Detección Superior de Metanol con Microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ Fabricadas por Síntesis Hidrotérmica

Resumen

En este trabajo, sintetizamos microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ mediante un método hidrotérmico asistido por microondas para servir como sensor de gas metanol. Investigamos el efecto sobre la microestructura a diferentes tiempos hidrotérmicos (12 h, 18 h, 24 h y 30 h), y los resultados de BET y XPS revelaron que el área superficial específica y las especies de oxígeno adsorbido eran consistentes con una microestructura que influye significativamente en el rendimiento de detección. También se investigaron las propiedades de gas de las microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ dopadas con Sm₂O₃. Con un tiempo hidrotérmico de 24 h, el sensor de gas exhibió un excelente rendimiento de detección para gas metanol. Para 5 ppm de gas metanol a 195 °C, la respuesta alcanzó 119,8 con excelente repetibilidad y estabilidad a largo plazo en una prueba de 30 días en una atmósfera de humedad relativamente alta (55-75 % HR). Incluso a 1 ppm de gas metanol, la respuesta fue superior a 20. Por lo tanto, las microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ dopadas con Sm₂O₃ pueden considerarse materiales prometedores para sensores de gas metanol.

Introducción

El metanol es una sustancia importante en la industria y la vida cotidiana. También es una materia prima clave para muchos productos como formaldehído, colorantes y anticongelantes. Las celdas de combustible de metanol directo (DMFC) se consideran combustibles alternativos importantes para fabricantes automotrices que son respetuosos con el medio ambiente [1]. Sin embargo, el metanol puede causar ceguera total con una ingesta dietética de 10 mL, y cuando la cantidad supera los 30 mL, puede causar enfermedades fatales [2]. Por tanto, es necesario detectar rápidamente bajas concentraciones de gas metanol a temperaturas de operación más bajas. Sin embargo, investigaciones previas sobre sensores de gas metanol [3, 4] no han sido satisfactorias debido al alto límite de detección (> 50 ppm) y alta temperatura de operación (> 275 °C). Además, pocos estudios han abordado el problema de la estabilidad frente a la humedad de los sensores de gas.

Los semiconductores de óxido metálico (MOS) desempeñan un papel importante en los sensores de gas debido a sus excelentes propiedades eléctricas. Para mejorar el rendimiento de detección de gases, algunos investigadores han sintetizado óxidos metálicos semiconductores modificados con metales nobles [5, 6]. Sin embargo, el alto costo y la escasez de los metales nobles dificultan considerablemente su aplicación práctica a gran escala [7]. En años recientes, muchos investigadores se han centrado en la construcción de heterouniones, que incluyen heterouniones p-p [8], n-n [9, 10] y p-n. Debido a los componentes químicamente distintos, las heteroestructuras exhiben propiedades de detección superiores en comparación con óxidos simples. En particular, la heterounión p-n es la más común. Li et al. [11] sintetizaron una heterounión p-n SnO₂-SnO como sensor de gas NO₂. La respuesta a 50 ppm de gas NO₂ a 50 °C por SnO₂-SnO fue ocho veces mayor que la de SnO₂ puro. Ju et al. [12] prepararon NiO/SnO₂ como sensor de gas trietilamina, y la respuesta fue 48,6, mientras que fue 14,5 para SnO₂ puro a 10 ppm a 220 °C. Qu et al. [7] sintetizaron un núcleo-hueco ZnO/ZnCo₂O₄ como sensor de gas xileno. La respuesta de ZnO/ZnCo₂O₄ a 100 ppm de gas xileno fue 34,26, mientras que la respuesta fue inferior a 5 para ZnO puro.

El ZnO es un semiconductor de óxido metálico tipo n típico que se ha reportado en muchos estudios en el campo de sensores de gas debido a su método de síntesis conveniente, bajo costo y tamaño controlable [13]. En particular, el ZnO tiene excelente selectividad hacia compuestos de alcohol [14,15,16]. En años recientes, los investigadores se han centrado en semiconductores de óxido metálico tipo p (por ejemplo, LaFeO₃) en materiales de detección de gases debido a la alta respuesta y buena estabilidad [17,18,19]. En estudios previos, el SmFeO₃, que es un semiconductor de óxido metálico tipo p típico, exhibió buena detección, pero la sensibilidad y estabilidad siguen siendo insatisfactorias [20, 21].

