Deposición Atómica Mejorada por Plasma de SiO₂ Basada en CO₂ a Baja Temperatura para Aplicaciones Sensibles a la Humedad

Resumen

Presentamos un proceso de deposición atómica mejorada por plasma (PEALD) de alto rendimiento y baja temperatura para dióxido de silicio (SiO₂) que emplea dióxido de carbono (CO₂) como oxidante y bis(ter-butilamino)silano (BTBAS) como precursor de silicio. El proceso opera a 90 °C, produciendo películas de SiO₂ con un crecimiento autolimitado por ciclo (GPC) de ~1,15 Å/ciclo, una densidad de ~2,1 g/cm³, un índice de refracción de ~1,46 a 632 nm y una baja tensión residual de tracción de ~30 MPa. El análisis químico revela niveles de impurezas de ~2,4 % at. de hidrógeno, ~0,17 % at. de nitrógeno y concentraciones de carbono por debajo del límite de detección del análisis de retroceso elástico por tiempo de vuelo (TOF-ERDA). Estos resultados establecen al CO₂ como un oxidante viable y no reactivo para procesos PEALD en sustratos sensibles a la humedad y al oxígeno.

Antecedentes

El dióxido de silicio es indispensable en microelectrónica, MEMS, fotovoltaica y óptica. Si bien los métodos de deposición convencionales como la oxidación térmica, PECVD y PVD proporcionan calidad de película aceptable, la deposición atómica ofrece de manera única control de espesor sub-nanométrico, uniformidad y conformidad excepcionales—ventajas clave para arquitecturas de dispositivos avanzados.

Las recetas tradicionales de ALD de SiO₂ dependen de clorosilanos o aminosilanos emparejados con oxidantes como H₂O, H₂O₂ u O₃. Estos procesos típicamente requieren temperaturas superiores a 150 °C, limitando su aplicabilidad a materiales térmicamente sensibles. Las técnicas PEALD reducen la temperatura del sustrato por debajo de 100 °C, sin embargo, los oxidantes H₂O y O₂ ampliamente utilizados aún pueden degradar sustratos sensibles a la humedad o al oxígeno. El CO₂, al ser químicamente inerte a bajas temperaturas, ofrece una alternativa más segura al minimizar la oxidación no intencional. Trabajos previos demostraron PEALD de SiO₂ basado en CO₂ a 250-400 °C, pero no se había logrado una implementación a baja temperatura.

Aquí reportamos un proceso PEALD basado en CO₂ que entrega SiO₂ de alta calidad a 90 °C. Investigamos sistemáticamente la influencia de los tiempos de pulso/purga del precursor y la potencia del plasma en el crecimiento de la película, y presentamos caracterizaciones exhaustivas de las propiedades estructurales, composicionales, ópticas y mecánicas de las películas.

Métodos

Preparación de Películas

Las capas de SiO₂ se depositaron en sustratos Si(100) y c-Al₂O₃ en un reactor Beneq TFS 200 equipado con una fuente de plasma de rf acoplado capacitivamente a 13,56 MHz. El CO₂ (99,5 %, Air Products) se introdujo como oxidante a un flujo de 75 sccm mezclado con N₂ (200 sccm) para la región de plasma, mientras que N₂ (99,999 %, AGA) a 600 sccm sirvió como gas portador y de purga. BTBAS (97 %, Strem Chemicals) se pulsó a 21 °C y se entregó con un impulso de N₂ durante el pulso del precursor. Los parámetros del proceso se resumen en la Tabla 1; la presión del reactor se mantuvo en ~1 hPa durante todo el proceso. Se obtuvo consistentemente un GPC saturado de ~1,15 Å/ciclo a 90 °C.

Caracterización de Películas

El espesor de la película se midió con un elipsómetro SENTECH SE400adv usando un láser HeNe de 632,8 nm a 70°. El GPC se calculó a partir del espesor dividido por el número de ciclos ALD, con la desviación reflejando la no uniformidad del espesor. La composición química se analizó mediante espectroscopía de emisión óptica de descarga de brillo (GDOES), análisis de retroceso elástico por tiempo de vuelo (TOF-ERDA) y FTIR de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR). GDOES empleó un ánodo de 4 mm y 35 W de potencia rf pulsada. TOF-ERDA usó iones Br⁺ de 40 MeV a ángulo de detección de 40°; se consideró la resolución de profundidad en el análisis. Los espectros ATR-FTIR se registraron en un Nicolet 380 con cristal de diamante, usando resolución de 2 cm⁻¹ sobre 800-4000 cm⁻¹. La reflectividad de rayos X (XRR) se realizó en un Philips X'Pert Pro con radiación Cu-Kα₁; las densidades se extrajeron mediante software de ajuste interno. La transmitancia óptica de SiO₂ de 150 nm sobre zafiro se midió con un PerkinElmer Lambda 900, y los índices de refracción se derivaron por ajuste de Cauchy. La tensión residual se determinó por curvatura de oblea (TOHO FLX-2320-S) antes y después del crecimiento, analizada con la ecuación de Stoney; se usaron películas de 50 nm para esta medición.

