Cómo los Gases Ambientales Influyen en el Rendimiento Eléctrico de Transistores de Película Delgada de C8-BTBT Procesados en Solución

Resumen

Realizamos un estudio sistemático de la influencia de las condiciones ambientales en las características de rendimiento eléctrico de transistores de película delgada (TFT) de 2,7-dioctil[1]benzotieno[3,2-b][1]benzotiofeno (C8-BTBT) procesados en solución. Se consideraron cuatro condiciones de exposición ambiental: alto vacío (HV), O₂, N₂ y aire. Los dispositivos expuestos a O₂ y N₂ durante 2 horas mostraron un rendimiento similar al de los dispositivos mantenidos en HV. Sin embargo, el dispositivo expuesto al aire durante 2 horas exhibió propiedades eléctricas significativamente mejores que sus homólogos. La movilidad de portadores promedio y máxima de los 70 TFTs de C8-BTBT expuestos al aire fueron 4,82 y 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, respectivamente. Esto se compara con 2,76 cm²V⁻¹s⁻¹ y 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹, respectivamente, para los 70 dispositivos mantenidos en HV. Además, se investigó la estabilidad en aire de los dispositivos. El rendimiento eléctrico de los TFTs de C8-BTBT se degrada tras períodos prolongados de exposición al aire. Nuestro trabajo mejora el conocimiento del comportamiento y mecanismos de transporte de carga en OTFTs de C8-BTBT, y proporciona ideas que pueden ayudar a mejorar aún más el rendimiento eléctrico de los dispositivos.

Introducción

Debido a las ventajas de baja temperatura de deposición, alta flexibilidad mecánica, bajo costo y producción en grandes áreas, los materiales semiconductores orgánicos se han investigado ampliamente para diversas aplicaciones de dispositivos electrónicos como diodos emisores de luz orgánicos, dispositivos fotovoltaicos orgánicos y transistores de efecto de campo orgánicos [1,2,3,4]. Los semiconductores orgánicos se dividen en dos categorías principales: polímeros conjugados y semiconductores orgánicos de moléculas pequeñas [3]. Comparados con los polímeros conjugados, los semiconductores orgánicos de moléculas pequeñas ofrecen altos grados de ordenamiento, densidad de apilamiento y pureza del material. Estas ventajas facilitan la fabricación de dispositivos de alto rendimiento [5,6,7,8]. El C8-BTBT es un material semiconductor orgánico de moléculas pequeñas representativo [5]. Se ha realizado una extensa investigación para estudiar sus mecanismos de transporte de carga [9], métodos de fabricación de bajo costo [10, 11], crecimiento y formación de microestructura en diversos sustratos [12,13,14], características de contacto metal/semiconductor [15, 16], y estrategias para aumentar su movilidad de portadores [11, 17,18,19]. Hasta ahora, no existe un estudio sistemático sobre el impacto de los gases ambientales en el rendimiento eléctrico de dispositivos basados en C8-BTBT. Por un lado, los cambios inducidos ambientalmente en las características de rendimiento eléctrico de estos dispositivos orgánicos son un problema crítico que debe resolverse para proporcionar una operación estable para futuras aplicaciones comerciales. Por otro lado, estos efectos implican el potencial de uso de dispositivos basados en C8-BTBT como sensores de gas.

En este estudio, las películas de semiconductor orgánico C8-BTBT se fabricaron mediante procesamiento en solución. Se investigaron las propiedades eléctricas de los OTFTs basados en C8-BTBT en diversos gases ambientales. Los OTFTs de C8-BTBT exhibieron sus movilidades de portadores más altas (~8 cm²V⁻¹s⁻¹) tras la exposición al aire durante 2 horas. Se asume que esto está estrechamente relacionado con la humedad en el aire. El estudio también reveló que los cambios en la estructura molecular interna juegan roles importantes en el rendimiento eléctrico de los OTFTs. El presente trabajo no solo profundizó la comprensión de los mecanismos de transporte de carga y cambios estructurales en películas de C8-BTBT, sino que también proporciona nuevas ideas para mejorar aún más su rendimiento eléctrico.