En este trabajo, se prepararon microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ por un método hidrotérmico como sensor de gas metanol, y se estudió el efecto de diferentes tiempos hidrotérmicos (Fig. 1). Los resultados de detección de gas de las microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ indicaron un excelente rendimiento de detección para gas metanol a una concentración relativamente baja (5 ppm), a una baja temperatura de operación (195 °C), corto tiempo de respuesta (46 s) y recuperación (24 s), y a una alta humedad relativa (75 % HR) con una alta respuesta (119,8). El sensor también muestra buena repetibilidad y estabilidad a largo plazo. Este excelente rendimiento de detección indica que Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ es un candidato prometedor para materiales de detección de gas metanol en el futuro.

Sección de Métodos

Materiales

Todos los químicos utilizados en este estudio fueron de grado analítico puro.

Síntesis de Microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃

El compuesto se sintetizó mediante una reacción hidrotérmica asistida por microondas. Primero, 4,44 g de nitrato de samario hexahidratado (Sm(NO₃)₃·6H₂O), 4,04 g de nitrato de hierro nonahidratado (Fe(NO₃)₃·9H₂O), 0,09 g de nitrato de zinc (Zn(NO₃)₂·6H₂O) y 4,80 g de citrato se disolvieron en 100 ml de agua destilada y se agitaron hasta que la solución se volvió clara. Luego, se agregaron 2 g de polietilenglicol (PEG). Se prepararon soluciones idénticas en cuadruplicado. La solución mezclada se mantuvo bajo agitación vigorosa a 80 °C durante 8 h, y la suspensión se colocó en un dispositivo químico de microondas (CEM, EE. UU.) a 75 °C durante 2 h. Luego, la solución se trasladó a un autoclave revestido de teflón y se calentó de 25 °C a 180 °C y se mantuvo durante 12 h, 18 h, 24 h y 30 h a 180 °C. Para eliminar los orgánicos, el precipitado rojo hierro obtenido se lavó con agua desionizada varias veces mediante centrifugación, y luego se secó a 60 °C durante 72 h y se calcinó a 700 °C durante 2 h. Los productos, S1 (12 h), S2 (18 h), S3 (24 h) y S4 (30 h), se prepararon finalmente.

Caracterización

Las estructuras de las muestras se caracterizaron mediante XRD (D/max-2300, Cu Kα1, λ = 1,54056 Å, 35 kV). Las muestras se escanearon de 10 a 90° (2θ). La morfología y el tamaño de partícula se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM). Las microestructuras de las muestras se examinaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) a través de un microscopio JEM-2100 operando a 200 kV. La espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) se obtuvo utilizando el accesorio TEM. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se midió en un XPS de Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. a 1486,6 eV. Las áreas superficiales específicas se calcularon mediante la ecuación Brunauer-Emmett-Teller (BET) basada en la isotermia de adsorción-desorción de nitrógeno registrada con un instrumento Quadrasorb evo (Quantachrome Co. Ltd.) a 77 K (sistema de área superficial y porosidad).

Fabricación y Medición de Sensores de Gas

Los sensores de gas se fabricaron según la literatura [22]. Generalmente, las muestras sintetizadas se dispersaron completamente en agua desionizada para formar una pasta homogénea y luego se recubrieron sobre la superficie de un tubo cerámico. Una bobina calefactora de aleación Ni-Cr se insertó en el tubo cerámico como calentador para controlar la temperatura de operación ajustando el voltaje del calentador. Los sensores de gas se envejecieron a 150 °C durante 1 semana en aire para mejorar la estabilidad y repetibilidad de los sensores. El rendimiento de detección de gas de los sensores se midió mediante un sistema de medición de sensores de gas WS-30A. Las mediciones del rendimiento de detección de gas se realizaron en un sistema estático bajo condiciones de laboratorio.

