los datos de luminiscencia de SiNC, a pesar del hecho de que (como la ecuación 4) la ecuación. 8 está estrictamente normalizado para una eficiencia cuántica absoluta (AQY) del 100%. Un punto que a menudo se pasa por alto es el hecho de que no se puede extraer τ _SE (=1 / λ _SE ) y β a partir de la caída de luminiscencia modelada por Eq. 9 y utilícelos para calcular los tiempos medios con las ecuaciones. 6 y 7. Esencialmente, las Ecs. 4 y 8 son modelos de desintegración de intensidad diferente y uno debería esperar diferentes funciones de desintegración de la población, tiempos medios y distribuciones de tasa de desintegración.

Para encontrar la desintegración de la población que conduciría a una función de intensidad dada por la ecuación. 9, aplicamos el mismo proceso que hicimos para obtener de la Ec. 4 a la ecuación. 5, pero al revés, es decir:

Después de varios pasos, la solución a la ecuación. 10 es

La ecuación 11 es la disminución de la población obtenida a partir de la disminución de la intensidad dada por la ecuación. 8. Encontrar la vida media de la forma habitual conduce a

y un tiempo de decaimiento medio de

Finalmente, la distribución de frecuencia es ( 1 / λ ) · H ( λ ), donde, como antes, H ( λ ) es la distribución calculada en la ref. [9] para una disminución de la población dada por la ecuación. 3. Estos resultados se resumen en la Tabla 1.

Las diferencias entre las dos fórmulas SE son significativas (Fig. 1). En la literatura, uno encuentra con frecuencia que la disminución de la intensidad está modelada por A · exp [- ( t / τ _SE ) ^β ] + Dc (es decir, ecuación 9) y luego se calculan los tiempos medios usando las ecuaciones. 6 y 7. Esto parece ser matemáticamente incorrecto, ya que las Ecs. 6 y 7 se derivan de una disminución de la intensidad dada por la ecuación. 4, no Eq. 8. Por ejemplo, tomando τ _SE =100 μs y β =0,7, como se muestra en la Fig. 1, para una disminución de la intensidad dada por exp [- ( t / τ _SE ) ^β ], encontramos una constante de tiempo media de 199 μs (Ec. 12), en comparación con 127 μs usando la Ec. 6. Se encuentran diferencias similares para los tiempos de desintegración medios (ecuaciones 7 y 13). Además, existe un enfoque conocido como el método de Higashi-Kastner para estimar una vida útil característica [19], que se ha aplicado a los SiNC como una alternativa a la aplicación del modelo de desintegración SE [20, 21]. En este modelo, el tiempo de retardo característico, t _d , simplemente se toma como el pico de los datos de desintegración graficados como I _t · t frente a t . Se sugirió que esto fuera equivalente a ( 1 / β ) ^{1 / β} · τ _SE obtenido de Eq. 9 [20].

Exponenciales estiradas. un La población y la intensidad decaen para la función exponencial estirada con τ _SE =100 μs y β =0,7. La línea discontinua azul-roja es exp [ - ( λt ) ^β ]. Si esto representa la disminución de la población, entonces la disminución de la intensidad vendrá dada por la línea azul. Si exp [ - ( λt ) ^β ] es la disminución de la intensidad, luego la disminución de la población se muestra con la línea roja. b Las distribuciones de tarifas correspondientes