Resultados y Discusión

Crecimiento de Película

Primero se examinó la dependencia del GPC en los tiempos de pulso y purga de BTBAS a una potencia de plasma de CO₂ fija de 180 W, 3 s de exposición y 2 s de purga. La Figura 1a muestra que un pulso de BTBAS de 0,1 s es suficiente para alcanzar la saturación (≈1,15 Å/ciclo). Tiempos de purga cortos (≤3 s) mantienen esta saturación, confirmando la eliminación eficiente de especies residuales de precursor. La Figura 1b demuestra que variar el tiempo de purga de BTBAS de 0,5 a 3 s no afecta el GPC, aunque la uniformidad mejora con purga más larga.

A continuación, investigamos la influencia de los tiempos de exposición y purga de plasma de CO₂ manteniendo el pulso/purga de BTBAS en 0,3 s/3 s. La Figura 2a ilustra que una exposición de 3 s a 180 o 300 W produce el GPC saturado, mientras que 1 s de exposición es insuficiente debido a generación inadecuada de radicales O. A 50 W, el GPC aumenta hasta 6 s de exposición antes de estabilizarse. La Figura 2b confirma que los tiempos de purga de CO₂ entre 0,5 y 3 s tienen impacto insignificante en el GPC, subrayando la eliminación eficiente de precursor por el diseño de flujo cruzado del reactor.

Usando los parámetros optimizados (BTBAS 0,3 s/3 s, CO₂ 3 s exposición/2 s purga, 180 W), la tasa de deposición alcanza 50 nm/h; una tasa de 100 nm/h es alcanzable con tiempos de precursor y purga más cortos.

Propiedades de la Película

Las mediciones de densidad mediante XRR (Fig. 3) muestran un aumento moderado de 1,9 a 2,1 g/cm³ a medida que la exposición de CO₂ se extiende de 1 a 6 s, consistente con la densificación de la película a mayores potencias de plasma. La densidad medida (2,11 g/cm³) se alinea con valores reportados para PEALD de SiO₂ basado en O₂ a baja temperatura, pero permanece por debajo de los 2,3 g/cm³ reportados a 400 °C.

GDOES proporcionó información compositiva cualitativa: se detectaron Si, O, H, N y C, con contenido de H estable en todos los tiempos de exposición y N disminuyendo a 6 s de exposición, sugiriendo eliminación efectiva de impurezas durante la densificación. Las señales de C fueron uniformes, probablemente debido a contaminación superficial en lugar de incorporación en el bulk.

El perfilado de profundidad TOF-ERDA de una película de 50 nm (Fig. 5a) confirma bajos niveles de impurezas en el bulk: ~2,4 % at. H, ~0,17 % at. N, y C por debajo de los límites de detección. La relación Si/O (~0,48) indica una película ligeramente rica en oxígeno, consistente con grupos –OH residuales esperados del mecanismo de oxidación tipo combustión.

ATR-FTIR (Fig. 5b) revela estiramiento O-H ancho (3200-3800 cm⁻¹) y un hombro a ~900 cm⁻¹, confirmando la presencia de –OH. Los estiramientos Si-O-Si aparecen cerca de 1108 y 1226 cm⁻¹, ligeramente superiores a valores de literatura, posiblemente debido a efectos de tensión residual. Vibraciones menores CH (970, 1301, 1450 cm⁻¹) surgen de contaminación superficial.

Las mediciones ópticas (Fig. 6) muestran un espectro de transmitancia con índice de refracción de 1,456 a 632 nm y coeficiente de extinción despreciable, reflejando el bajo contenido de carbono y alta calidad de la película.

La tensión residual (Fig. 7) es baja y de tracción (~30 MPa) a 90 °C, en contraste con los 150 MPa de compresión observados a 400 °C. Esta tensión cercana a cero probablemente se origina en la tensión intrínseca de la película más que en el desajuste térmico, alineándose con tendencias reportadas por Putkonen y Shestaeva.

Conclusiones

El proceso PEALD basado en CO₂ descrito aquí entrega películas de SiO₂ de alta calidad y bajas impurezas a 90 °C, adecuadas para sustratos sensibles a la humedad y al oxígeno. Con un GPC saturado de ~1,15 Å/ciclo, una densidad de ~2,1 g/cm³ y tensión residual de tracción alrededor de 30 MPa, las películas cumplen estándares industriales. Importante, el corto tiempo de ciclo ALD de 4 s soporta fabricación de alto rendimiento, haciendo este enfoque atractivo para dispositivos electrónicos y fotónicos de próxima generación.

Abreviaturas

ALD

Deposición atómica por capas

ATR-FTIR

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier de reflectancia total atenuada

BTBAS

Bis(ter-butilamino)silano

GDOES

Espectroscopía de emisión óptica de descarga de brillo

GPC

Crecimiento por ciclo

PEALD

Deposición atómica por capas mejorada por plasma

PECVD

Deposición química de vapor mejorada por plasma

PVD

Deposición física de vapor

rf

Radiofrecuencia

TOF-ERDA

Análisis de retroceso elástico por tiempo de vuelo

XRR

Reflectividad de rayos X