Extracción de Luz UV Profunda Mejorada en Arrays de Nanovarillas AlGaN vía Fabricación Top-Down

Resumen

Arrays de nanovarillas (NR) AlGaN basados en UV profundo fueron fabricados por litografía nanoimpresión y técnicas de grabado seco top-down desde oblea LED estructural completa. Propiedades estructurales periódicas altamente ordenadas y morfología confirmadas por microscopía electrónica de barrido y transmisión. Comparado con muestras planas, medida catodoluminiscencia reveló que muestras NR mostraron mejora 1.92x en eficiencia extracción luz (LEE) y 12.2x en eficiencia cuántica interna (IQE) para emisión desde pozos cuánticos múltiples a ~277 nm. La mejora LEE se atribuye a interfaz nanoestructurada bien fabricada entre aire y epicapas. Además, el efecto Stark cuántico confinado (QCSE) reducido explicó la gran mejora en IQE.

Introducción

En la última década, LEDs UV basados en AlGaN han atraído amplia atención por aplicaciones prometedoras como purificación agua, esterilización y detección bioquímica. Comparados con lámparas UV mercurio tradicionales, LEDs UV AlGaN son robustos, compactos, ambientalmente amigables y encendibles sin calentamiento. Sin embargo, fuerte campo piezoeléctrico existe en pozos cuánticos múltiples (MQWs) AlGaN, resultando en separación espacial electrones-huecos, llamado efecto Stark cuántico confinado (QCSE), que disminuye dramáticamente eficiencia cuántica interna (IQE). Otro problema es baja eficiencia extracción luz (LEE), causada no solo por reflexión total interna en interfaces epicapas, sino también por luz polarizada magnética transversal (TM) dominante. Investigaciones previas sugirieron que ingeniería banda energía es vía efectiva reducir QCSE y así mejorar IQE. Por otro lado, ingeniería interfaz, como incorporar estructuras como cristal fotónico, sustrato patternado, reflector Bragg distribuido y plasmones superficiales, puede mejorar LEE de LEDs UV profundo. Sin embargo, la combinación de estos métodos es relativamente difícil.

Fabricación de LEDs nanoestructurados AlGaN UV profundo puede ser alternativa para superar QCSE y baja LEE simultáneamente. Generalmente, LEDs nanoestructurados se fabricaron por máscaras escala nanómetro y técnicas grabado seco top-down. Máscaras preparadas via nanopartículas metálicas recocidas como níquel (Ni) u oro, litografía nanoesfera, litografía haz electrones (EBL) y fresado haz iones enfocado. Mientras tanto, varios métodos epitaxia selectiva área se desarrollaron para obtener LEDs nanohilo InGaN. Sin embargo, cada método tiene desventajas naturales: costoso, morfología incontrolable, no uniforme, incompatible con procesos microelectrónicos, lento. Para superar estos shortcomings, desarrollamos técnica nanoimpresión litografía (NIL) curado UV blando para preparar máscaras controlables en área muy grande, con alta uniformidad y baja densidad defectos.

En este trabajo, preparamos exitosamente arrays nanovarillas (NR) AlGaN con MQWs embebidos desde obleas LED AlGaN planas. Comparado con muestras planas (PLA), se demostró mejora 1.92x LEE y 12.2x IQE relativa. Medidas catodoluminiscencia (CL), microscopía electrónica barrido (SEM) y transmisión (TEM) sugirieron que LEE mejorada atribuible a calidad interfacial mejorada entre aire y epicapas. Medidas Raman demostraron que tensión en MQWs se reduce de 0.42% a 0.13%, benéfico para mejora IQE.

Métodos

Oblea LED AlGaN crecida por deposición química vapor orgánico-metálico (MOCVD) en sustrato zafiro 2 pulgadas plano c, definida como muestra PLA. Epitaxia comprendió buffer AlN no dopado 900-nm, capa AlGaN gradada composición 400-nm, capa n-Al₀.₅Ga₀.₅N 1.4-µm dopada Si, y 5 periodos MQWs Al₀.₃₅Ga₀.₆₅N/Al₀.₄₅Ga₀.₅₅N con pozo y barrera 3 y 10 nm respectivamente, seguida por capa contacto p-GaN 100-nm dopada Mg.

