Sustrato SERS de Nanopartículas de Ag Fabricado por Co-pulverización y ALD: Alta Sensibilidad y Estabilidad de 30 Días para Detección de Glicerol

Resumen

Presentamos un enfoque optimizado para producir un sustrato de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) altamente sensible y duradero mediante la integración de co-pulverización de plata (Ag) y aluminio (Al) con deposición de capas atómicas (ALD). El proceso comienza con la co-pulverización de Ag y Al sobre portaobjetos de vidrio, formando una película discontinua uniforme de Ag tras la eliminación selectiva de Al con ácido fosfórico. Esta capa de Ag sirve como componente activo SERS primario y demuestra una fuerte sensibilidad para la detección de glicerol. Un recubrimiento ultradelgado de TiO₂ aplicado posteriormente mediante ALD amplifica aún más la señal Raman mediante mejora química y acoplamiento electromagnético de largo alcance proporcionado por las nanopartículas de Ag (NPs) encapsuladas. Importante, la capa de TiO₂ protege las NPs de Ag de la oxidación, manteniendo una mejora significativa durante más de 30 días en condiciones ambientales. Esta plataforma SERS robusta ofrece una herramienta confiable para sondear estados interfaciales en nuevos lubricantes líquidos.

Introducción

Desde su primera observación, la dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) se ha convertido en una piedra angular para la detección de analitos traza gracias a su alta sensibilidad, respuesta rápida y capacidades de huella digital no destructiva. Los avances recientes en SERS in-situ y en tiempo real han abierto nuevas vías para la ciencia de superficies, permitiendo investigaciones interfaciales detalladas. Varios metales —incluyendo Au, Ag, Cu y Pt— se han explorado como sustratos plasmónicos, pero las nanoestructuras de Ag siguen siendo las más efectivas debido a su resonancia plasmónica superior.

Los esfuerzos para mejorar el rendimiento SERS basado en Ag se centran en controlar el tamaño, forma, densidad y disposición de las nanopartículas (NPs). NPs de Ag esféricas, cúbicas, octaédricas y tipo alambre se han fabricado mediante litografía de haz de electrones, grabado iónico reactivo, inmersión y reducción química. Sin embargo, pocos estudios abordan sustratos SERS de NPs de Ag adaptados para líquidos superlubricantes, donde la oxidación y agregación rápida limitan el rendimiento y la vida útil. Además, las fluctuaciones de humedad en lubricantes pueden atenuar la mejora Raman, comprometiendo el análisis interfacial durante la fricción.

Aquí presentamos un método sencillo de co-pulverización/ALD para producir un sustrato SERS de NPs de Ag altamente sensible y estable optimizado para la detección de glicerol —un componente clave en superlubricantes. Al co-pulverizar Ag con Al y luego eliminar el Al para obtener una película uniforme de Ag, ajustamos el tamaño y distribución de NPs mediante el tiempo de deposición y las relaciones de potencia. La encapsulación posterior de TiO₂ mediante ALD no solo preserva el Ag contra la oxidación, sino que también mejora la señal Raman, permitiendo una estabilidad >30 días en aire.

Métodos

Fabricación de NPs de Ag en Vidrio por Co-pulverización

Portaobjetos de vidrio (15 × 15 mm, marca Sail) se limpiaron secuencialmente en acetona, etanol y agua desionizada (15 min cada uno) para eliminar contaminantes. Ag y Al (pureza ≥ 99,99 %, diámetro 60 mm) se co-pulverizaron a temperatura ambiente usando un sistema de pulverización por magnetrón LLJGP-450. La presión base fue < 4 × 10⁻⁴ Pa; el argón se mantuvo a 0,8 Pa. La potencia de radiofrecuencia del blanco de Ag se fijó en 30 W mientras que la potencia DC del Al varió para ajustar la relación Ag:Al. Tras la deposición, el Al se eliminó sumergiendo los portaobjetos en solución fosfórica 0,5 M durante 4 h, seguido de cinco enjuagues en agua desionizada y secado con nitrógeno. La capa resultante de NPs de Ag sirvió como superficie activa SERS.