Alternativamente, la distribución de las tasas de descomposición puede seguir un Η específico ( λ ), lo que lleva a una disminución de la luminiscencia dada por:

donde Η ( λ ) representa la distribución dependiente de la frecuencia de las tasas de caída. La ecuación 14 se reduce a la ecuación. 2 si Η ( λ ) es igual a la función delta de Dirac δ ( λ - λ ₀ ), o puede representar una serie continua de exponenciales ponderados por la distribución seleccionada. Una función logarítmica normal parece una opción razonable en los sistemas de nanocristales, ya que muchos conjuntos de nanocristales siguen naturalmente distribuciones de tamaño logarítmico normal [22]. Para evitar una mayor confusión, usamos la definición normalizada estándar de función lognormal dada por:

de modo que la función de decaimiento medida es

Al igual que con la función SE, solo hay dos variables independientes (además de un desplazamiento y un factor de escala). Los momentos se definen como de costumbre; es decir, la tasa media viene dada por exp ( μ ), el significado de exp ( μ + σ ² / 2), y la vida útil más probable (el pico de la distribución) es exp ( μ - σ ² ). Anteriormente, se empleaba una distribución no estándar [16] (es decir, una distribución que, si bien es válida por sí misma, no es la función de distribución lognormal comúnmente aceptada). La ecuación 14 también se aplica a una distribución de desintegración radiativa (es decir, AQY =100%). De hecho, se ha sugerido que las distribuciones de la tasa de desintegración están ponderadas por una función de eficiencia cuántica (desconocida) [16]. En situaciones reales, simplemente hay que aceptar esta salvedad dado que es difícil o imposible conocer la distribución de la población de tasas no radiativas en la muestra.

Las desintegraciones de luminiscencia también pueden corresponder a una reacción de segundo orden (es decir, la desintegración "bimolecular") [23]. Aquí, la tasa a la que decae la población viene dada por dc / dt =- λ [ c _t ] ² , que produce una fracción restante c _t / c ₀ =( c ₀ λt + 1) ⁻¹ . Al insertar esta expresión en la ecuación. 1 da como resultado una disminución de la ley de potencia:

El modelo bimolecular tiene solo una constante de velocidad λ (a diferencia de la exponencial estirada y lognormal, que tienen distribuciones de tasas), y no hay una vida útil media. Más específicamente, la integral de tiempo diverge y la vida media de la desintegración de segundo orden es infinita.

La función SE "estándar" (Ec. 9) ha sido, con mucho, el modelo dominante utilizado para las desintegraciones de luminiscencia de SiNC, con muchos artículos dedicados a interpretar el significado de la desintegración de los mecanismos de luminiscencia. La distribución lognormal de la vida útil se aplicó por primera vez a los SiNCs bastante recientemente [17, 24, 25]. Obviamente, hay pocas razones a priori para asumir cualquier modelo y, en cambio, sería preferible establecer la distribución de las tasas de deterioro directamente. Esto se puede lograr, al menos en principio, mediante espectroscopía de frecuencia resuelta en cuadratura (QFRS), que se ha aplicado en varias ocasiones al silicio amorfo pero no a los SiNC.

Espectroscopia de frecuencia resuelta en cuadratura

El método QFRS se informa bastante escasamente en la literatura, principalmente limitado a unos pocos estudios de vidrios dopados con tierras raras [26,27, y a-SiOx:H . Mater Sci Eng B 105:165–168 "href =" / articles / 10.1186 / s11671-018-2785-x # ref-CR28 "id =" ref-link-section-d291096563e3613 "> 28] y silicio amorfo [29, 30,31]. La base de la técnica es excitar la muestra con un haz de bomba modulado por onda sinusoidal de frecuencia angular ω y medir la fase y amplitud de la luminiscencia cuando intenta rastrear la excitación. Con esta configuración, el componente de cuadratura ( Q ) de un detector sensible a la fase (es decir, un amplificador de bloqueo) proporciona una medida directa de la distribución de la vida útil [30]. Dado que la amplitud de la oscilación láser modulada por AOM puede depender de la frecuencia, el componente en cuadratura del PL, Q _PL = Z _PL pecado ( Δθ _PL ) tiene que normalizarse a la amplitud de la oscilación del láser, Z _LA .

La señal FRS en cuadratura se complica por el hecho de que una sola caída exponencial no da como resultado una función delta en el espectro QFRS. La señal observada es de hecho la convolución de la distribución de la vida con una única función de respuesta exponencial dada en una escala logarítmica por [31].