Métodos

Deposición de C8-BTBT y Fabricación de Dispositivos OTFT

Se utilizó una oblea de silicio tipo p altamente dopada (100) con una capa de SiO₂ térmicamente oxidada de 50 nm como sustrato para la preparación de transistores orgánicos de película delgada. La oblea de Si se utilizó como electrodo de compuerta inferior, y la capa de SiO₂ actuó como aislante de compuerta. Los sustratos se limpiaron con acetona, isopropanol y agua desionizada durante 5 minutos cada uno usando un limpiador ultrasónico. Para asegurar que las superficies de los sustratos estuvieran limpias y secas, los sustratos se secaron en una placa caliente en aire durante 15 min a 120 °C. Con el fin de cambiar la hidrofobicidad de la superficie, todas las muestras recibieron un tratamiento UV-ozono durante 1 min. Este tiempo de tratamiento se eligió basándose en nuestros resultados previos [10]. En un estudio previo, un OTFT de C8-BTBT expuesto a 1 min de tratamiento de superficie UV exhibió un mejor rendimiento eléctrico que aquellos expuestos a otras duraciones de tratamiento UV o sin tratamiento UV. La capa de semiconductor orgánico se preparó a partir de C8-BTBT de alta pureza (≥ 99 %) (Sigma-Aldrich) y PMMA (Aladdin) disueltos en clorobenceno. La solución (0,5 % en peso C8-BTBT y 0,5 % en peso PMMA) se depositó por centrifugado sobre sustrato p++ cubierto con 50 nm de SiO₂ (2000 rpm durante 40 s). Cada ciclo de centrifugado produjo una capa de película de C8-BTBT de 45 nm. Tras el recocido a 60 °C durante 2 h en aire, se depositó MoO₃ (5 nm) mediante evaporación térmica a través de una máscara metálica. Esta capa intermedia se diseñó para reducir la barrera de contacto entre el electrodo de Au y el semiconductor C8-BTBT y mejorar la inyección de carga. Finalmente, los electrodos de fuente y drenaje de Au (40 nm) se fabricaron mediante evaporación térmica usando la misma máscara sombra de MoO₃. Los dispositivos transistor resultantes tenían varias longitudes de canal que variaban de 50 a 350 μm, pero el mismo ancho de canal de 1200 μm.

Caracterización de Materiales y Dispositivos

Se utilizó un analizador de dispositivos semiconductores Agilent B1500A para medir el rendimiento eléctrico del dispositivo. Las morfologías y rugosidades superficiales se observaron mediante microscopía de fuerza atómica en modo tapping (Asylum Research). Las caracterizaciones de espectroscopía Raman se realizaron usando un microscopio Raman Renishaw in Via. El espesor de la capa de C8-BTBT se midió usando un elipsómetro.

Antes de sus mediciones de rendimiento eléctrico, los dispositivos se almacenaron en condiciones ambientales específicas (alto vacío, N₂, O₂, aire) durante 2 h para que estuvieran completamente expuestos a los gases deseados. Por conveniencia, los dispositivos expuestos a alto vacío (1,3 × 10⁻⁵ Torr), N₂, O₂ y aire se denominarán dispositivos HV, N₂, O₂ y aire, respectivamente. Para cada condición ambiental o gas ambiente, se midieron 70 dispositivos con el fin de producir resultados de rendimiento eléctrico confiables y estadísticamente significativos. Además, se monitoreó el rendimiento eléctrico de una muestra en función del tiempo de exposición al aire para estudiar su estabilidad en aire.

