Sustrato SERS altamente sensible y estable fabricado mediante co-pulverización catódica y deposición de capa atómica

Resumen

En este estudio, desarrollamos un método sencillo para fabricar sustrato de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) altamente sensible y estable, que se logra combinando la co-pulverización catódica con la tecnología de deposición de capa atómica. Para lograr la preparación del sustrato de SERS, en primer lugar utilizamos co-pulverización catódica de plata y aluminio sobre portaobjetos de vidrio para formar una película de Ag discontinua uniforme al eliminar el Al más tarde, que actuó como resto activo de SERS y presentó una alta sensibilidad en la detección de glicerina. Después de recubrir con TiO ₂ ultrafino capa a través de la deposición de capa atómica (ALD), las muestras podrían mejorar aún más la señal Raman debido al efecto químico, así como al efecto de largo alcance del campo electromagnético mejorado generado por las nanopartículas de Ag encapsuladas (NP). Además, la muestra revestida podría mantener la mejora significativa en la condición del aire durante más de 30 días. La alta estabilidad es inducida por TiO ₂ capa, que previene de manera eficiente los NP de Ag de la oxidación de la superficie. Este sustrato SERS altamente sensible y estable podría resaltar la aplicación de la investigación del estado de la interfaz para explorar nuevos materiales lubricantes líquidos.

Introducción

Desde que se informó por primera vez sobre la dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) [1], ha atraído mucho interés en la detección de varios analitos en concentraciones extremadamente bajas debido a algunos caracteres excelentes como alta sensibilidad, respuesta rápida, análisis no invasivo y reconocimiento de huellas dactilares [ 2,3,4,5]. Por lo general, SERS contribuyó cada vez más en el análisis del estado de la superficie con un tremendo desarrollo de la detección in situ y en tiempo real en los últimos años, lo que podría abrir una nueva ventana para la investigación de la superficie [6, 7]. Como resultado, se han explorado diferentes materiales como especies activas de SERS, incluidos Au, Ag, Cu, Pt, etc. [8,9,10,11]. En comparación con otros materiales, las nanoestructuras de Ag podrían conducir a un factor de mejora superior como resultado de sus propiedades plasmónicas únicas [12,13,14].

Según informes anteriores, los investigadores han realizado grandes esfuerzos para mejorar el efecto SERS en nanoestructuras Ag controlando sus formas, tamaños, cantidades y disposición en portaobjetos sólidos [15]. Se han desarrollado muchas nanoestructuras nuevas de Ag, como esferas, cubos, octaedros y alambres, para maximizar sus capacidades y uniformidades de SERS [16, 17, 18, 19]. Además, se han probado diferentes métodos para fabricar estas nanoestructuras de Ag sobre sustratos de vidrio o silicio, como la litografía por haz de electrones, el grabado con iones reactivos, el recubrimiento por inmersión y la reducción química [20, 21, 22]. Sin embargo, hay pocos informes sobre el sustrato SERS basado en nanoestructura de Ag para la investigación de interfaces aplicada en líquidos súper lubricantes, para desafíos como el proceso de fabricación complejo y costoso, la fácil agregación y la rápida oxidación de la superficie cuando se expone a las condiciones ambientales. Esto daría como resultado una pérdida de actividad de SERS del sustrato en un corto período de tiempo [23]. Además, la tasa de humedad del superlubricante líquido decaerá rápidamente de la mejora de la señal Raman, lo que influirá en el análisis del estado de la interfaz durante el proceso de fricción [24, 25].

En este documento, se desarrolla un método fácil para fabricar un sustrato SERS altamente sensible y estable basado en nanopartículas (NP) de Ag mediante la combinación de co-pulverización catódica con tecnología de deposición de capa atómica para la detección de glicerina, que desempeñó un papel importante en el sistema de superlubricación líquido [24, 25]. Para obtener NP de Ag uniformes en un portaobjetos de vidrio como resto activo de SERS, en primer lugar se co-pulverizó con plata un contenido diferente de aluminio y luego se eliminó de los portaobjetos de vidrio mediante fosfato. Es notable que se obtenga un alto rendimiento de SERS para la detección de glicerina mediante la modulación de la tasa de poder de deposición de los objetivos de plata y aluminio debido a su influencia significativa en el tamaño y distribución de los NP de Ag [26, 27]. También evaluamos la estabilidad del desempeño de SERS comparando el espectro recolectado en diferentes duraciones. En particular, después de recubrir la fracción activa Ag NPs, un protectorTiO ₂ capa a través de la deposición de capa atómica (ALD), la muestra puede mantener un excelente rendimiento de SERS en condiciones de aire durante más de 30 días debido a que impide la oxidación de la superficie y prohíbe la agregación de NP de Ag. Además, este efecto de mejora adicional está estrechamente relacionado con el TiO ₂ capa. Atribuimos esto a la atenuación exponencial de un fuerte campo electromagnético con el aumento del espesor de la película "espaciadora". Los resultados podrían presentar una nueva perspectiva en el campo del análisis de interfaces mediante el empleo de la detección SERS.

