Mejora de Absorbedores Solares Kesterita CZTSSe con Tratamiento Plasma Radiofrecuencia

Resumen

Presentamos método libre de hidracina que mejora rendimiento electro-óptico y estructural de absorbedores kesterita. Exponiendo películas Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) a descargas plasma hidrógeno débiles alimentadas a 13,56 MHz, logramos muestras más uniformes, menor deformación y estructura banda modificada. Espectroscopía Raman, infrarroja y reflectancia confirman reducción reflectividad y gap banda electrónico alterado tras tratamiento RF.

Antecedentes

Generación y almacenamiento energía son críticos conforme combustibles convencionales declinan y demandas económicas aumentan. Esto impulsa innovación en tecnologías cosecha luz, desde silicio (Si) a III-V y fotovoltaicos orgánicos. Celdas solares película delgada (TFSCs) basadas en estructura kesterita Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe) avanzan rápidamente debido a constituyentes abundantes, no tóxicos y gap banda directo ~1,5 eV con coeficientes absorción >10⁴ cm⁻¹ en rango visible. Eficiencia récord actual para prototipo CZTSSe es 12,6 %. Desafíos clave incluyen composición no estequiométrica, concentración defectos intrínsecos, coexistencia fases e impurezas secundarias. Difracción rayos X (XRD) convencional lucha distinguir kesterita de stannita o fases defecto-modificadas por patrones difracción similares y pequeña diferencia secciones transversales dispersión Cu/Zn. Espectroscopía Raman ofrece alternativa más accesible detectar fases secundarias y evaluar homogeneidad estructural. Dispositivos CZTSSe alta eficiencia previos emplearon crecimiento basado hidracina y recocido post-crecimiento en N₂ y aire, pero toxicidad hidracina limita escalabilidad. Por tanto proponemos post-tratamiento libre hidracina usando plasma hidrógeno generado en campo electromagnético RF, apuntando mejorar propiedades absorbedores bulk y multicapa.

Métodos

Tratamiento RF en Celdas Silicio

Pruebas iniciales aplicaron plasma hidrógeno 13,56 MHz a celdas solares Si. Área prueba 2 cm² y estructura incluyó rejilla frontal Al, 50 nm Si₃N₄ antirreflexión, 30 nm SiO₂, capas difusión n⁺⁺ y n⁺, base p-Si, unión p⁺ y metalización trasera Al. Muestras divididas en grupos referencia, interior y exterior. Enmascaramiento previno grabado recubrimientos antirreflexión. Tratamientos usaron medio gas inerte y variaron tiempos exposición (1–15 min) y potencias (0,19–2,25 W cm⁻²). Cámara operó 0,2 Torr H₂ presión con voltaje sustrato 1900 V a temperatura ambiente. Pre-limpieza empleó plasma N₂ 150 W, 50 kHz (PlasmaEtch PE-50 XL). Parámetros fotovoltaicos midieron con sonda Kelvin y software LabTraser NI, analizaron vía modelo doble-diodo.

Tratamiento RF en Absorbedores CZTSSe

Regímenes RF óptimos (0,8 W cm⁻² por 15 min) se aplicaron a tres tipos muestras bulk CZTSSe: (i) precursores ZnS/CuS/SnS depositados por evaporación flash sobre vidrio con capas fondo Mo; (ii) cristales Bridgman sputterizados sobre vidrio (con/sin Mo) a temperaturas sustrato variadas; y (iii) películas evaporadas haz electrones para fabricación dispositivos. Transmisión y reflectancia especular midieron 500–5000 cm⁻¹ usando FTIR (Infralum FT-801) configuraciones A (ATR), Bₛ/B_d (especular/difusa), C (difusa) y D (incidencia normal). Espectros absorción derivaron reflectancia vía integrales dispersión. Micro-espectroscopía Raman (Horiba T64000, láser Ar⁺ 514,5 nm, 0,1 mW µm⁻²) proveyó insights estructurales; espectros registrados <1 min por punto con objetivo 50×, promediados across múltiples sitios para uniformidad.