NIL curado UV blando y enfoque grabado post-crecimiento empleado para obtener arrays NR AlGaN. Como muestra Fig. 1a-h, proceso NIL inició con deposición 200-nm dióxido silicio (SiO₂) por deposición química vapor plasma-mejorada (PECVD) (Fig. 1b). Luego, capa 300-nm fotorresist SU8 y capa 80-nm resist curable UV centrifugados directamente en epicasa (Fig. 1c), con post NIL curado UV blando en resist curable UV (Fig. 1d). Para remover residuo resist UV y duplicar nano-patrones a capa fotorresist SU8, oxígeno (O₂) plasma usado para grabar fotorresist SU8 via grabado reactivo iones (RIE) (Fig. 1e). Tras eso, capa Ni 30-nm depositada via deposición vapor físico (PVD), y proceso lift-off seguido para formar islas Ni periódicas en superficie capa SiO₂, sirviendo como máscara dura (Fig. 1f). Máscara dura Ni preparada usada para transferir patrones a capa SiO₂ por otro proceso RIE (Fig. 1g). Subsecuentemente, estos arrays nanovarillas SiO₂ empleados como segunda máscara para grabar oblea LED AlGaN via proceso grabado plasma acoplado inductivamente (ICP). Finalmente, estas máscaras arrays nanovarillas SiO₂ removidas por solución HF, y arrays NR AlGaN adquiridos como Fig. 1h. Rendimiento nanoestructuras con esta tecnología NIL >98% en oblea 2 pulg, comparable con método EBL pero NIL mucho más barato. Detalles en reporte previo. Es inevitable generar estados superficiales en pared lateral nanovarillas durante grabado seco, que pueden servir centros recombinación no radiativa y suprimir luminiscencia MQWs AlGaN. Así, todas muestras NR sometidas a tratamiento químico usando KOH y solución ácido diluido a 90 °C en baño agua para remover estados superficiales.

Resultados y Discusión

Figura 2 a, inset a, y b muestran típicas imágenes SEM vista superior, titulada y transversal de arrays NR AlGaN fabricados con buena uniformidad y paredes laterales suaves. Se ve NR en array hexagonal altamente ordenado. Diámetro, periodo y longitud NRs ~350 nm, 730 nm y 1300 nm respectivamente. Como Fig. 2 c y d, MQWs embebidos en NR observados claramente tras fabricación NR. Pozo y barrera presentados como áreas oscura y clara respectivamente, e interfaz aún legible, plana y empinada.

Figura 3 a y b muestran espectros CL temperatura ambiente (RT; 300 K) y baja temperatura (LT; 10 K) muestras NR, respectivamente. Figura 3 c y d muestran espectros CL RT y LT muestras PLA, respectivamente. Líneas sólidas y discontinuas son curvas experimental y ajustada (Gaussiana). Ajuste Gaussiano indica todos espectros consisten dos picos emisión. Independientemente muestra PLA o NR, intensidades CL medidas en LT exhiben gran mejora comparadas con RT. Esto atribuible a débil energía activación térmica en LT. Así, portadores no migran a defectos donde recombinan no radiativamente, significando que portadores solo recombinan radiativamente e IQE ~100%. Considerando estructura capa epitaxial, picos longitud onda corta (Pico 1) y larga (Pico 2) atribuidos emisiones capa n-tipo y MQW respectivamente. Parámetros detallados picos Gaussianos divididos en Tabla 1. Para muestra NR, intensidades integradas emisión capa n-tipo ~2.89 [I₁(NR300K)/I₁(PLA300K)] y 2.78 [I₁(NR10K)/I₁(PLA10K)] veces mayores que muestra PLA en RT y LT respectivamente. Sin embargo, en RT, intensidad integrada emisión MQW para muestra NR ~5.81 [I₂(NR300K)/I₂(PLA300K)] veces mayor que PLA, mientras ratio solo 0.48 [I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)] en LT.