Los parámetros del sensor de gas incluyeron la respuesta, selectividad, tiempo de respuesta y recuperación, y la temperatura óptima de trabajo. La respuesta del sensor de gas tipo p se describe como:

$$ S={R}_{\mathrm{g}}/{R}_{\mathrm{a}} $$ (1)

donde R_g representa la resistencia en gases objetivo y R_a representa la resistencia en aire. Otros gases también se probaron bajo las mismas condiciones para investigar la selectividad del sensor de gas. El tiempo de respuesta y recuperación se definieron como el tiempo que tarda el sensor en alcanzar el 90 % del cambio total de resistencia en el caso de adsorción y desorción, respectivamente. Los procesos de adsorción/desorción de gas en la superficie se ven afectados en gran medida por la temperatura de trabajo, y la respuesta más alta se exhibe a la temperatura óptima de trabajo.

La concentración de gases obtenida por el método de distribución de gas líquido estático se determina calculando lo siguiente:

$$ C=\frac{22.4\times \phi \times \rho \times {V}_1}{M\times {V}_2}\times 1000 $$ (2)

Resultados

Características Estructurales y Morfológicas

El patrón de difracción de rayos X de S1, S2, S3 y S4 sintetizados se muestra en la Fig. 2a y el mapeo elemental EDS correspondiente de S3 se muestra en la Fig. 2b. Los principales picos de difracción de las muestras obtenidas con diferentes tiempos hidrotérmicos se asignan a SmFeO₃ (PDF#74-1474) con alta cristalinidad. Tres picos de difracción adicionales están presentes a 2θ = 28,254°, 32,741° y 55,739°, que pueden asignarse a (222, 400) y (622), respectivamente; estos resultados son consistentes con los patrones XRD estándar de Sm₂O₃ (PDF#42-1461). No se observa pico para ZnO en los espectros XRD debido a la baja concentración de ZnO; sin embargo, en la Fig. 2b, el Zn elemental se observa claramente además de los elementos Sm, Fe y O, que también se muestran en el mapeo EDS. No se observaron otros picos de difracción correspondientes a impurezas, lo que indicaba que la muestra era una mezcla de Sm₂O₃ y SmFeO₃ con alta pureza.

Las imágenes SEM de baja magnificación se muestran en las Figs. 3(a1-d1), que exhiben una panorámica de los S1, S2, S3 y S4 obtenidos, respectivamente. Como se muestra en las cuatro imágenes, los diámetros de las microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ obtenidas eran aproximadamente 2-3 μm, y no otras características morfológicas indicaban uniformidad o dispersibilidad perfecta de las muestras. La Figura 3(b1-b4) muestra imágenes SEM ampliadas de las muestras. A medida que aumentaba el tiempo hidrotérmico, la superficie de contacto de la microesfera aumentaba, lo que conducía a la reducción de sitios especiales en la superficie.

Además, las imágenes SEM ampliadas de las superficies de S1, S2, S3 y S4 se muestran en la Fig. 3(c1-c4). Las superficies de las cuatro muestras eran rugosas con un gran número de nanopartículas. El espacio entre nanopartículas vecinas era claramente visible especialmente en la Fig. 3(c3) y Fig. 3(d3). Este fenómeno indica que la rugosidad aumentaba a medida que aumentaba el tiempo de tratamiento hidrotérmico, lo que podría resultar en un aumento del área superficial específica (Fig. 3e). La superficie rugosa con poros aumentaba considerablemente el área superficial específica, lo que mejoraba efectivamente la respuesta debido al mayor número de sitios activos. Combinado con la conclusión de la Fig. 3b y Fig. 3d, BET era necesario para definir qué muestra tenía el área superficial más grande.