Resultados y Discusión

La estructura transversal del dispositivo OTFT se muestra esquemáticamente en la Fig. 1a. De abajo hacia arriba, consiste en un sustrato de Si altamente dopado, 50 nm de óxido de silicio, 45 nm de película de C8-BTBT, y electrodos Au(40 nm)/MoO₃(5 nm). Los electrodos de fuente/drenaje Au/MoO₃ se utilizaron para reducir la barrera de contacto entre los electrodos de Au y C8-BTBT, lo que puede ayudar a aumentar la eficiencia de inyección de carga y producir dispositivos de alta movilidad [10]. La Figura 1b muestra las estructuras moleculares de C8-BTBT, MoO₃ y PMMA. Debe notarse que el PMMA se añadió al C8-BTBT para hacer una solución mixta en nuestro trabajo. La mezcla de un polímero en un semiconductor orgánico de moléculas pequeñas es un método común para mejorar el rendimiento eléctrico de un semiconductor orgánico. Ayuda a formar una película de semiconductor suave y continua. Además, las diferencias de masa inducen separación de fase vertical, lo que se espera que reduzca el número de trampas superficiales en el semiconductor [19]. Una imagen de morfología superficial AFM de la película delgada de C8-BTBT se muestra en la Fig. 1c. Indica gran tamaño de grano, buena continuidad superficial y una morfología superficial suave (valor RMS 2,081 nm). La Figura 1d muestra diagramas esquemáticos de los procedimientos de prueba utilizados con muestras que habían sido expuestas a HV, nitrógeno, oxígeno y aire. Para cada gas ambiente, se midieron 70 dispositivos tras 2 h de exposición.

Para clarificar cómo los diferentes gases ambientales afectan el rendimiento eléctrico del dispositivo, se compararon las características de transferencia de estos cuatro tipos de dispositivos. La Figura 2a y 2b muestran curvas típicas de corriente de drenaje-voltaje de compuerta (I_D-V_G) de dispositivos de canal corto (L = 50 μm) y canal largo (L = 350 μm), respectivamente. Todos los dispositivos tienen el mismo ancho de canal de 1200 μm y se midieron usando el mismo voltaje de drenaje de -40 V. No se observan bucles de histéresis significativos independientemente de la exposición al gas o la longitud del canal. Se observa una disminución obvia en la corriente de drenaje en estado apagado (I_off) y un aumento en la corriente de drenaje en estado encendido (I_on) para el dispositivo expuesto al aire. Su relación de corriente de drenaje encendido/apagado es tan alta como 10⁷, mientras que las de dispositivos HV, O₂ y N₂ son 10⁶. Además, el dispositivo de aire exhibe una movilidad de portadores casi el doble que la de los otros dispositivos y un V_TH que es 5 a 8 V más bajo. Los resultados mostrados en la Fig. 2a y 2b demuestran que el dispositivo expuesto al aire durante 2 h exhibe mejores propiedades eléctricas que aquellos expuestos a otros gases ambientales. Las características típicas de transferencia (V_D = -40 V) y salida de dispositivos de aire con una longitud de canal de 350 μm se muestran en la Fig. 2c y 2d, respectivamente. Estas figuras muestran las destacadas características de rendimiento eléctrico de los transistores de C8-BTBT procesados en solución. Se observa una curva I_D-V_G bien saturada, una gran relación I_on/I_off de 10⁷, y una alta movilidad de portadores de 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹. El pequeño bucle de histéresis mostrado en la Fig. 2c indica que hay una interfaz imperfecta presente entre el C8-BTBT y el SiO₂. Las curvas I_D-V_D no lineales a bajo voltaje de drenaje mostradas en la Fig. 2d indican que la barrera potencial en la interfaz de contacto aún no es lo suficientemente baja para la conducción óhmica, a pesar del uso de una capa de MoO₃ para reducir la barrera interfacial entre los electrodos S/D y el semiconductor. El rendimiento eléctrico del dispositivo de aire puede mejorarse aún más mediante la optimización futura de la interfaz.