Donde la constante de tiempo τ ₀ = ω ₀ ⁻¹ . Por lo tanto, a menos que la distribución de la tasa de desintegración tenga varias décadas de ancho, se debe realizar una deconvolución para extraer una distribución significativa.

Resultados y discusión

Caracterización básica

Debido al bajo contraste asociado con los SiNC y el contraste moteado superpuesto del soporte de carbono amorfo, los algoritmos de conteo de partículas basados ​​en computadora que usan imágenes de campo brillante no se pueden aplicar y los diámetros tuvieron que estimarse "a ojo" usando un software de conteo de píxeles ( Las imágenes de TEM de campo claro de muestra se muestran en la Fig.2a, dy los resultados del recuento manual de partículas se ajustaron con una distribución logarítmica normal (Fig.2c, f) para obtener un diámetro medio lineal de 2,9 nm (desviación media y estándar de los logaritmos naturales μ =1.057 y σ =0.1555) y 5.4 nm ( μ =1.663 y σ =0.1917), para temperaturas de recocido de 1100 y 1200 ° C, respectivamente. En lo sucesivo, estas muestras se denominarán SiNC "pequeñas" y "grandes". Los tamaños se verificaron aún más mediante imágenes de alta resolución de NC seleccionados (Fig. 2b, e), donde las franjas de celosía podrían usarse como otra forma de identificar los NC y estimar sus diámetros. La espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) y los datos de XPS mostraron que las SiNC preparadas se funcionalizaron con éxito con dodeceno; sin embargo, los SiNC pequeños están más oxidados que los grandes y, por lo tanto, muestran un menor grado de funcionalización (Archivo adicional 1:Figuras S1 y S2).

Imágenes TEM de SiNC. un Campo claro, b alta resolución y c histograma de distribución de tamaño para los SiNC pequeños. Paneles d - f representan un conjunto similar de imágenes de los grandes SiNC

Fotoluminiscencia y espectroscopia de resolución temporal

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se centraron en 660 y 825 nm con un máximo de ancho completo a la mitad de 123 y 198 nm para SiNC pequeños y grandes, respectivamente (recuadros de la Fig. 3). Se predice que las energías de banda prohibida indirecta serán 1.87 y 1.37 eV de acuerdo con \ ({E} _g \ kern0.5em =\ kern0.5em \ sqrt {E_ {g, \ mathrm {bulk}} ^ 2 \ kern0.5em + \ kern0.5em D / {R} ^ 2} \) [32] con D =4.8 eV ² / nm ² y R siendo el radio NC, que está muy de acuerdo para las partículas pequeñas pero predice una banda prohibida ligeramente más pequeña que la obtenida por el pico PL para las grandes. El AQY fue del 12% para la muestra pequeña de SiNC y del 56% para las grandes NC. Las mediciones independientes en un sistema diferente arrojaron 18% y 48% para las dos muestras, lo cual es típico de las incertidumbres en las mediciones AQY [33] para las diferentes longitudes de onda de excitación y corte. Presumimos que las superficies menos curvas y de menor energía de los NC más grandes conducen a una mejor funcionalización de la superficie y una menor contribución de los estados de la superficie no radiativa al espectro PL general.

Datos de TRS y resultados de ajuste. un La luminiscencia decae y la función de ajuste correspondiente ( BM bimolecular, SE exponencial estirado, LN lognormal) para pequeños SiNC. El espectro PL se muestra en el recuadro. b Gráficos de residuos para los ajustes ( a , c , d ) muestran las curvas y los residuos de los SiNC grandes.