Preparación de Capa Protectora de TiO₂ mediante ALD

Una película ultradelgada de TiO₂ se depositó sobre las NPs de Ag usando un reactor ALD Picson-100. TiCl₄ (99,99 %) y H₂O se pulsaron alternadamente a 300 °C bajo presión de 10 hPa. Los tiempos de pulso/purga fueron 400 ms/5 s para TiCl₄ y 200 ms/8 s para H₂O. La tasa de crecimiento fue 0,04 nm por ciclo; el número de ciclos se eligió para lograr el espesor de TiO₂ deseado (ej. 2 nm).

Caracterización de Sustratos y Mediciones SERS

SEM de emisión de campo (Hitachi S-4800) y EDS (Sistema ORAN SIX) evaluaron la morfología superficial y composición elemental. La absorción UV-Vis (Perkin Elmer Lambda2) sondeó características plasmónicas. Los espectros SERS se adquirieron con un microscopio Raman confocal Renishaw Invia-reflex, láser de 532 nm, rejilla de 1800 líneas/mm, objetivo ×50. Soluciones de glicerol (0,1 mL de glicerol al 10 %) se depositaron por gota para pruebas.

Resultados y Discusión

La co-pulverización seguida de eliminación de Al produce una película uniforme de NPs de Ag que actúa como componente activo SERS. La Figura 1 ilustra el flujo de trabajo de fabricación.

Las señales Raman de glicerol aumentaron con el tiempo de co-pulverización, alcanzando un pico a 60 s con una relación de potencia Ag:Al 1:1. Más allá de 60 s, el factor de mejora (EF) disminuyó drásticamente (Fig. 2a-b). La tasa de deposición fue 0,14 nm/s. Variando el contenido de Al (fijo 60 s) reveló que el EF aumentó con Al hasta una relación Ag:Al 2:1, tras lo cual disminuyó (Fig. 2c-d). Esta tendencia refleja el tamaño y espaciado óptimo de NPs que maximizan la densidad de puntos calientes.

Imágenes SEM (Fig. 3) confirman que el sustrato óptimo (relación 1:1, 60 s) exhibe la distribución de NPs más uniforme, correlacionándose directamente con su EF superior. EDS (Fig. 4a) verifica la presencia de Ag y ausencia de Al residual. Espectros UV-Vis (Fig. 4b) muestran picos plasmónicos desplazándose de 404 nm (30 s, 1:1) a 468 nm (60 s, 4:1), reflejando variaciones de tamaño.

La uniformidad se demostró mediante espectros Raman de diez puntos aleatorios, todos mostrando intensidad consistente (Fig. 5a). Sin embargo, el sustrato sin recubrimiento sufrió una decadencia rápida de la señal en aire, confirmando la oxidación de Ag como mecanismo de degradación primario (Fig. 5b).

El recubrimiento de TiO₂ mediante ALD no solo protege contra la oxidación, sino que también mejora la señal Raman. Una capa de TiO₂ de 2 nm produce la respuesta más fuerte de glicerol (Fig. 6a). Capas de TiO₂ más gruesas atenúan la señal debido a la decadencia exponencial del campo electromagnético con el espesor del espaciador. Importantemente, el sustrato protegido con TiO₂ de 2 nm retiene >70 % de su EF inicial tras 30 días en aire (Fig. 6b).

Conclusiones

Hemos desarrollado un protocolo sencillo de co-pulverización/ALD que produce sustratos SERS de NPs de Ag con sensibilidad excepcional y estabilidad en aire >30 días para detección de glicerol. El control fino sobre el tiempo de deposición y la relación de potencia Ag:Al genera NPs bien distribuidas, mientras que una capa ultradelgada de TiO₂ proporciona mejora química y electromagnética y previene la oxidación. Esta plataforma está preparada para permitir estudios interfaciales confiables en lubricantes líquidos avanzados.