Métodos

Fabricación de NP de Ag sobre vidrio por pulverización conjunta

Los portaobjetos de vidrio convencionales (15 × 15 mm, marca Sail) se limpiaron por ultrasonidos ordenadamente en acetona, etanol y agua desionizada, cada uno durante 15 minutos para eliminar los contaminantes de la superficie antes de su uso. Los NP de Ag se depositaron sobre sustratos de vidrio previamente limpiados a temperatura ambiente mediante co-pulverización catódica de plata y aluminio en primer lugar (LLJGP-450 Magnetron Sputtering System, SKY Technology Development Co., Ltd., China). Tanto los blancos de plata como los de aluminio son de alta pureza (> 99,99%) con un diámetro de 60 mm (adquiridos de SKY Technology Development Co., Ltd., China). La presión base del sistema de vacío antes de la deposición era mejor que 4.0 × 10 ⁻⁴ Pa, y la presión de trabajo de argón de 0,8 Pa se mantuvo durante la deposición. Notablemente, durante el proceso de co-pulverización catódica, la relación de potencia fue modulada por la potencia de pulverización catódica del magnetrón de CC del objetivo de aluminio cuando la potencia de radiofrecuencia del objetivo de plata se mantuvo en 30 W. Los NP de Al se eliminaron sumergiendo los portaobjetos de vidrio en diluido solución de ácido fosfato (0,5 M) durante 4 h. Después de esto, los portaobjetos de vidrio con Ag NP se enjuagaron con agua desionizada cinco veces para eliminar los componentes de fosfato o aluminio absorbidos. Después de secar los portaobjetos de vidrio con nitrógeno, se dejaron NP de Ag uniformes como resto activo de SERS antes de recubrir con una fina capa protectora. Todos los productos químicos eran reactivos analíticos y se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional (adquiridos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China). El agua desionizada se obtuvo del sistema de purificación de agua de nuestro laboratorio.

Preparación de TiO protector ₂ Capa a través de la deposición de capa atómica

Un TiO ₂ ultrafino La capa se hizo crecer en el resto activo de SERS tal como se preparó mediante ALD usando un reactor ALD de tipo de flujo comercial (Picson-100). Precursores químicos de alta pureza, TiCl ₄ (Alfa Aesar 99,99%) y agua de alta pureza se emplearon como fuentes de Ti y O, que se bombearon alternativamente a la cámara de reacción utilizando N ₂ ultrapuro (99,999%) como proceso, y gas portador durante el proceso de deposición después de que la cámara se mantuvo a una presión de 10 hPa y 300 ° C. Los tiempos de pulso y purga de TiCl ₄ fueron 400 ms y 5 s, mientras que los tiempos de pulso y purga de H ₂ O fueron 200 ms y 8 s. La presión en el reactor varió entre 1,5 y 3 hPa durante la pulsación de TiCl ₄ y H ₂ O, respectivamente. El grosor del TiO ₂ La capa de recubrimiento se controló mediante ciclos de deposición con una tasa de crecimiento de 0.04 nm por ciclo.

Caracterización de sustratos y mediciones de SERS

Se usó un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japón) para observar la morfología de la superficie y la estructura de los sustratos de SERS preparados. La información de átomos de los sustratos se determinó mediante una espectroscopía de dispersión de energía (EDS, ORAN System SIX). Se realizaron espectros de absorción UV-visible (Perkin Elmer:Lambda2) para investigar la absorbancia de las NP de Ag preparadas. El rendimiento del SERS se probó en un sistema Raman de microscopio confocal (Renishaw:Invia-reflex) con un láser de diodo de 532 nm y una rejilla de 1800 líneas / mm observada a través de un objetivo LWD de × 50. La solución de glicerol se utilizó como molécula de sondeo durante toda la evaluación del desempeño de SERS.

Resultados y discusión

En nuestro sustrato SERS, los NP de Ag actúan como nuestro resto activo SERS debido a su alto factor de mejora registrado. Para preparar Ag NP en vidrio previamente limpiado, primero se co-pulverizó aluminio junto con el objetivo de plata. Luego, se utilizó fosfato para eliminar NP de Al para formar NP de Ag uniformes en el vidrio. Después de esto, un TiO ₂ ultrafino La capa se revistió sobre la superficie de Ag NP sin pretratamiento mediante ALD. La ilustración esquemática de todo el proceso de fabricación se muestra en la Fig. 1. Todos los detalles de la preparación se han dado en la sección "Métodos".