Ambas muestras produjeron una disminución no exponencial, como se esperaba sobre la base de la extensa literatura previa sobre SiNC. Las desintegraciones de PL medidas se ajustaron a las Ecs. 5, 9, 16 y 17 para probar los diferentes modelos utilizando la minimización estándar de suma de cuadrados (Fig. 3). El hecho de que la capacidad de respuesta del detector no es constante en el amplio espectro de luminiscencia NC se discutirá más adelante. Para todos los casos, los residuos oscilan, lo que indica que ninguno de los modelos parece completamente adecuado, pero el modelo SE “simple” (ecuación 9) y el lognormal (ecuación 16) tienden hacia la suma más baja de cuadrados de los residuos. Los parámetros de ajuste calculados y las vidas medias de las dos muestras de SiNC se muestran en la Tabla 2, en la que las medias dependen claramente de la selección del modelo de desintegración. También se aplicó el método de Higashi-Kastner (Fig. 4) y se determinaron las posiciones de los picos ajustando las curvas de tiempo de retardo con un gaussiano sesgado. El método Higashi-Kastner produce una constante de tiempo t _d bastante similar a ( 1 / β ) ^{1 / β} ∙ τ _SE , con estos valores se toma de la Ec. 9 como se muestra antes [20]. El modelo bimolecular se ajusta bastante mal, de acuerdo con los nanocristales aislados que no están muy sobreexcitados. Por lo tanto, no se discutirá más.

Curvas de desintegración PL normalizadas multiplicadas por el tiempo de desintegración (gráficos de Higashi-Kastner) para los conjuntos de SiNC pequeños y grandes. Las posiciones de los picos representan el tiempo de decaimiento más dominante, representado por t _d en la Tabla 2

Para estimar el número de excitones por NC en promedio para estas condiciones de medición, la tasa de excitación debe calcularse a partir de las secciones transversales de absorción, que evidentemente pueden ser tan altas como 10 ⁻¹⁴ cm ² para estos experimentos [34]. Dada una irradiancia de excitación de 4500 W / m ² a 352 nm y las tasas de emisión pico medidas (ver secciones siguientes), el número de excitaciones por NC para los SiNC grandes y pequeños se estimó en menos de ~ 1 y 0,2, respectivamente. Esto sugiere que los SiNC grandes pueden estar ligeramente sobreexcitados. Esto puede causar efectos adicionales no radiativos debido a la presencia de multicitones en algunos NC. Para evaluar más a fondo esta posibilidad, se midió la vida útil en función de la potencia de excitación; hasta el 2% de los valores informados anteriormente. Los resultados no mostraron ninguna tendencia y fueron siempre los mismos dentro de ~ 2% (archivo adicional 1 Figura S3), que está cerca de los errores de ajuste y repetibilidad a pesar de la baja relación señal-ruido en las mediciones de baja potencia. Por lo tanto, la posible sobreexcitación de los NC parece tener poco efecto sobre los resultados.

Para estimar la distribución de la vida útil de TRS, las desintegraciones se midieron en un conjunto de longitudes de onda fijas utilizando un monocromador con un paso de banda de ~ 3 nm (Fig. 5). Debido a la baja intensidad, se utilizó un sistema PMT de conteo de fotones para este propósito. Con radiación efectivamente monocromática, no debería haber diferencia en las constantes de desintegración medidas con diferentes detectores, ya que existe una distribución insignificante de la función de respuesta en un rango tan estrecho de longitudes de onda. Se encontró la misma tendencia para las partículas terminadas en dodecilo, como se observó en otras NC de silicio [25, 35, 36]; es decir, el parámetro de dispersión aumenta más cerca de la unidad y la vida útil aumenta rápidamente en función de la longitud de onda (Fig. 5, Tabla 3).