El área superficial específica y el volumen de poros son factores importantes para el rendimiento de detección de gases. Por lo tanto, también se midieron las isotermas de adsorción-desorción de N₂, como se muestra en la Fig. 4. Como se observa, las isotermas de adsorción-desorción de N₂ de las cuatro muestras se indexaron al eje P/P₀, que representa una isotermia típica de tipo III con un bucle de histéresis H3 [23]. La adsorción de N₂ aumentaba bruscamente cuando la presión relativa era P/P₀ = 0,8. Las dos isotermas eran casi lineales a baja presión (0,2-0,8), lo que indica que todas las muestras tenían adsorción macroporosa. Las isotermas reversibles típicas indican que todas las muestras exhiben poros en forma de rendija. Según las distribuciones de tamaño de poro, el tamaño de poro promedio se calculó en 31,077 nm para S1, 31,046 nm para S2, 26,398 nm para S3 y 32,339 nm para S4 (Tabla 1). El área superficial se vio considerablemente influenciada por el tiempo hidrotérmico; el área superficial de S3 fue 27,579 m²/g, que era obviamente mayor que la de otras muestras (áreas superficiales de S1, S2 y S4 fueron 21,159 m²/g, 26,150 m²/g y 20,714 m²/g, respectivamente). Los resultados BET son consistentes con las propiedades de detección. Un área superficial grande puede proporcionar más sitios activos y un gran volumen de poros, mejorando la difusión del gas. Como resultado, el rendimiento de gas mejoró significativamente.

S3 fue elegido para caracterizar más a fondo porque tenía el área superficial más grande. La imagen TEM muestra la estructura de S3, que consiste en nanopartículas con tamaños de aproximadamente 26 nm (Fig. 5b); esto indica que las microesferas se autoensamblaron mediante nanopartículas. La investigación HRTEM proporcionó más información sobre las características estructurales de la microesfera S3, que se muestra en la Fig. 5c. Los espaciados interplanares se estimaron en 0,276 nm, 0,260 nm y 0,321 nm, correspondientes al plano (200) de SmFeO₃, el plano (002) de Sm₂O₃ y el plano (222) de ZnO, respectivamente (Fig. 5c inserto). El mapeo elemental en la Fig. 5d, e, f y g muestran la distribución uniforme de Sm, Fe, Zn y O, respectivamente. Claramente, la cantidad de Zn era relativamente menor que la de otros elementos.

El análisis XPS de S3 se muestra en la Fig. 6. Como se muestra en la Fig. 6a, dos picos situados en 1082,9 eV y 1109,9 eV corresponden a Sm³⁺ 3d_5/2 y 3d_3/2, respectivamente. La Figura 6b muestra el espectro XPS de Fe 2p con picos a 724,1 eV y 710,2 eV que representan Fe³⁺ 2p_1/2 y Fe³⁺ 2p_3/2, respectivamente. Los picos a 1044,4 eV y 1021,3 eV se asignan a Zn²⁺ 2p_1/2 y Zn²⁺ 2p_3/2, respectivamente, confirmando la existencia de Zn²⁺ en el compuesto; esto confirmó aún más los resultados TEM. La división del 2p fue 23,1 eV, que concuerda con la división de energía reportada para ZnO y corresponde a la energía de enlace 2p de Zn (II). Las especies de oxígeno adsorbido juegan un papel importante en los semiconductores en el proceso de detección de gases [24]. Los análisis XPS pueden confirmar la proporción de especies de oxígeno adsorbido; por lo tanto, se investigó el XPS de alta resolución de O 1s para las muestras, y los resultados se muestran en la Fig. 6d. Como se muestra en la Fig. 6d, hay dos picos atribuidos a O 1s. El pico a 531,4 eV corresponde a O₂⁻ en las cuatro muestras, representando oxígeno adsorbido (O₂⁻) en la superficie de los materiales. Además, las energías de enlace químico a 529,3 eV, 529,2 eV, 529,0 eV y 529,2 eV corresponden a oxígeno de red (O²⁻) en S1, S2, S3 y S4, respectivamente. Obviamente, los espectros O 1s revelan que el contenido de oxígeno adsorbido de S3 es mayor que el de S1, S2 y S4, lo que se atribuye principalmente al gran área superficial y diferentes tiempos hidrotérmicos. Diferentes tiempos para la reacción hidrotérmica tienen enormes efectos en la cantidad de m-O (m = Sm, Fe y Zn). Una proporción más alta de O₂⁻/O²⁻ puede mejorar considerablemente el rendimiento de detección de gases [25]. En teoría, un sensor basado en S3 es un material candidato potencial para un sensor de gas.