Esquema de un sustrato SERS altamente sensible fabricado mediante co-pulverización catódica y deposición de capa atómica en portaobjetos de vidrio

La medición Raman se llevó a cabo añadiendo una cantidad igual de solución de glicerol (normalmente 0,1 ml de solución de glicerol al 10%) en todos los sustratos de SERS preparados. Notablemente, el tiempo de co-pulverización catódica y la relación de potencia de la plata y el aluminio juegan un papel importante en el ajuste del tamaño y la distribución de los NP de Ag uniformes en el portaobjetos de vidrio, lo que da como resultado una gran diferencia en el rendimiento de SERS y confirma la fracción activa de Ag. NP. A modo de comparación, investigamos la influencia del tiempo de co-pulverización catódica y la relación de potencia (plata y aluminio) en el factor de mejora de la señal (EF) de sustratos sin TiO ₂ capa, por separado. Como se muestra en la Fig.2a yb, las señales Raman de glicerol se vuelven cada vez más fuertes con el aumento del tiempo de co-pulverización catódica y alcanzan un valor pico en el punto de 60 s con una relación de potencia constante de 1:1 de plata y aluminio objetivo ( 30 W) durante el proceso de deposición del sustrato. A medida que continúa extendiéndose el tiempo de pulverización catódica, la FE presenta una fuerte disminución. La tasa de deposición, determinada por el medidor de perfil de la aguja en una muestra de calibración gruesa, es de 0,14 nm / s.

Los espectros SERS de glicerina recolectados sobre sustrato preparado con diferentes tiempos de co-pulverización (Ag, Al) ( a , b ) y relación de potencia ( c , d ) sin TiO ₂ capa

Con base en esto, también mostramos el espectro Raman obtenido y la dependencia de EF del contenido de aluminio en la Fig. 2c y d. Durante el proceso de co-pulverización catódica, el contenido de aluminio se moduló ajustando el poder de pulverización catódica del objetivo de aluminio con un tiempo de pulverización catódico fijo (60 s). La señal Raman se vuelve más fuerte con el aumento del contenido de aluminio primero y alcanza el valor máximo con una relación de potencia de pulverización catódica de 2:1 del objetivo de plata y aluminio. El espesor de película promedio de la muestra con el mejor rendimiento de SERS es de aproximadamente 7,2 nm, calculado a partir de la tasa de deposición determinada de la misma manera. Entonces, la EF se atenuará a medida que el contenido de aluminio continúe aumentando. La dependencia de EF tanto del tiempo de co-pulverización catódica como de la relación de potencia (contenido de aluminio) se atribuye a su modulación eficiente del tamaño y distribución de los NP de Ag. Como se sabe, tanto el tamaño como la distribución de los NP de Ag contribuyen mucho a generar puntos calientes en el campo electromagnético (EM) local entre los NP de Ag, lo que resultó en la actividad de SERS [15, 26,27,28].

En la Fig. 3, presentamos imágenes SEM de Ag NP preparadas con diferentes tiempos de co-pulverización catódica (Ag, Al) y una relación de potencia. El sustrato con el mejor rendimiento también muestra un tamaño y distribución más uniforme de Ag NP, como se muestra en la Fig. 3e. Esto también confirma su influencia en el desempeño de SERS. De hecho, tanto las partículas de Ag como las de Al crecen más y más rápido con el aumento del tiempo y la potencia de la pulverización catódica. Esta es la razón por la que podemos modular el tamaño y la distribución de las NP de Ag mediante la co-pulverización catódica con Al y su eliminación más tarde [15, 26, 27]. Cabe destacar que, en comparación con las muestras preparadas mediante pulverización catódica de un solo objetivo de plata, este método de pulverización conjunta ha mejorado significativamente el rendimiento de SERS.

