Papel fotocatalítico flexible de alto rendimiento: nanovarillas de ZnO decoradas con nanopartículas de Cu2O y Ag para la degradación de colorantes orgánicos bajo luz visible

Resumen

Se presenta un papel fotocatalítico flexible que combina nanopartículas (NP) de Cu₂O y Ag con nanovarillas (NR) de ZnO para lograr una degradación eficiente de colorantes orgánicos bajo luz visible. Las NR de ZnO se crecen hidrotermalmente en papel kraft y luego se decoran selectivamente con NP de Cu₂O, Ag o ambas mediante fotorreducción. Microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la estructura cristalina de las NR de ZnO, mientras que microscopía electrónica de transmisión verifica la incorporación exitosa de NP de Cu₂O y Ag. Se fabrican cuatro papeles fotocatalíticos de 10 × 10 cm² y se prueban para la fotodegradación de una solución de 10 µM y 100 mL de Rodamina B (RhB). El papel co-decorado exhibe las constantes cinéticas de primer orden más altas de 0.017 min⁻¹ bajo lámpara halógena y 0.041 min⁻¹ bajo luz solar directa, superando a otros nanocompuestos de ZnO soportados en sustratos. Debido a su flexibilidad, ligereza, no toxicidad, bajo costo y fabricación sencilla, este papel fotocatalítico promete para aplicaciones de fotocatálisis bajo luz visible.

Introducción

Los nanomateriales de óxidos metálicos han atraído interés sostenido durante dos décadas por sus roles versátiles en fotónica, electrónica, almacenamiento de energía, sensores y remediación ambiental. Las nanoestructuras de ZnO son prominentes por su síntesis fácil, morfología ajustable y costo benigno. Las NR de ZnO soportadas en sustratos sólidos ofrecen ventajas: alineación de banda adecuada, estabilidad química y menor necesidad de separación post-reacción, atrayentes para degradación fotocatalítica de colorantes.

La degradación fotocatalítica depende de la generación de radicales hidroxilo (•OH) altamente reactivos. Las reacciones fundamentales implican oxidación mediada por huecos de iones hidroxilo o agua y vías de reducción mediadas por electrones que conducen a especies reactivas de oxígeno. Sin embargo, la amplia banda prohibida del ZnO limita la absorción de luz visible; por tanto, decorar NR de ZnO con semiconductores de banda estrecha o NP de metales nobles es una estrategia común para extender el borde de absorción a la región visible y suprimir la recombinación electrón-hueco.

Aunque la decoración con NP única (ej. Cu₂O, Ag, CdS, CuO, ZnFe₂O₄, Au) se ha estudiado extensamente, la decoración simultánea con un semiconductor de banda estrecha y un metal noble puede mejorar sinérgicamente la captación de luz visible y la separación de cargas. Las NP semiconductoras aportan vías de absorción adicionales, mientras que las NP de metal noble proporcionan efectos plasmónicos que facilitan la transferencia rápida de electrones a través de heterouniones.

La flexibilidad es atributo clave para sustratos fotocatalíticos prácticos. El papel ofrece una plataforma ligera, biodegradable e económica que puede manipularse y escalar fácilmente. Aunque las NR de ZnO en papel se han explorado principalmente para sensores y dispositivos electrónicos, pocos estudios han abordado su rendimiento fotocatalítico. Aquí se reporta el crecimiento en fase solución de NR de ZnO decoradas con Cu₂O/Ag directamente en papel kraft y se evalúa su eficacia degradando RhB bajo iluminación visible.

Métodos

Crecimiento de NR de ZnO en papel

Las NR de ZnO se crecieron hidrotermalmente en papel kraft de 10 × 10 cm². Primero se depositó una capa semilla de ZnO goteando una solución de acetato de zinc 10 mM / NaOH 3 mM (etanol) sobre el papel calentado a 90 °C. Tras secado, el papel sembrado se sumergió en solución acuosa de nitrato de zinc 25 mM / hexametilentetramina (HMTA) 25 mM y se calentó a 95 °C por 7 h. El papel resultante se enjuagó con agua desionizada y secó bajo nitrógeno.

Decoración de NP de Cu₂O y Ag en NR de ZnO

NP de Cu₂O se depositaron sumergiendo el papel con NR de ZnO en solución 0.1 mM de CuSO₄ e irradiando con lámparas UV de 254 nm (1 W cada una) durante 1.5 h a 60 °C. NP de Ag se formaron por inmersión en 50 mM AgNO₃ seguido de 1 min de exposición UV. La fotorreducción procede mediante generación de pares electrón-hueco en ZnO, reducción de Cu²⁺ a Cu, oxidación posterior a Cu₂O, y reducción de Ag⁺ a Ag. Para muestras co-decoradas, la deposición de Cu₂O se realizó primero, seguida de Ag. Se produjeron cuatro variantes: ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO y Ag/Cu₂O/ZnO.

Medición fotocatalítica

La actividad fotocatalítica se evaluó degradando una solución de 100 mL, 10 µM de RhB bajo lámpara halógena de 300 W. El papel se pre-equilibró en la solución de colorante 1 h en oscuridad, luego se usó solución fresca para fotodegradación con agitación suave. Cada 10 min, se retiró alícuota de 50 µL y se registró su absorbancia usando espectrómetro de array de fotodiodos de silicio acoplado a fibra.