El PL de longitud de onda estrecha decae. un La luminiscencia decae para las pequeñas SiNC a longitudes de onda de emisión específicas (3 nm FWHM) que van desde 575 a 875 nm, en intervalos de 25 nm. Los datos se ajustaron a las Ecs. 5 y 9, que arrojaron un ajuste exponencial casi único. b La luminiscencia decae a longitudes de onda de emisión específicas que oscilan entre 625 y 1000 nm para los SiNC grandes medidos y ajustados en las mismas condiciones. Las constantes de tiempo resultantes para los SiNC pequeños y grandes se dan en la Tabla 1

Las partículas más pequeñas siempre tuvieron una vida útil más corta que las más grandes en la misma longitud de onda de medición. Esta observación es coherente con el AQY más bajo de las partículas más pequeñas, lo que indica que la vida útil de los NC grandes está gobernada con menos fuerza por procesos no radiativos. Las NC grandes también están menos oxidadas en comparación con la muestra NC pequeña (archivo adicional 1, Figura S1). Por lo tanto, si bien la observación del AQY más bajo en la muestra pequeña es consistente con los tiempos de vida más cortos medidos, no se puede hacer una comparación relativa de las dos muestras a través de la selección de longitud de onda (básicamente, la longitud de onda de emisión depende del tamaño y el grado de oxidación [24], que es diferente en las dos muestras).

También se trazan como recuadros en la Fig. 5 las distribuciones obtenidas al trazar las vidas medias obtenidas a partir de los datos monocromáticos, usando las Ecs. 5 o 9 para ajustar los datos, en función de la intensidad PL a esa longitud de onda. Dado que para estas desintegraciones el parámetro beta está razonablemente cerca de 1, hay una diferencia bastante pequeña entre las vidas medias calculadas con las dos versiones del modelo SE y las distribuciones obtenidas de esta manera parecen similares. Si bien estas desintegraciones no representan la distribución "verdadera" de las vidas debido a contribuciones no radiativas a I _PL , sin embargo, pueden dar una indicación de la distribución de por vida. Para las partículas pequeñas, observamos un pico a ~ 47 μs, mientras que para las grandes NC, el pico es más simétrico y se centra alrededor de 220 μs.

Espectroscopia de frecuencia resuelta

Comenzamos por validar los datos de FRS de dos estándares de prueba:el primero era un circuito RC y el segundo era una muestra de microesferas fluorescentes dopadas con eu-quelato (Fisher Scientific). El circuito RC tiene un decaimiento mono-exponencial en el que los datos de FRS coinciden con Eq. 9 bastante cerca y alcanzó un máximo de 12,7 kHz, de acuerdo con la constante de tiempo de caída medida de 78,9 μs. El espectro de Eu-quelato PL alcanzó su punto máximo a 650 nm con un tiempo de desintegración del orden de cientos de microsegundos, presentando un estándar para los Si NC. La luminiscencia también decayó casi de forma monoexponencial con una vida útil de 670 μs. Los datos de FRS se centraron en ~ 1570 Hz con un ancho virtualmente igual a la función de respuesta (Ec. 18), que está bastante cerca del resultado de TRS observado. La diferencia (636 frente a 670 μs) podría deberse al comportamiento ligeramente no exponencial del decaimiento acoplado al método de excitación, como se analiza más adelante.

Los datos de FRS para los Si-NC son problemáticos porque los resultados de QFRS observados resultaron ser solo un poco más amplios que la función de respuesta (ver el recuadro de la Fig. 6a). Por lo tanto, se debe realizar una deconvolución en los datos, que deben estar casi libres de ruido para evitar problemas importantes con el procedimiento de deconvolución. Usamos el método de deconvolución de Richardson-Lucy [37] para hacer cumplir una restricción de positividad. Los datos QFRS desconvolucionados y normalizados luego producen la distribución de la vida útil medida directamente, como se muestra en la Fig. 6 para los NC grandes y pequeños, respectivamente (puntos rojos), sin asumir ningún modelo a priori. Para ambas muestras, encontramos una distribución de vida útil amplia que, en el caso de las NC grandes, está ligeramente sesgada hacia frecuencias más altas, mientras que la distribución de las NC pequeñas es más casi simétrica en una gráfica semilogarítmica. La distribución de la tasa de desintegración alcanzó un máximo de 19.900 Hz (50,3 μs) para los NC pequeños, mientras que para los NC más grandes la distribución alcanzó un máximo de 6280 Hz (159,2 μs).