Con el fin de obtener datos confiables y estadísticos, medimos un total de 280 dispositivos (70 dispositivos para cada condición ambiental). Los resultados experimentales de movilidad de portadores y voltaje umbral se resumen y grafican como histogramas en la Fig. 3a y 3b. Además, las movilidades de portadores promedio, máximas y voltajes umbral promedio de dispositivos expuestos a diversos gases ambientales se muestran en la Tabla 1. La movilidad de portadores promedio más alta (4,82 cm²V⁻¹s⁻¹) y el voltaje umbral más bajo (-20,16 V) se observan con dispositivos expuestos al aire. Por lo tanto, los dispositivos expuestos al aire exhiben los mejores rendimientos eléctricos de los tipos de dispositivos probados. Los histogramas de dispositivos HV, N₂ y O₂ indican solo ligeras diferencias en movilidad de portadores promedio, máxima y voltaje umbral. Se sabe que el aire está compuesto por nitrógeno (78 %), oxígeno (21 %), humedad, etc. Los dispositivos HV, N₂ y O₂ exhiben características eléctricas similares, lo que indica que la exposición a N₂ y O₂ no produce diferencias significativas de rendimiento relativas a un dispositivo HV. Se puede asumir que la humedad juega un papel clave en la mejora del rendimiento eléctrico del dispositivo de aire. El rango de humedad relativa durante estos experimentos fue 40-59 %. Consecuentemente, es probable que el H₂O en el aire afecte el rendimiento del dispositivo.

Para entender la variación en las propiedades eléctricas de estos transistores basados en C8-BTBT inducida por la exposición a gases, medimos curvas I_D-V_G de dispositivos con longitudes de canal de 50 a 350 μm. Se investigaron las resistencias de contacto metal/semiconductor (R_C) para los cuatro tipos de dispositivos. Realizamos la extracción de R_C usando el método de línea de transferencia, que se basa en la siguiente ecuación de régimen lineal (1): [20].

$$ {\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}={R}_{\mathrm{channel}}+{R}_{\mathrm{contact}}=\frac{L}{WC_i\left({V}_g-{V}_{\mathrm{th}}\right){\mu}_{\mathrm{channel}}}+{R}_{\mathrm{contact}} $$ (1)

La Figura 3c muestra las resistencias totales (R_total) de dispositivos expuestos a diferentes condiciones ambientales como funciones de la longitud del canal. Los valores de R_C se extraen de las intersecciones en el eje y de las líneas de ajuste y se grafican por gas de exposición. Los valores de R_C se comparan en la Fig. 3d basándose en los resultados mostrados en la Fig. 3c. Solo se notan pequeñas diferencias entre los dispositivos HV, N₂ y O₂. Sin embargo, el dispositivo de aire exhibe una reducción significativa en R_C. Las movilidades de portadores promedio y voltajes umbral promedio se resumen en la Fig. 3e y 3f, respectivamente. Los dispositivos de aire exhiben movilidades de portadores mucho más altas y voltajes umbral más bajos que sus homólogos. Los valores de R_C, movilidades de portadores promedio y máximas, y voltajes umbral de los cuatro tipos de dispositivos se resumen en la Tabla 1. Basándonos en los resultados mostrados en la Fig. 3d-f y Tabla 1, podemos concluir que las propiedades eléctricas mejoradas exhibidas por los dispositivos de aire están estrechamente relacionadas con la resistencia de contacto reducida entre el semiconductor C8-BTBT y los electrodos de fuente/drenaje. Además, las propiedades eléctricas de los dispositivos N₂ y O₂ no se desvían significativamente entre sí o de las del dispositivo HV. Esto indica que los valores reducidos de R_C que impulsan movilidades de portadores aumentadas y voltajes umbral disminuidos son causados por H₂O en el aire, en lugar de concentraciones de N₂ u O₂. Los mecanismos de esta interacción no están claros, pero asumimos que los aniones hidronio e hidroxilo del H₂O pueden pasivar trampas y defectos en semiconductores C8-BTBT. Nuestros resultados actuales proporcionan más información sobre el papel del aire en la reducción de resistencias de contacto y la mejora del rendimiento eléctrico general.