Comparado con muestra PLA, paredes laterales muestra NR expuestas al aire como Fig. 4a, resultando aumento significativo área total interfaz aire-epicapa. Así, LEE mejorada para emisiones tanto capa n-tipo como MQW. Mejora LEE emisión capa n-tipo estimada ~2.8 [I₁(NR)/I₁(PLA)]. Además, según estructura geométrica Fig. 2a, área MQW muestra PLA ~4 veces mayor que muestras NR. Asumiendo IQEs ambas PLA y NR como 1 a 10 K, mejora extracción luz relativa obtenida ~1.9 [4 × I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)]. Claramente, mejora LEE emisión capa n-tipo mayor que emisión MQW.

Simulaciones diferencia finita dominio tiempo (FDTD) realizadas clarificar mejora LEE arrays NR AlGaN. Diámetro, periodo y longitud arrays NR fijados 350 nm, 730 nm y 1300 nm respectivamente, acordar arrays NR fabricados Fig. 4a. Otros parámetros simulación similares reporte previo. Campo colectado monitor usado integrar potencia P₀ escapa superficie superior, y potencia fuente dipolo definida P_S, así LEE η = P₀/P_S. Mejora extracción calculada E_n = η_r/η_p, donde η_p, η_r LEE muestras PLA y NR respectivamente. Figura 4b muestra mejora extracción luz arrays NR comparado PLA en estados polarización transversal eléctrica (TE) y magnética (TM). Para emisión capa n-tipo ~265 nm, ratios mejora LEE ~2.4 y 9.2 para TE y TM respectivamente. Investigaciones previas indicaron incluso para MQWs AlGaN crecidos compresivamente, emisión fuertemente TE-polarizada observada longitudes onda tan cortas 240 nm. Así, razonable que mejora LEE mezcla TE y TM ~2.8. Sin embargo, ratios mejora LEE ~2.6 y 9.1 para TE y TM respectivamente en ~277 nm. Ratio mejora LEE calculado emisión MQW datos experimentales ~1.9, menor que ratio simulación ambos TE y TM. Esto atribuible forma parcialmente irregular arrays NR fabricados experimentalmente Fig. 2a o re-absorción capa dañada proceso NIL.

Por otro lado, QCSE reducido puede mejorar IQE muestra NR para emisión MQW. IQEs emisión capa n-tipo 300 K estimados ~1.96% [I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)] y 2.03% [I₁(NR300K)/I₁(NR10K)] para PLA y NR respectivamente. Muy cercanos porque QCSE no existe capa n-tipo. Sin embargo, IQEs emisión MQW 300 K ~1.32% [I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)] y 16.1% [I₂(NR300K)/I₂(NR10K)] para PLA y NR respectivamente. Así ratio mejora IQE 12.2 para emisión MQW muestra NR comparado PLA. Esta gran mejora IQE relativa atribuible QCSE reducido muestra NR. Según trabajos similares LEDs azul/verde, gran relajación tensión por fabricación NR reducirá efecto QCSE. QCSE reducido aumentará solapamiento función onda electrones-huecos resultando IQE aumentado.

Medida Raman realizada confirmar relajación tensión muestras NR. Figura 5 muestra espectros Raman muestras PLA y NR. Modo fonón E₂(alto) usualmente usado caracterizar estado tensión capas epitaxiales. Notablemente, tres modos fonón E₂(alto) mostrados en espectros Raman ambas PLA y NR, correspondientes capa contacto GaN, capa n-tipo y capa buffer AlN. Claramente, desplazamientos pico PLA y NR diferentes comparados con modos E₂(alto) libres tensión, indicando estado tensión cambiado tras fabricar PLA en NR. Usualmente, tensión planar capas epitaxiales expresada ecuación (1): ω_E₂(high) - ω₀ = Cσ, donde C tasa desplazamiento-tensión (-3.4 cm⁻¹/GPa, -3.1 cm⁻¹/GPa, -3.25 cm⁻¹/GPa para GaN, AlN, Al₀.₅Ga₀.₅N respectivamente). ω_E₂(high) y ω₀ son desplazamientos Raman modo E₂(alto) capas epitaxiales correspondientes en nuestro estudio y materiales libres tensión respectivamente. Valores ω₀ para GaN y Al₀.₅Ga₀.₅N reportados 567.0 y 586.0 cm⁻¹ en RT respectivamente. Tensión capas epitaxiales expresada ecuación (2): σ_xx = [C₁₁+C₁₂-2C₁₃²/C₃₃] ε_xx, donde σ_xx tensión planar, ε_xx deformación planar, C_ij constantes elásticas GaN y AlN dadas reporte previo, factor proporcionalidad 478.5 GPa GaN, 474.5 GPa Al₀.₅Ga₀.₅N.