Resultados y Discusión

Las microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ se sintetizaron como material de detección potencial para gas, y se examinó el rendimiento de detección de gas de S1, S2, S3 y S4. En general, las respuestas de los sensores están muy influenciadas por la temperatura, y la Fig. 7 muestra las respuestas de S1, S2, S3 y S4 a 5 ppm de metanol medido a varias temperaturas de operación (que van desde 125 a 295 °C). Los valores máximos de respuesta de S1, S2, S3 y S4 fueron 22,0, 54,3, 119,8 y 19,9, respectivamente, a 195 °C. La respuesta de S3 fue 5,4 veces mayor que la de S1, 2,2 veces mayor que la de S2 y 5,9 veces mayor que la de S4 a la misma temperatura. Por lo tanto, 195 °C se eligió como la temperatura óptima de operación de los sensores para las siguientes pruebas de detección de gas. A una temperatura de operación inferior a 195 °C, la respuesta aumentaba significativamente. En cambio, la respuesta disminuía a medida que la temperatura de operación aumentaba aún más. Las respuestas de los sensores aumentaban bruscamente con la temperatura de operación al principio, lo cual se debía a dos razones. Primero, las especies de oxígeno adsorbido cambiaban con la temperatura de operación en la superficie del material. Segundo, a medida que aumentaba la temperatura, la molécula de gas podía superar la barrera de energía de activación de la reacción superficial [26]. Posteriormente, la respuesta disminuía con el aumento de la temperatura de operación. La razón de este fenómeno puede deberse a la caída en el número de sitios activos de adsorción de metanol con el aumento de la temperatura. La otra razón puede ser que la capacidad de adsorción es menor que la de desorción de moléculas de metanol, lo que conduce a un rendimiento inferior del material de detección a alta temperatura. El sensor S3 exhibió una respuesta super alta al gas metanol, lo que indica que las microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ que se someten a 24 h de tiempo hidrotérmico podrían ser un material potencial de detección de gas metanol.

Para distinguir mejor el gas metanol de otros gases, se midió la respuesta a diferentes gases a 5 ppm incluyendo acetona, formaldehído, amoníaco, gasolina y benceno a 195 °C para investigar la selectividad de S1, S2, S3 y S4 que se presentan en la Fig. 8a, b, c y d. Se puede observar que la respuesta hacia 5 ppm de metanol es 119,8 mientras que la respuesta a acetona, formaldehído, amoníaco, gasolina y benceno son 64,1, 17,2, 15,9, 23,0 y 24,8, respectivamente. La brecha de respuesta entre metanol y acetona alcanza hasta 55,7, lo suficientemente alta para discriminar otros gases para un sensor de gas metanol.

Los transitorios de respuesta dinámica de S1, S2, S3 y S4 a diferentes concentraciones de gas metanol se muestran en la Fig. 9a. Como se muestra, las respuestas de S3 fueron aproximadamente 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 y 119,8 para gas metanol a 1, 2, 3, 4 y 5 ppm, respectivamente. Además, los otros tres sensores también mostraron características de respuesta y recuperación a diferentes concentraciones de gas metanol que van desde 1 a 5 ppm. Existe una relación entre la respuesta y la concentración de los cuatro sensores a gas metanol, como se muestra en la Fig. 9b. La respuesta de todos los sensores aumentaba con el aumento de la concentración de gas metanol de 1 a 5 ppm; en particular, la respuesta de S3 aumentaba bruscamente con un aumento en la concentración. Obviamente, la respuesta mejoró significativamente para S3 incluso a bajas concentraciones de metanol (la respuesta fue 19,8 incluso a 1 ppm de metanol). El límite teórico de detección se calcula mediante el método de mínimos cuadrados [34]. Según el resultado del ajuste en el régimen lineal, la pendiente es 25,24 y una calidad de ajuste R² = 0,972. Ciento treinta datos fueron puntos re-trazados en la línea base del sensor en aire; así, usando la desviación cuadrática media (RMSD) (1), el ruido del sensor se puede calcular.

$$ {\mathrm{RMS}}_{\mathrm{noise}}=\sqrt{\frac{S^2}{N}}=0,0219 $$ (3)

El ruido del sensor es 0,0219 de la ecuación. Los puntos se promediaron y se obtuvo una desviación estándar (S) de 0,062.