Lifetime distributions. un Lifetime distributions for large SiNCs obtained from fitting the TRS data with the two SE models and the LN model. The deconvolved QFRS data is also shown (red points). The inset shows the raw QFRS data for this sample (blue), the response function (green), and the deconvolution (red). b Lifetime distributions obtained by model fitting the TRS data (lines, same color scheme for both graphs) and QFRS (red points) for the small SiNCs

The lifetime distributions obtained from the stretched exponentials (orange and green curves) and lognormal (blue curve) model fits are also plotted in Fig. 6 for the large and small particles. The three decay models yield different distributions, both in terms of the overall shape and the peak frequencies. For both samples, the QFRS peaks at a higher frequency than any of the TRS model fits. While this may seem surprising, the same effects have been observed for CdSe NCs having a distribution of lifetimes [38, 39]. In fact, the TRS decay curve for CdSe NCs was evidently sensitive to the pulse duration, with shorter pulses accentuating the shorter lifetimes and the opposite case for long pulses. Furthermore, the mean lifetimes obtained by long-pulse duration techniques were a factor of 3–4 times longer than those obtained by phase measurement, which was due to preferential excitation of the long-lived population in steady-state excitation [38]. Indeed, the response function for TRS with a slow repetition rate is narrower than for FRS, cutting off especially sharply on the high frequency side [29]. Essentially, FRS accentuates the short-lived components of the ensemble decay more than steady-state TRS does, and this may account for the difference in the peak frequencies obtained by TRS model fitting and FRS. Despite these inherent differences, FRS appears suited to uncovering the distribution of lifetimes in ensembles of SiNCs, because it is obtained by direct measurement rather than by an assumed model. For SiNCs typical of a thermally grown ensemble, the main drawback of FRS is the necessity of a deconvolution.

While the detector response function certainly affects the QFRS, it plays a role in the TRS data as well. Indeed, measuring the ensemble decay with the APD vs. the PMT setup yielded mean decay times that were different by a factor of ~ 2, regardless of the fitting model applied. The detector responsivity also affects choice of the TRS “best” model fit. As mentioned above, our Thorlabs APD responsivity peaks at 600 nm, whereas for our Hamamatsu PMT the responsivity maximizes at 850 nm, in the long-wavelength, slow-decay part of the SiNC spectrum. Although apparently not reported before in the literature on SiNCs, this issue means that wide-spectrum TRS results from different setups are not comparable. Unfortunately, despite some critical conclusions, ref. [38] also used different detectors to compare the decay dynamics from the same wide-band NC sample and the response functions may not have been the same. Fortunately, however, the phase measurements and the steady-state measurements used the same detector (as was the case here) and the differences in the observed dynamics for these situations remain valid. Finally, the detector response function is in principle correctable in the FRS data if the responsivity curve and monochromated decay rate distribution are known over a wide range of wavelengths (i.e., decay rates). The responsivity correction has no such simple solution with TRS alone.

Conclusiones

The most common models used for SiNC luminescence decay were described theoretically. The population decay corresponding to the “simple” stretched exponential luminescence decay, exp[− (t /τ ) ^β ], was derived and expressions for the characteristic mean times were found. This model was compared against the alternative model in which the population decays according to the simple SE. Two dodecene-functionalized SiNCs samples were then prepared from thermal nucleation and growth, followed by etching and alkane surface functionalization. These samples consisted of particles with mean diameters of 2.9 and 5.4 nm, respectively. The basic PL spectrum and TRS was measured using standard methods. The TRS data were fit with several distributions in order to establish whether any of them can be considered “true” and to find which one yields the best fit. While the simple SE luminescence decay fits the TRS data reasonably well, the distribution of residuals shows that it is not strictly accurate. None of the fitting models fully captures the shape of the measured decay rate distribution; they also show large deviations in the peak position and the shape of the distribution, as well as disagreement in the average time constants. Furthermore, the ensemble mean time constants were dependent on the responsivity curve of the detection system. This leads to serious questions about how to interpret the PL decay from ensembles of thermally-grown SiNCs.