Usando Eqs. (1, 2), desplazamiento Raman, tensión y deformación listados Tabla 2. Notablemente, deformación grandemente reducida en capa contacto GaN. Considerando interpolación lineal deformación y tensión diferentes contenido Al capas epitaxiales, tensión/deformación MQWs 35% Al obtenida 1.99 GPa/0.42% y 0.59 GPa/0.13% para PLA y NR respectivamente. Así, 69% deformación relajada en capa MQWs muestra NR.

Según investigación previa, campo polarización E_w en pozos cuánticos expresado ecuación (3): E_w = l_b(P_b-P_w) / (l_wε_b + l_bε_w), donde l_w, l_b, P_w, P_b, ε_b, ε_w anchos, polarizaciones totales y constantes dieléctricas pozos y barreras respectivamente. Así, no solo polarización piezoeléctrica sino también espontánea debe considerarse. Polarización piezoeléctrica calculada P_pz = 2(e₃₁-e₃₃C₁₃/C₃₃)ε_xx, donde e₃₁, e₃₃, C₃₁, C₃₃ obtenidos interpolación lineal parámetros relacionados GaN y AlN, deformación ε_xx calculada espectros Raman interpolación lineal. Polarización espontánea obtenida interpolación lineal polarización espontánea GaN y AlN. Así, usando constante dieléctrica pozos y barreras obtenida interpolación lineal constante dieléctrica GaN ε_GaN = 8.9 y AlN ε_AlN = 8.5, campo polarización calculado Eq. (3). Tabla 3 lista polarización espontánea, piezoeléctrica, total y campo polarización pozos cuánticos PLA y NR; claramente campo polarización reducido tras fabricación NR.

Conclusión

En resumen, arrays nanovarillas AlGaN altamente uniformes con MQWs embebidos fabricados exitosamente por NIL y técnicas grabado top-down. Dos picos correspondientes emisión capa n-tipo (mayor energía) y MQWs (menor energía) observados por medida CL ambas NR y PLA a 300 K y 10 K. Para emisión capa n-tipo, mejora LEE >2x observada mientras IQE apenas mejora vía fabricación NR. Para emisión MQW, ratio mejora LEE ~1.9 y mejora IQE 12.2x lograda. Espectros Raman demostraron deformación reducida 0.42% a 0.13% por fabricación NR, evidencia fuerte QCSE reducido. Resultados indicaron que para muestras sin gran calidad cristalina, separación espacial electrones-huecos causada por QCSE sería factor importante reducción IQE.

Abreviaturas

CL

Catodoluminiscencia (Cathodoluminescence)

EBL

Litografía haz electrones (Electron beam lithography)

FDTD

Diferencia finita dominio tiempo (Finite-difference time-domain)

ICP

Plasma acoplado inductivamente (Inductively coupled plasma)

LEE

Eficiencia extracción luz (Light extraction efficiency)

LT

Baja temperatura (Low temperature)

MOCVD

Deposición química vapor orgánico-metálico (Metal-organic chemical vapor deposition)

MQWs

Pozos cuánticos múltiples (Multi-quantum wells)

Ni

Níquel (Nickel)

NIL

Litografía nanoimpresión (Nanoimprint lithography)

NR

Nanovarilla (Nanorod)

PECVD

Deposición química vapor plasma-mejorada (Plasma-enhanced chemical vapor deposition)

PLA

Planar

PVD

Deposición vapor físico (Physical vapor deposition)

QCSE

Efecto Stark cuántico confinado (Quantum-confined stark effect)

RIE

Grabado reactivo iones (Reactive-ion etching)

RT

Temperatura ambiente (Room temperature)

SEM

Microscopía electrónica barrido (Scanning electron microscopy)

TE

Transversal eléctrica (Transverse electric)

TEM

Microscopía electrónica transmisión (Transmission electron microscopy)

TM

Transversal magnética (Transverse magnetic)

UV

Ultravioleta (Ultraviolet)