Para comprender mejor los mecanismos que impulsan las diferencias en el rendimiento eléctrico del dispositivo, realizamos mediciones de espectros Raman de películas de C8-BTBT expuestas a diversas condiciones ambientales. La Figura 4a compara los espectros Raman de películas de C8-BTBT expuestas a HV y aire. Solo se muestra el rango espectral de 1300 cm⁻¹-1600 cm⁻¹ ya que estos picos se asocian típicamente con moléculas de C8-BTBT y todas las bandas sensibles a la carga se encuentran en esta región. Típicamente, las moléculas de C8-BTBT se orientan con la dirección del eje largo (eje c) a lo largo del sustrato SiO₂/Si. Un arreglo en espiga de partes centrales BTBT aparece en la dirección del plano [14]. Los picos de tiofeno se ubican en 1314 cm⁻¹ y 1465 cm⁻¹, mientras que el pico C-H en el plano aparece en 1547 cm⁻¹ [6, 21]. Los espectros Raman de muestras de C8-BTBT expuestas a HV, O₂ y N₂ no exhiben diferencias significativas. Cuando la muestra se expone al aire durante un período de tiempo, exhibe división de Davydov en 1547 cm⁻¹ debido a interacciones entre el anión hidroxilo del agua e hidrógeno de grupos C-H. [22] El enlace C-H del apilamiento de moléculas de C8-BTBT está típicamente suspendido en la superficie [14]. Por lo tanto, puede interactuar fácilmente con la humedad en el aire y aumentar la movilidad de portadores mediante interacciones π-π y de van der Waals mejoradas [5, 9]. Este resultado proporciona más apoyo a nuestra suposición previa de que los aniones hidroxilo pasivan trampas en las películas de C8-BTBT.

Según informó Irfan et al. [23], la función de trabajo (W_F) del MoO_x evaporado térmicamente de 5,5 nm es 6,82 eV. Sin embargo, esta disminuye en 1,18 a 5,64 eV tras 1 h de exposición al aire. La reducción en W_F tras la exposición al aire puede deberse a la adsorción de humedad en la superficie de la película. Basándonos en los resultados mostrados por Irfan et al., propusimos un modelo que describe el efecto de la exposición al aire en la resistencia de contacto y rendimiento eléctrico de C8-BTBT (Fig. 4b) [9, 19, 23]. Se asume que reducir la altura de la barrera de contacto entre el metal y el semiconductor mejoraría la eficiencia de inyección de portadores, reduciría la resistencia de contacto y aumentaría la movilidad de portadores. Otro posible mecanismo de reducción de R_C es la pasivación de trampas en la interfaz entre C8-BTBT y el electrodo Au/MoO₃. Según Wang et al., la densidad de trampas interfaciales metal/semiconductor afecta significativamente la resistencia de contacto interfacial [24]. En el presente trabajo, el hidronio del agua pasiva trampas interfaciales, produciendo una reducción de R_C.

Finalmente, se investigó la estabilidad en aire de los OTFTs de C8-BTBT. Medimos las propiedades eléctricas de dispositivos de C8-BTBT que habían sido expuestos al aire hasta 9120 min (~1 semana). La Figura 5a compara características I_D-V_G de dispositivos con tiempos de exposición al aire de 0 min, 2 h y 9120 min. La movilidad de portadores se muestra como función de la duración de la exposición al aire en la Fig. 5b. La movilidad de portadores de un dispositivo no expuesto al aire es 1,97 cm²V⁻¹s⁻¹. La movilidad aumenta con la duración de la exposición al aire hasta que esta alcanza 4 h. La movilidad de portadores más alta (3,08 cm²V⁻¹s⁻¹) se logra tras un tiempo de exposición al aire de 2 a 4 h. El monitoreo adicional de la movilidad de portadores muestra que disminuye gradualmente con exposición adicional al aire. La movilidad de portadores disminuye a 1,61 cm²V⁻¹s⁻¹ tras haber estado expuesto el dispositivo al aire durante 9120 mins (aproximadamente 1 semana). Esta degradación de la movilidad de portadores puede ocurrir porque el canal se oxida fácilmente por la humedad como se muestra a continuación en la Ec. (2) [25]. En esta ecuación, OSC y OSC+ representan el semiconductor orgánico y el catión molecular, respectivamente.