Quadrature frequency-resolved spectroscopy was then employed with the intent to find the lifetime distribution directly for SiNC ensembles formed by thermal annealing of a base oxide. The spectrum was found to be not much wider than the intrinsic QFRS response function, requiring a deconvolution in order to extract the SiNC rate distribution. This yielded a distribution whose shape was nearly symmetrical (on a semilog scale) for the small NC sample and about half a decade wide, whereas it was slightly more skewed for the large NCs. We find that FRS techniques are suited to the study of SiNC luminescence dynamics and, after deconvolving the system response from the data, FRS yields the decay rate distribution directly. The most significant problem is the required deconvolution, but the Richardson-Lucy method was found to produce fairly robust results. While the detector response function can in principle be corrected from the FRS data, there is no simple means to do this for wide-PL-band TRS data. Still, as long as the data compared are from the same detector then the results should at least be internally meaningful. Hopefully in the future, these issues will be more fully considered when analyzing inhomogeneously broadened NC luminescence lifetimes, rather than defaulting to the simple stretched exponential model (Eq. 9) to describe and characterize the dynamical processes at work in the PL spectrum.

Methods

The SiNCs were synthesized according to a recently-proposed method [21]. Briefly, 4 g of hydrogen silsesquioxane (HSQ) was annealed at 1100 or 1200 °C for 1 h in a flowing 5% H₂  + 95% Ar atmosphere, resulting in composites of SiNCs embedded in a silica matrix. These composites were mechanically ground into a fine powder using an agate mortar. The powder was shaken for about 8 h with glass beads using a wrist action shaker. The powders were suspended in 95% ethanol and interfaced to a vacuum filtration system equipped with a filter. To liberate the H-SiNCs, the silica matrix was removed via HF etching. An approximately 200 mg aliquot of the composite was transferred to a Teflon beaker to which 2 mL of ethanol, 2 mL of water, and 2 mL of 49% HF aqueous solution were added in order to dissolve the silica matrix. After stirring the suspension for 40 min, the liberated H-SiNCs were extracted as a cloudy yellow suspension using toluene and isolated by centrifugation at 3000 rpm for 5 min. The resulting hydrogen-terminated SiNCs were suspended in 10 mL dry toluene, and then transferred to an oven-dried Schlenk flask equipped with a magnetic stir bar. Subsequently, 1 mL of 1-dodecene (ca. 4.6 mmol), as well as 20 mg of AIBN were added. The suspension was subjected to three freeze-pump-thaw cycles using an Ar charged Schlenk line. After warming the suspension to room temperature, it was stirred for 24 h at 70 °C, and 10 mL of methanol and 20 mL of ethanol were subsequently added to the transparent reaction mixture. The resulting cloudy suspension was transferred to a 50 mL PTFE vial and the SiNCs were isolated by centrifugation at 12,000 rpm for 20 min. The SiNCs were re-dispersed in 10 mL toluene and isolated by addition of 30 mL ethanol antisolvent followed by another centrifugation. The latter procedure was carried out one more time. Finally, the dodecyl-SiNCs were re-dispersed in 5 mL dry toluene and stored in a screw capped vial (concentration ~ 0.5 mg/mL) for optical studies.

TEM samples were prepared by depositing the freestanding nanoparticles directly onto an ultrathin (ca. 3 nm) carbon-coated copper TEM grid. The NCs were imaged by bright-field TEM using a JEOL JEM-2010 and HRTEM was done on a JEOL JEM-ARM200CF. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was performed in a Nicolet 8700 from Thermo Scientific. X-ray photo-electron spectroscopy was measured in a SPECS system equipped with a Phoibos 150 2D CCD hemispherical analyzer and a Focus 500 monochromator. The detector angle was set perpendicular to the surface and the X-ray source was the Mg Kα line.

