Avances en nanoestructuras de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras: perspectivas estructurales, electrónicas y magnéticas
Las manganitas de perovskita exhiben una amplia gama de propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas, ampliamente investigadas desde el descubrimiento del efecto de magnetorresistencia colosal (CMR) en 1994. Comparadas con las manganitas de perovskita madre, las manganitas de perovskita dopadas con tierras raras de composición LnxA1-xMnO3 (Ln = La, Pr, Nd; A = Ca, Sr, Ba) muestran propiedades eléctricas mucho más diversas, ya que el dopaje con tierras raras modifica los estados de valencia del manganeso, crucial en las propiedades de transporte. Existe no solo importancia tecnológica, sino también la necesidad de comprender los mecanismos fundamentales detrás de las inusuales propiedades magnéticas y de transporte, lo que atrae enorme atención. Actualmente, con el rápido desarrollo de dispositivos electrónicos hacia la integración y miniaturización, los tamaños de los microdispositivos basados en estas manganitas se reducen a escala nanométrica. A nanoescala, diversos efectos de tamaño finito en nanoestructuras de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras conducen a propiedades novedosas más interesantes. En años recientes, se ha logrado mucho progreso en la fabricación, caracterización estructural, propiedades físicas y aplicaciones funcionales de estas nanoestructuras. Esta revisión ofrece una visión general del estado del arte, cubriendo métodos de síntesis (nanopartículas 0D, nanoestructuras 1D como nanohilos y nanotubos, nanoestructuras 2D como películas delgadas y nanoláminas, y nanoestructuras 3D), caracterización estructural (XRD, TEM, XPS, etc.), propiedades físicas (magnéticas, magnetocalóricas, de transporte, ópticas) y aplicaciones en dispositivos de memoria magnética, sensores, espintrónica, celdas de combustible de óxido sólido, refrigeración magnética, biomedicina y catálisis. Concluye con perspectivas y desafíos para futuras investigaciones. Las manganitas de perovskita son una familia de compuestos de manganeso con composición general AMnO3 (A = La, Ca, Ba, Sr, Pb, Nd, Pr), que cristalizan en la estructura perovskita. Según la composición, exhiben diversos fenómenos magnéticos y eléctricos: ferromagnetismo, antiferromagnetismo, ordenamiento de carga y orbital, con aplicaciones potenciales en sensores y dispositivos espintrónicos. Los estudios tempranos comenzaron en 1950 con Jonker y Van Santen, quienes hallaron que al introducir elementos alcalinotérreos divalentes (Ca, Sr, Ba) en LaMnO3 se modificaba la proporción de Mn4+, alterando la temperatura de Curie (TC) y la magnetización de saturación. Zener propuso en 1951 el mecanismo de "doble intercambio" (DE) para explicar la correlación entre magnetismo y conducción eléctrica. Las manganitas dopadas con tierras raras LnxA1-xMnO3 muestran propiedades eléctricas diversas. Por ejemplo, La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) es un metal ferromagnético, mientras que SrMnO3 es un aislante antiferromagnético. Wollan y Koerner encontraron una serie LnxCa1-xMnO3 con propiedades FM y AFM según el contenido relativo de Mn3+ y Mn4+. En 1994, Jin et al. reportaron el efecto CMR en películas delgadas de La0.67Ca0.33MnO3, donde un campo magnético de varios teslas inducía un cambio de 1000 veces en la resistencia. Esto reavivó el interés, avanzando tanto teorías como experimentos. Millis et al. (1995) señalaron que el DE solo no explicaba la caída brusca de resistividad cerca de TC, proponiendo la interacción entre acoplamiento electrón-fonón (efecto Jahn-Teller) y DE. Posteriormente, se desarrollaron modelos teóricos: modelo de un orbital (simple pero incompleto) y de dos orbitales (esencial para explicar el ordenamiento orbital en óxidos de Mn). Dagotto y colaboradores (1998-1999) desarrollaron la teoría de separación de fases, verificada como la teoría principal para describir óxidos de manganeso de perovskita. Estos óxidos pertenecen a sistemas altamente correlacionados, exhibiendo un amplio espectro de propiedades novedosas: efecto CMR, transición metal-aislante (M-I), separación de fase electrónica (EPS) y fases estructurales complejas en sus diagramas de fase, debido a interacciones complejas entre spin, carga, orbital y red. Con la miniaturización de dispositivos electrónicos, los tamaños característicos se reducen a nanoescala, donde efectos de tamaño finito en nanoestructuras 0D, 1D y 2D generan propiedades novedosas. En las últimas dos décadas, la investigación en nanoestructuras de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras ha avanzado considerablemente. Esta revisión cubre fabricación, caracterización estructural, propiedades y aplicaciones funcionales, limitándose a resultados representativos por limitaciones de espacio. Busca presentar el tema no solo desde métodos de fabricación, sino también desde caracterización