$$ 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{O}\mathrm{SC}}^{+}\rightleftharpoons 4\mathrm{OSC}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

Tras un período de exposición al aire, la adsorción de humedad induce estados desocupados por encima del HOMO y genera trampas de huecos profundas, que degradan significativamente el transporte de portadores en el canal y aumentan la resistencia de contacto [24]. Gomes et al. y Peter et al. han demostrado que el agua en la superficie de SiO₂ juega un papel importante en OTFTs tipo p. Debido a la reacción Si-O-H ↔ Si-O⁻ + H⁺, hay una cantidad significativa de hidronio presente en la capa de agua absorbida [26]. Además, las cargas móviles en el semiconductor son lentamente reemplazadas por cargas inmóviles en la superficie de SiO₂ que pueden migrar reversiblemente al SiO₂ en masa. Por lo tanto, la exposición al aire durante mucho tiempo, la absorción e interacción constante de humedad llevarán a una mayor inestabilidad del transistor [27] y reducirán su movilidad de portadores.

Utilizando un estudio comparativo de dispositivos expuestos a diversos entornos de gas, demostramos que la humedad en el aire tiene un impacto significativo en las características de rendimiento eléctrico de dispositivos OTFT de C8-BTBT. También encontramos que un tiempo de exposición al aire apropiado puede mejorar el rendimiento eléctrico del dispositivo, pero una exposición prolongada lo degrada. Se cree ampliamente que exponer dispositivos orgánicos al aire es perjudicial para sus propiedades eléctricas. El presente trabajo también demuestra el papel positivo de la humedad en la pasivación de trampas de semiconductor C8-BTBT y la reducción de valores de R_C. También proporciona información útil sobre ideas que pueden mejorar el rendimiento de dispositivos OTFT de C8-BTBT y mejorar el conocimiento de su estabilidad en aire.

Conclusiones

En resumen, hemos investigado los efectos de los gases ambientales en las propiedades eléctricas de OTFTs de C8-BTBT procesados en solución. Se compararon las propiedades eléctricas de dispositivos expuestos a diversos gases ambientales (HV, O₂, N₂ y aire). Observamos que las propiedades eléctricas del dispositivo O₂ y dispositivo N₂ variaron poco respecto al dispositivo HV. Sin embargo, se observó una mejora significativa en las propiedades eléctricas con el dispositivo de aire. Para los 70 dispositivos con 2 h de exposición al aire, las movilidades de portadores promedio y máxima fueron 4,82 y 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, respectivamente. Esto se compara con 2,76 y 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹ para dispositivos HV. Los voltajes umbral más bajos también se observaron usando los dispositivos de aire. Se piensa que el rendimiento eléctrico mejorado del dispositivo de aire se debe a la resistencia de contacto reducida y la disminución de la función de trabajo del MoO₃ tras la exposición al aire. Además, se investigó la estabilidad en aire de OTFTs de C8-BTBT. El rendimiento eléctrico se degradó tras la exposición al aire por más de 4 h. Este trabajo proporciona una comprensión sistemática de la influencia de las condiciones ambientales en las características de rendimiento eléctrico de OTFTs de C8-BTBT procesados en solución. Ayuda en el desarrollo de dispositivos OTFT imprimibles de alto rendimiento y estables en aire.