El límite teórico de detección es aproximadamente 7,37 ppb de la Ec. (4):

$$ \mathrm{DL}=3\frac{{\mathrm{RMS}}_{\mathrm{noise}}}{S\mathrm{lope}}=7,37\ \mathrm{ppb} $$ (4)

El gran área superficial de S3 proporciona suficientes sitios activos para conducir a una respuesta rápida. Cuando el sensor se exponía al aire, la respuesta descendía inmediatamente al estado original. El tiempo tomado fue solo 24 s para este proceso, lo cual se debía a la desorción de moléculas de gas metanol y oxígeno absorbido en la superficie del material. Se investigaron los ciclos reversibles y la respuesta (para 4 ciclos) de S3 a 5 ppm de gas metanol a 195 °C, lo cual se muestra en la Fig. 10b. Las respuestas de S3 fueron 121,40, 122,10, 124,80 y 121,40 bajo las mismas condiciones, lo que demuestra la superior reproducibilidad de S3. Para estudiar la influencia de la humedad, se investigó la respuesta de S3 hacia 5 ppm de gas metanol a 195 °C a un alto nivel de humedad, como se muestra en la Fig. 10c. Las respuestas de S3 a 5 ppm de gas metanol en 55 % (HR), 60 % (HR), 65 % (HR) y 70 % (HR) fueron 124, 118, 112, 109 y 107, respectivamente. La desviación en la respuesta fue solo 17 en el rango de 55 a 70 % HR. El sensor de gas S3 exhibió buena estabilidad incluso bajo una atmósfera altamente húmeda, lo que indicaba detección de gas independiente de la humedad para S3. La estabilidad a largo plazo de S3 a 5 ppm de gas metanol a 195 °C se midió (Fig. 10d). La respuesta del sensor S3 a 5 ppm de metanol a 195 °C en la prueba de 30 días podría ignorarse. La excelente estabilidad a largo plazo fue evidencia adicional para su aplicación en la industria.

La interferencia de humedad es un parámetro importante para el rendimiento de detección de gases porque la adsorción de moléculas de agua puede llevar a una menor quimisorción de especies de oxígeno en la superficie [31]. Las nanopartículas de Sm₂O₃ juegan un papel vital en la eliminación de grupos hidroxilo (OH) en la superficie, manteniendo una respuesta discernible al ayudar a la re-adsorción de iones de oxígeno [35].

Es bien sabido que las capacidades de especies de oxígeno adsorbido están estrechamente asociadas con las propiedades de detección de gases de óxidos semiconductores (Tabla 2). Cuando el sensor de gas funciona en aire ambiente, las moléculas de oxígeno se absorben en la superficie (O₂⁻, O⁻ y O²⁻) de los materiales y capturan electrones, disminuyendo la concentración de electrones y aumentando la capa de acumulación de huecos del material superficial; esto causa una caída en la resistencia del sensor. Como semiconductor tipo p típico expuesto a un gas oxidante, como O₂, los diferentes tipos de especies de oxígeno son diferentes a diferentes temperaturas. La relación entre temperatura y especies de oxígeno es la siguiente [36]:

$$ {\mathrm{O}}_{2(\mathrm{g})}\leftrightarrow {\mathrm{O}}_{2(\mathrm{ads})} $$ (5)

$$ {\mathrm{O}}_{2(\mathrm{ads})}+{e}^{-}\to {\mathrm{O}}_{2(\mathrm{ads})}^{-}\left(<100{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (6)

$$ {O}_{2(\mathrm{ads})}^{-}+{e}^{-}\to 2{O}_{(\mathrm{ads})}^{-}\left(100{{}^{\circ}\mathrm{C}}-300{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (7)

$$ {O}_{(\mathrm{ads})}^{-}+{e}^{-}\to {O}_{(\mathrm{ads})}^{2-}\left(>300{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (8)