Imágenes SEM de Ag NP preparadas en portaobjetos de vidrio a una tasa de potencia de 1:1 con diferentes tiempos de co-pulverización (Ag, Al) ( a - c ) indicado (30 s, 60 s, 90 s, respectivamente) y a los 60 s con diferente relación de potencia (Ag, Al) ( d - f ) indicado (4:1, 2:1, 1:2 respectivamente)

Para confirmar los Ag NP como resto activo SERS, la caracterización EDS de la muestra preparada mediante co-pulverización catódica (Ag, Al) durante 60 sa una tasa de potencia de 1:1 se presenta como la Fig. 4a. Además, el espectro de absorción UV-Vis de las muestras preparadas modulando el tiempo de co-pulverización catódica y la relación de potencia (Ag, Al) se muestra en la Fig. 4b. Los picos de absorción variaron de 404 (co-sputtering 30 s con una relación de potencia de 1:1) a 468 nm (co-sputtering 60 s con una relación de potencia de 4:1), lo que certificó además la influencia del tamaño y la distribución de Ag NPs en el espectro de absorción, que indica el tamaño y la distribución de la modulación de Ag NP durante el proceso de deposición [29].

un Caracterización EDS de la muestra preparada mediante co-pulverización catódica (Ag, Al) durante 60 sa una tasa de potencia de 1:1. b Espectro de absorción UV-visible de Ag NP preparadas con diferentes tiempos de co-pulverización catódica y relación de potencia

La distribución uniforme de la fracción activa basada en Ag NP conduce a una alta reproducibilidad del rendimiento de SERS. Como se muestra en la Fig. 5a, se demuestran los espectros Raman de la solución de glicerol obtenida de diez puntos aleatorios. Cada punto muestra una intensidad Raman distintiva para la solución de glicerina cada vez, lo que confirma la excelente uniformidad del rendimiento de SERS. Sin embargo, el sustrato mostró un problema grave en experimentos posteriores. Como se presenta en la Fig. 5b, la intensidad se hizo cada vez más débil cuando se dejó en aire acondicionado. Implicaba que el sustrato perdía gradualmente la actividad de SERS, lo que se atribuía a la fácil oxidación de los NP de Ag [13].

Los espectros SERS de glicerina recogidos de a 10 puntos aleatorios sobre el sustrato una vez bien preparado. b La misma posición sobre el sustrato después de un tiempo diferente dejado en aire acondicionado

Para mejorar la estabilidad del sustrato SERS, se recubrieron diferentes capas delgadas de óxido sobre las NP de Ag mediante ALD [17, 21, 30, 31]. Diferente del mecanismo detrás de Al ₂ O ₃ y SiO ₂ capa, que se atribuye al efecto de largo alcance del campo electromagnético mejorado generado por los NP de Ag encapsulados, TiO ₂ fue elegido aquí debido a su contribución adicional en el rendimiento de SERS a través del efecto químico además del efecto de largo alcance [32]. De acuerdo con el resultado dado en la Fig. 6a, se puede ver claramente que el sustrato con 2 nm de TiO ₂ mejora aún más la señal Raman de glicerina de manera significativa. Además, el rendimiento de SERS está estrechamente relacionado con el espesor de la capa de óxido. Como el espesor de TiO ₂ aumenta, la intensidad de la señal Raman se atenúa rápidamente. Esto está de acuerdo con informes anteriores y podría explicarse bien por la atenuación exponencial de un fuerte campo electromagnético con el aumento del espesor de la película "espaciadora" [31]. La estabilidad se evaluó comparando el desempeño SERS del sustrato en diferentes duraciones, el cual se dejó en aire acondicionado desde que fue preparado. Como se muestra en la Fig. 6b, los espectros SERS todavía muestran una intensidad distintiva para la solución de glicerina incluso 30 días después, lo que confirma aún más el TiO ₂ ultrafino una capa protectora.

Comparación de los espectros de glicerina SERS recopilados de a NP de Ag sin recubrimiento en los lados de vidrio y recubiertos con TiO ₂ de diferente espesor. b El sustrato recubrió un TiO ₂ de 2 nm película de diferente duración dejada en aire acondicionado

Conclusión

En resumen, desarrollamos un método fácil para fabricar un sustrato SERS basado en Ag NP altamente sensible y estable en la detección de glicerol mediante la combinación de co-sputtering y tecnología ALD, que desempeñan un papel importante en las soluciones súper lubricantes. Modulando tanto la pulverización catódica como la relación de potencia durante el proceso de pulverización conjunta, se obtuvieron NP de Ag bien distribuidas en portaobjetos de vidrio como parte activa de SERS, que presentó un rendimiento de SERS altamente sensible. La estabilidad del sustrato SERS se mejora significativamente al recubrir un TiO ₂ ultrafino capa a través de ALD para impedir la oxidación de la superficie y prohibir la agregación de Ag NP. Además, un fenómeno interesante es que el TiO ₂ La capa podría mejorar aún más la señal Raman con el grosor adecuado. Atribuimos esto a la contribución del efecto químico y la influencia de la "película espaciadora" en el campo electromagnético generado por los NP de Ag. Esto podría destacar la aplicación de SERS en la investigación del estado de la interfaz para explorar nuevos materiales lubricantes líquidos.