Luminescence spectra were excited with a 352-nm Ar ⁺ ion laser, which was pulsed (50% duty cycle, 50–250 Hz) using an Isomet IMDD-T110 L-1.5 acousto-optic modulator (AOM) with a fall time of ~ 50 ns. The used setup is schematically depicted in Fig. 7. The laser beam passes the acousto-optic modulator and one of the diffracted beams is selected by an iris. A beamsplitter reflects the main part of the pulsed laser beam into the sample cuvette and the incident power on the sample was ~ 8 mW spread over an area of ~ 4 mm ² . The luminescence was collected with an optical fiber (numerical aperture 0.22), sent through a 450-nm longpass filter and is guided to the appropriate detector. The PL spectrum was measured by an Ocean Optics miniature spectrometer whose response function was corrected using a calibrated radiation source (the HL-3 + -CAL from Ocean Optics). The quantum efficiency was measured using an integrating sphere with 405-nm excitation, using a solution diluted to have an absorbance of ~ 0.15 at that wavelength.

Diagram of the experimental setup. M mirror, AOM acousto-optic modulator, BM beamsplitter, PD photodiode, MC monochromator, S spectrometer, PMT photomultiplier tube, APD avalanche photodiode, LIA lock-in amplifier

The luminescence dynamics were measured with two different detectors. The first detector was the Thorlabs 120A2 avalanche photodiode (50 MHz roll-off), which was interfaced to a Moku:Lab (200 MHz) in digital oscilloscope mode. The second detector was a Hamamatsu h7422-50 photomultiplier tube interfaced to a Becker-Hickl PMS400 multiscalar. The error in the luminescence decay times was obtained by repeating the measurements three times, yielding a standard error in the mean lifetime calculated using the stretched exponential fit (Eq. 4) of 1 μs. All fits to the decay data were done in Origin using the least linear squares with the Levenberg-Marquardt algorithm, and were repeated in Matlab using the same method. For wavelength-dependent decay measurements, the luminescence was sent through an Acton MS2500i monochromator prior to detection, with the half width of the detected radiation set to ~ 3 nm.

For QFRS measurements, the AOM was set to produce a sinusoidal oscillation. A part of the incident beam was deflected into a Thorlabs PDA10A photodiode (200 MHz) in order to generate the reference signal. The SiNC PL response was simultaneously collected and sent to the APD. The reference signal was obtained using the beamsplitter, and along with the corresponding PL signal, was analyzed using the Moku:Lab in the lock-in amplifier mode to measure the in-phase and quadrature components of the signal.

Finally, we also searched for a short-lifetime component in the luminescence, as has sometimes been reported previously and attributed to oxidation [22]. This system used a 405-nm picosecond diode laser (Alphalas GmbH) to excite the NCs, and a Becker-Hickl HPM-100-50 PMT interfaced to an SPC-130 pulse counter system. This setup has a response time of ~ 100 ps. No evidence of a nanosecond decay was observed in these SiNCs.

Abreviaturas

APD:

Avalanche photodiode

AQY:

Absolute quantum yield

FRS:

Frequency-resolved spectroscopy

LN:

Lognormal

NCs:

Nanocrystals

PL:

Fotoluminiscencia

PMT:

Photomultiplier tube

QFRS:

Quadrature frequency-resolved spectroscopy

SE:

Stretched exponential

SiNCs:

Silicon nanocrystals

TRS:

Time-resolved spectroscopy

Efecto de la temperatura sobre las propiedades mecánicas de las nanofibras de PU electrohiladas Rendimiento termoeléctrico mejorado de películas delgadas BiCuSeO dopadas con ba epitaxial orientadas al eje c