Resultados y Discusión

La Figura 1a muestra la transformación de papel kraft marrón a sustrato gris tras crecimiento de NR de ZnO. El papel permaneció sin grietas tras enrollado repetido (≈ 2 cm radio), confirmando adhesión robusta de las NR. Imágenes SEM (Fig. 1b-f) revelan NR de ZnO hexagonales con diámetros de 50 a 300 nm. NP de Cu₂O y Ag son claramente visibles en superficies de NR en muestra co-decorada.

Espectros EDS (Fig. 2a-c) confirman presencia de picos Cu y Ag en muestras correspondientes, verificando decoración exitosa. Análisis TEM (Fig. 3) muestra NP de Cu₂O y Ag bien definidas en superficie de NR. Espaciamientos interplanares medidos a 0.179 nm (Cu₂O) y 0.236 nm (Ag) coinciden con estándares JCPDS, confirmando identidades cristalinas.

Patrones de difracción de rayos X (Fig. 5a-b) confirman estructura wurtzita de ZnO y preservan cristalinidad tras decoración con NP. Espectros XPS (Fig. 5c) revelan picos Cu⁺, confirmando formación de Cu₂O, con señales menores de Cu²⁺ atribuibles a CuSO₄ residual o trazas de CuO.

Espectros de fotoluminiscencia (PL) (Fig. 6) muestran emisión de banda prohibida dominante cerca de 400 nm y emisión de defecto más débil a 470 nm. La decoración con NP reduce intensidad PL, indicando separación de cargas mejorada y absorción de luz por las NP. El papel Ag/Cu₂O/ZnO muestra la intensidad PL más baja, reflejando dinámica superior de portadores de carga.

Figura 7a-b muestran espectros de absorción dependientes del tiempo de RhB bajo lámpara halógena para papeles ZnO y Ag/Cu₂O/ZnO. A 80 min, concentraciones residuales de RhB caen a ~35% y ~16% para ZnO y Ag/Cu₂O/ZnO respectivamente. Ajuste cinético de primer orden da constantes de 0.013, 0.016, 0.019 y 0.022 min⁻¹ para ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO y Ag/Cu₂O/ZnO respectivamente. Corrigiendo por adsorción de colorante en papel (0.005 min⁻¹), las constantes ajustadas son 0.008, 0.011, 0.014 y 0.017 min⁻¹. La muestra co-decorada demuestra mayor eficiencia, superando a las demás en 113%, 55% y 21% respectivamente.

Figura 8 ilustra influencia del tiempo de exposición UV en carga de NP de Ag. A 1 min, solo aparecen NP de Ag dispersas; aumentando a 1.5 min amplifica rápidamente la cobertura, y 2 min recubre completamente las NR. Así, el tiempo de fotorreducción ofrece control preciso sobre densidad de NP.

El rendimiento superior de Ag/ZnO sobre Cu₂O/ZnO se alinea con consideraciones de borde de banda. Mientras los huecos de Cu₂O carecen de energía suficiente (banda prohibida 2.1 eV) para oxidar OH⁻ o H₂O, los huecos de ZnO (3.2 eV) generan •OH eficientemente. Las NP de Ag mejoran absorción de luz visible y proveen unión Schottky que promueve extracción rápida de electrones, facilitando formación de •OH mediada por huecos.

Tabla 1 (no mostrada) compara rendimiento del papel Ag/Cu₂O/ZnO con nanocompuestos recientes de ZnO soportados en sustratos. A pesar de condiciones experimentales variables, el papel fotocatalítico demuestra eficiencia competitiva manteniendo ventajas de flexibilidad, bajo costo y respeto ambiental.

Conclusiones

Se ha fabricado un papel fotocatalítico flexible y de bajo costo creciendo hidrotermalmente NR de ZnO en papel kraft y decorándolas con NP de Cu₂O, Ag o ambas mediante fotorreducción. La caracterización confirma NR cristalinas, deposición exitosa de NP y separación de cargas mejorada. Pruebas fotocatalíticas con solución 10 µM RhB revelan constantes cinéticas de primer orden de 0.008 min⁻¹ para ZnO y 0.017 min⁻¹ para Ag/Cu₂O/ZnO bajo lámpara halógena; bajo luz solar directa, el papel co-decorado alcanza 0.041 min⁻¹. Comparado con otros nanocompuestos basados en ZnO, este papel ofrece actividad comparable o superior reteniendo ventajas de flexibilidad, ligereza, no toxicidad y facilidad de fabricación. Promete para degradación de colorantes orgánicos bajo luz visible y otras aplicaciones de remediación ambiental.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos usados en este estudio están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

JCPDS:

Comité Conjunto de Estándares de Difracción de Polvos

NP:

Nanopartícula

NR:

Nanovarilla

PL:

Fotoluminiscencia

RhB:

Rodamina B

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SHE:

Electrodo de hidrógeno estándar

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

UV:

Ultravioleta

XPS:

Espectroscopía de fotoemisión de rayos X