Fotocatálisis de luz visible mejorada mediante heterouniones Z-Scheme Ag3PO4/TiO2

Resumen

Se presenta una ruta simple y escalable de dos pasos para heteroestructuras Ag₃PO₄/TiO₂ que entregan rendimiento fotocatalítico sobresaliente bajo luz visible. Los compuestos se caracterizaron exhaustivamente por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), TEM de alta resolución (HR-TEM), espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDX), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y espectroscopía de reflectancia difusa UV-vis (DRS). Las estructuras altamente cristalinas exhiben distribución uniforme de nanopartículas de TiO₂ en superficies de Ag₃PO₄, produciendo una pronunciada vía de transferencia de carga tipo Z-scheme. En pruebas de degradación de Rodamina B (RhB), TiO₂400/Ag₃PO₄ logró ~100% de remoción en 25 min bajo iluminación visible, con constante de velocidad de reacción de 0.02286 min⁻¹ —el doble que Ag₃PO₄ solo y 6.6 veces mayor que TiO₂400 puro. El catalizador mantuvo >95% de actividad tras cuatro ciclos. Experimentos de atrapamiento de radicales identificaron huecos (h⁺) y aniones superóxido (O₂·⁻) como especies oxidantes primarias, mientras radicales hidroxilo (·OH) contribuyeron parcialmente. Se propone un mecanismo Z-scheme detallado, explicando la separación sinérgica electrón-hueco y la supresión de la fotocorrosión de Ag₃PO₄.

Antecedentes

Los fotocatalizadores semiconductores son fundamentales para remediación ambiental y conversión de energía solar, por su bajo costo y estabilidad química. El dióxido de titanio (TiO₂), fotocatalizador prototípico, ofrece excelente resistencia a fotocorrosión y alto potencial oxidativo, pero su amplia banda prohibida (3.0–3.2 eV) limita actividad a región UV. El ortofosfato de plata (Ag₃PO₄) posee banda prohibida más estrecha (~2.45 eV) y rendimiento cuántico >90% bajo luz visible, pero sufre fotocorrosión que genera Ag metálico, reduciendo rendimiento a largo plazo. Acoplar TiO₂ con Ag₃PO₄ puede aprovechar estructuras de banda complementarias, mejorar separación de cargas y mitigar degradación de Ag₃PO₄. Las heterouniones Z-scheme, en particular, preservan los fuertes potenciales redox de ambos componentes mientras permiten transferencia electrónica interfacial eficiente.

Métodos

Preparación hidrotermal de nano-TiO₂

Solución mixta de P123 (0.4 g) en etanol (7.6 mL) y agua desionizada (0.5 mL) se agitó hasta disolución completa (solución A). Separadamente, titanato de butilo (2.5 mL) y HCl concentrado (12 mol L⁻¹, 1.4 mL) formaron solución B, que se añadió gota a gota a A. Tras 30 min agitación, se introdujo glicol etileno (32 mL) y se agitó otros 30 min. La suspensión se selló en autoclave a 140 °C por 24 h, luego se enfrió, centrifugó, lavó y secó a 80 °C por 8 h. Calcinación a 300, 400 o 500 °C produjo TiO₂300, TiO₂400 y TiO₂500 respectivamente.

Preparación del fotocatalizador TiO₂/Ag₃PO₄

TiO₂ (0.1 g) se dispersó en 30 mL solución de AgNO₃ (0.612 g) por ultrasonido 30 min. Posteriormente, se añadieron 30 mL Na₂HPO₄·12H₂O (0.43 g) y la mezcla se agitó 120 min a temperatura ambiente. Tras centrifugación, lavado con agua desionizada y etanol anhidro, los sólidos se secaron a 60 °C. Los compuestos resultantes se etiquetaron TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ y TiO₂500/Ag₃PO₄. Ag₃PO₄ puro se sintetizó bajo condiciones idénticas sin TiO₂.

Caracterización

Patrones XRD en difractómetro D/MaxRB (Cu Kα, 35 kV, 0.02° s⁻¹, 10–80°). SEM (JEOL JSM-6510/2100) y TEM (JEOL JSM-2100) a 10 kV. EDX acoplado a TEM confirmó composición elemental. XPS (ESCALAB 250, 300 W Cu Kα, 3×10⁻⁹ mbar) proveyó información de estados de valencia, calibrada a línea C 1s a 284.6 eV. Espectros UV-vis DRS (400–800 nm) con espectrofotómetro Lambda 35; bandas prohibidas derivadas de gráficos Kubelka-Munk.

Medición de actividad fotocatalítica

Fotodegradación de RhB (10 mg L⁻¹) en suspensión 50 mL con 50 mg catalizador. Tras 30 min en oscuridad (equilibrio adsortivo), mezcla irradiada con lámpara Xe 1000 W (luz visible) manteniendo 25 °C con baño de agua. Absorbancia a 553 nm registrada cada 5 min; ratio de decoloración calculado como Cₜ/C₀. Experimento repetido cuatro veces para evaluar reciclabilidad.