Resultados y Discusión

Impacto en Celdas Solares Silicio

Figura 1 (no mostrada) ilustra características AM1.5 IU celdas Si tras tratamientos RF. Eficiencia base 11,69 % (FF 0,746). Tras exposición 95 W, eficiencia subió 12,34 % (FF 0,775); 225 W rindió 12,29 % (FF 0,783); 300 W redujo eficiencia 11,46 % (FF 0,752), probablemente por agrietamiento contactos. Aumento corriente cortocircuito y modesta disminución voltaje circuito abierto sugieren pasivación enlaces colgantes por átomos H reactivos. Resultados confirman plasma RF puede modificar parámetros dispositivo, aunque optimización necesaria para celdas película delgada.

Propiedades Ópticas CZTSSe

Espectros reflectancia antes y después tratamiento RF (Figura 2a) muestran notable disminución reflectividad entre 1,2–3 eV muestras multicapa y 2,4–3,3 eV muestras bulk. Diferencias surgen contactos Schottky estructuras estratificadas versus muestras bulk libres. Usando reflexión especular incidencia normal (configuración D) proveyó datos más confiables índice refracción y coeficiente extinción; configuraciones ATR e integrating-sphere introdujeron errores significativos desplazamiento fase. Medidas transmisión-reflexión films bulk CZTS gran área (Figura 2b) revelaron reducción máxima reflectividad tras 3 min exposición RF. Coeficientes absorción derivados (Figura 2c) aumentaron across gap banda, indicando absorción luz mejorada. Análisis Drude rindió ligero aumento frecuencia plasma 2,278 eV a 2,294 eV, implicando concentración portadores mejorada.

Composición Química por FTIR

Figura 3 compara espectros FTIR bulk CZTS con y sin tratamiento RF. Across 500–4000 cm⁻¹, muestra tratada muestra absorción reducida C-N (1250/1600 cm⁻¹), C-C/C=C (1490–1650 cm⁻¹), CHₙ (2870–3100 cm⁻¹), CO₂ (2350 cm⁻¹) y agua/orgánicos (2700/3600 cm⁻¹). Supresión enlaces sp² hibridizados confirma remoción residuos grafito-like por iones H⁺.

Espectroscopía Raman

Espectros Raman bulk CZTS (Figura 4) exhiben picos dominantes 286 y 335 cm⁻¹ (simetrías A y B) y features débiles 251, 305, 343 y 356 cm⁻¹. Pico pequeño cerca 329 cm⁻¹ indica desorden anti-sitio Zn/Cu. Ratio intensidad I₃₂₉/I₃₃₅ = 0,11 alinea reportes previos films delgados. Espectros post-RF (Figura 5a) muestran desplazamiento 2 cm⁻¹ banda 286 cm⁻¹ a mayor frecuencia, ancho medio máximo reducido a la mitad (22 cm⁻¹), e intensidad aumentada, significando ordenamiento red. Pico 335 cm⁻¹ simetría A también desplaza 2 cm⁻¹ sin cambio ancho. Ratio I₃₃₁/I₃₃₇ disminuye 0,06, reforzando desorden reducido. Estos cambios persisten al menos mes en aire. Para films delgados CZTSe (Figura 5b), picos Raman principales 193 y 176 cm⁻¹ desplazan +2 cm⁻¹ tras exposición RF, indicando similar reducción defectos estructurales.

Conclusiones

Tratamiento plasma RF basado hidrógeno (13,56 MHz, 0,8 W cm⁻², 15 min) efectivamente mejora propiedades ópticas y estructurales absorbedores bulk y película delgada CZTSSe. Análisis Raman muestra desplazamiento 2 cm⁻¹ y estrechamiento modos vibracionales clave, evidenciando ordenamiento red. FTIR confirma remoción impurezas basadas carbono y especies spⁿ hibridizadas. Datos reflectancia-transmitancia convertidos a espectros absorción revelan absorción mejorada y aumentos modestos concentración portadores. Estos resultados demuestran paso post-procesamiento libre hidracina, compatible vacío puede reducir deformación interna y mejorar rendimiento nivel dispositivo, haciéndolo adecuado para producción escalable celdas solares kesterita multicapa.

Abreviaturas

CZTS

Cu₂ZnSnS₄

CZTSe

Cu₂ZnSnSe₄

CZTSSe

Cu₂ZnSn(S,Se)₄

FTIR

Espectroscopía Infrarroja Transformada Fourier

IR

Infrarrojo

RF

Radiofrecuencia

SCs

Celdas Solares

TFSCs

Celdas Solares Película Delgada

XRD

Difracción Rayos X