Mientras el sensor se expone a un gas reductor (como gas metanol), las moléculas de gas metanol reaccionan con el oxígeno absorbido en la superficie del material, y esto llevará a que los electrones sean liberados de nuevo al semiconductor desde las especies de oxígeno adsorbido, resultando en una disminución de la conductividad. La reacción entre moléculas de gas metanol y oxígeno adsorbido se puede describir como (9):

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OH}}_{(\mathrm{gas})}+3{\mathrm{O}}_{(\mathrm{ads})}^{n-}\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+3{ne}^{-} $$ (9)

De acuerdo con los resultados anteriores, el sensor S3 mostró un excelente rendimiento de detección de gases para 5 ppm de gas metanol. Un diagrama esquemático de la heterounión p-n Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ se muestra en la Fig. 11. La formación de una heterounión p-n es una razón para las propiedades de detección mejoradas. El ZnO es un semiconductor tipo n, y el SmFeO₃ es un semiconductor tipo p, y al combinar ZnO y SmFeO₃, se forma una heterounión p-n entre la superficie de los dos tipos de óxidos metálicos. Los electrones se transfieren de ZnO a SmFeO₃, mientras que los huecos se transfieren en la dirección opuesta debido a los diferentes niveles de Fermi hasta que emerge un equilibrio en el nivel de Fermi y la capa de agotamiento de electrones en la interfaz de la heterounión [37].

El gas objetivo (metanol) reacciona con el oxígeno adsorbido en la superficie de ZnO, causando que los electrones regresen. Las reacciones en la interfaz de la heterounión se muestran en (10-11) [38]:

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2^{-}}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (10)

$$ \mathrm{HCHO}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (11)

Además, el gas metanol con el hueco en SmFeO₃ produce el intermediario HCHO y reacciona además con oxígeno adsorbido en la superficie de SmFeO₃ tipo p en la interfaz entre la heterounión (11-12):

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (11)

$$ \mathrm{HCHO}+{h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (12)

Por lo tanto, la interfaz de heterounión p-n entre los dos tipos de óxidos metálicos atrae fácilmente gases reductores y oxidantes. Se formará una capa de agotamiento de electrones más profunda, lo que conduce a un rendimiento de detección mejorado.

Además de la formación de una heterounión p-n, el gran área superficial específica y la alta cantidad de oxígeno adsorbido también contribuyeron a mejorar el rendimiento de detección. El orden del área superficial específica fue S3 > S2 > S1 > S4, y las respuestas de detección de los cuatro sensores estaban en el mismo orden. Esto indica que un gran área superficial específica es beneficiosa para la respuesta de detección, lo que proporciona más sitios activos tanto para el gas objetivo como para las moléculas de oxígeno y favorece la reacción catalítica superficial. S3 exhibe una proporción más alta de O₂⁻/O²⁻ que S1, S2 y S4, y los resultados indicaron que S3 tenía la mayor capacidad para adsorber especies de oxígeno ionizado, lo que puede contribuir a aumentar el rendimiento de detección [39].

Conclusión

En este informe, las microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ se sintetizaron con éxito como sensor de gas metanol, e investigamos el efecto de diferentes tiempos de reacción hidrotérmica en la microestructura. Los resultados de BET y XPS revelan que los diferentes tiempos de reacción hidrotérmica influyen significativamente en el área superficial específica y las especies de oxígeno adsorbido, que tienen un enorme efecto en el rendimiento de detección de gases. La heterounión p-n es otra razón importante para el rendimiento mejorado. Cuando el tiempo de reacción hidrotérmica fue 24 h, el sensor exhibió el mayor rendimiento para gas metanol. La respuesta de la microesfera Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ alcanzó 119,8 para 5 ppm de gas metanol a 195 °C en una atmósfera de humedad relativamente alta, y la respuesta fue superior a 20 incluso a 1 ppm de gas metanol. Además, el sensor también muestra excelente repetibilidad y estabilidad a largo plazo solo con una pequeña desviación en la prueba de 30 días. Por lo tanto, un sensor basado en microesferas Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ es una buena opción para la detección de gas metanol.

Abreviaturas

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

DMFC:

Celdas de combustible de metanol directo

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

MOS:

Semiconductores de óxido metálico

PEG:

Polietilenglicol

HR:

Humedad relativa

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X