Resultados y Discusión

Análisis XRD

Patrones XRD (Fig. 1) confirman TiO₂400 cristaliza en fase anatasa (JCPDS 71-1166). Picos Ag₃PO₄ coinciden con JCPDS 70-0702, mientras compuestos muestran reflexiones superpuestas de ambos constituyentes, indicando formación exitosa de heterounión. Pico anatasa (101) se desplaza a ángulos mayores con temperatura de calcinación aumentada, reflejando cristalinidad mejorada.

Morfología y composición

Imágenes SEM (Fig. 2) revelan TiO₂400 como nanopartículas esféricas (100–300 nm), Ag₃PO₄ como cristales hexagonales regulares (0.1–1.5 µm), y TiO₂400/Ag₃PO₄ como nanopartículas de TiO₂ ancladas uniformemente a superficies de Ag₃PO₄. TEM y HRTEM (Fig. 2d-e) confirman espaciamientos de red de 0.3516 nm (TiO₂ (101)) y 0.245 nm (Ag₃PO₄ (211)), indicando contacto íntimo. Mapeo EDX (Fig. 2f) confirma presencia de Ti, O, Ag y P, validando estructura compuesta.

Análisis XPS

Espectros de barrido (Fig. 3a) muestran Ti, O, Ag, P y C. Picos Ag 3d a 366.26 y 372.29 eV confirman estado de oxidación Ag⁺. P 2p a 131.62 eV indica PO₄³⁻. Picos Ti 2p a 457.43 y 464.58 eV corresponden a Ti⁴⁺. Desconvolución O 1s revela oxígeno de red (528.9 eV), oxígeno de TiO₂ (530.2 eV) e hidroxilos superficiales (532.1 eV). Estos resultados corroboran acoplamiento exitoso de TiO₂ y Ag₃PO₄.

Propiedades ópticas

Espectros DRS (Fig. 4a) muestran TiO₂400 absorbiendo ~400 nm y Ag₃PO₄ ~500 nm. El compuesto extiende absorción hasta 700 nm, reflejando fuerte interacción interfacial. Gráficos Kubelka-Munk (Fig. 4b) dan bandas prohibidas de 3.10 eV (TiO₂400), 2.45 eV (Ag₃PO₄) y 2.75 eV (TiO₂400/Ag₃PO₄), confirmando idoneidad para activación por luz visible.

Rendimiento fotocatalítico

Bajo luz visible, TiO₂400 solo degrada 30% de RhB en 25 min, mientras Ag₃PO₄ logra 69%. El compuesto TiO₂400/Ag₃PO₄ alcanza decoloración completa (≈100%) en el mismo período (Fig. 5a). Análisis cinético sigue comportamiento pseudo-primer orden; constantes de velocidad: 0.00345, 0.01148, 0.00525, 0.02286 y 0.01513 min⁻¹ para TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ y TiO₂500/Ag₃PO₄ respectivamente (Tabla 1). El catalizador TiO₂400/Ag₃PO₄ muestra excelente reciclabilidad, reteniendo >95% actividad tras cuatro ciclos (Fig. 5c). Experimentos de atrapamiento con IPA, BQ y TEOA revelan que huecos y aniones superóxido dominan proceso oxidativo; radicales hidroxilo contribuyen modestamente (Fig. 5d).

Mecanismo Z-scheme

Basado en alineación de bordes de banda (E_CB ≈ 0.45 eV, E_VB ≈ 2.90 eV para Ag₃PO₄; E_CB ≈ –0.24 eV, E_VB ≈ 2.86 eV para anatasa TiO₂), se favorece transferencia de carga tipo Z-scheme: fotoelectrones en banda de conducción de TiO₂ recombinan con huecos en banda de valencia de Ag₃PO₄, dejando huecos altamente oxidantes en banda de valencia de TiO₂ y electrones fuertemente reductores en banda de conducción de Ag₃PO₄. Esta configuración preserva fuerte poder oxidante de huecos de TiO₂ y capacidad reductora de electrones de Ag₃PO₄, permitiendo oxidación eficiente de RhB y reducción de O₂ a superóxido. La formación simultánea de pequeñas NP de Ag bajo iluminación facilita migración electrónica y protege Ag₃PO₄ de fotocorrosión. Esquema 1 muestra vía fotocatalítica propuesta.

Conclusiones

La heterounión TiO₂400/Ag₃PO₄, fabricada vía método sencillo de dos pasos, entrega actividad fotocatalítica superior bajo luz visible, logrando degradación completa de RhB en 25 min con constante de velocidad 0.02286 min⁻¹. El compuesto mantiene alta estabilidad en ciclos repetidos, gracias a separación eficiente de cargas y supresión de corrosión de Ag₃PO₄. Especies hueco y anión superóxido dominan degradación, mientras mecanismo Z-scheme racionaliza sinergia observada. Este estudio demuestra ruta práctica a fotocatalizadores de alto rendimiento y duraderos para remediación ambiental.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los autores confirman que todos los materiales y datos están disponibles libremente a lectores sin acuerdos restrictivos de transferencia. Conjuntos de datos completos se proporcionan dentro del artículo.

Abreviaturas

BQ

p-benzoquinona

DRS

Espectroscopía de reflectancia difusa UV-vis

EDX

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

HR-TEM

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

IPA

Isopropanol

RhB

Rhodamina B

SEM

Microscopía electrónica de barrido

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TEOA

Trietanolamina

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD

Difracción de rayos X