estructural, propiedades físicas y aplicaciones en microelectrónica, dispositivos magnéticos y espintrónicos, celdas de combustible, refrigeración magnética, biomedicina y catálisis. Finaliza con perspectivas y desafíos futuros. La síntesis por sal fundida (MSS) es un método simple, versátil y ecológico para sintetizar óxidos inorgánicos nanoestructurados de alta pureza con composiciones y morfologías controlables. La sal fundida inorgánica actúa como medio de reacción, aumentando la velocidad de reacción y reduciendo la temperatura de formación (600-800 °C) con tiempos cortos (<1 hora). Las cortas distancias de difusión y altas movilidades en sales fundidas facilitan reacciones estado-sólido. Además, las sales fundidas estabilizan morfologías específicas, controlables ajustando parámetros (tipos/cantidades de sales, óxidos reactivos, temperatura/tiempo de recocido, velocidades de calentamiento/enfriamiento). En años recientes, MSS se ha usado exitosamente para sintetizar nanopartículas de manganitas dopadas con tierras raras. Luo et al. sintetizaron polvos La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) vía MSS, usando nitratos como precursores y KNO3 como sal fundida, obteniendo partículas de 20-50 nm con magnetorresistencia mejorada a baja temperatura. Tian et al. desarrollaron una ruta MSS con mezcla eutéctica NaNO3-KNO3 para La1-xSrxMnO3 (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7), logrando tamaños ~20 nm. Xia et al. sintetizaron La1-xCaxMnO3 (x = 0.3, 0.5) monocristalinas con la misma mezcla eutéctica. Kačenka et al. usaron NaNO2 como sal fundida para La1-xSrxMnO3 (x = 0.18-0.37), obteniendo nanopartículas bien separadas versus ruta sol-gel. También se sintetizaron nanopartículas monofásicas La1-xSrxMnO3 (x = 0.25-0.47) con tamaño ~50 nm. El procesamiento mecanoquímico (MCP) es una forma efectiva, económica y versátil de sintetizar polvos ultrafinos mediante reacciones químicas activadas mecánicamente por molienda de alta energía. Muroi et al. fueron pioneros sintetizando La0.7Ca0.3MnO3 con tamaños 20 nm-1 μm usando LaCl3, CaCl2, MnCl2 y Na2CO3. Spasojevic et al. obtuvieron nanopartículas de 9 nm por molienda de alta energía en un solo paso. Li et al. sintetizaron La2/3Ca1/3MnO3 con grano ~18 nm por aleación mecánica. El grupo de Manh realizó estudios sistemáticos de La0.7Ca0.3MnO3 por molienda reactiva, observando comportamiento superparamagnético con temperatura de bloqueo que disminuye al aumentar el tiempo de molienda (8-16 h). También se sintetizaron nanopartículas La0.7Sr0.3MnO3 bajo diferentes tiempos de molienda. Recientemente, nanopartículas La0.7Ca0.3MnO3 de 21-43 nm se obtuvieron combinando molienda reactiva y procesamiento térmico. El proceso sol-gel es popular para sintetizar óxidos metálicos multicomponentes como materiales de perovskita. Implica formar un sol disolviendo precursores (alóxidos metálicos, sales metal-orgánicas o inorgánicas) en solvente, secado del gel, calcinación y sinterizado a alta temperatura para formar óxidos de perovskita. Ravi et al. usaron sol-gel modificado para LSMO, con ácido oxálico como quelante, ácido oleico como surfactante en matriz de ácido poliacrílico, y nitratos metálicos. El xerogel se secó a 100 °C, molió y recoció a 500-800 °C por 4 h, controlando tamaños. También se sintetizaron Pr1/2Sr1/2MnO3, La0.6Pb0.4MnO3, Nd0.5Sr0.5MnO3, La1-xCaxMnO3, Ln0.67Sr0.33MnO3 (Ln = La, Pr, Nd) y nanopartículas Pr-dopadas La0.67Ca0.33MnO3. Sarkar et al. usaron ruta de precursor polimérico polialcohólico sol-gel para Pr0.5Ca0.5MnO3 de 10 nm, usando glicol de etileno para formar red cerrada de iones metálicos, permitiendo formación de fase a temperaturas bajas. La co-precipitación implica separar un sólido con varias especies iónicas de una solución. Es raro la precipitación cuantitativa y simultánea de todos los cationes sin segregación, debido a diferentes solubilidades. Se modifica introduciendo agentes precipitantes (oxalatos, tartratos, citratos) que vuelven insolubles los cationes. Dyakonov et al. sintetizaron (La0.7Sr0.3)0.9Mn1.1O3 disolviendo Mn3O4, La2O3, SrCO3 en ácido nítrico diluido, evaporando, secando, calcinando a 500 °C, moliendo y recocinando a 800-950 °C por 20 h, obteniendo nanopolvos de 40, 75 y 100 nm. Pang et al. usaron co-precipitación asistida por sonicación para LSMO. La0.5Ca0.5MnO3 de 13, 18 y 26 nm se obtuvo recocinando a 700, 800 y 900 °C. Zi et al. sintetizaron LSMO de 50-200 nm por co-precipitación química mejorada. El proceso hidrotérmico calienta una suspensión acuosa de sales insolubles en autoclave a temperatura y presión moderadas para cristalizar la fase deseada. Es poderoso para preparar polvos de perovskita finos, homogéneos, con distribución estrecha de tamaños y morfología esférica. Sin et al. sintetizaron La1-xSrxMnO3 monocristalinas por ruta hidrotérmica con surfactante CTAB. Urban et al. obtuvieron nanocubos La1-xBaxMnO3 (x = 0.3, 0.5, 0.6) de 50-100 nm. Deng et al. sintetizaron La1-xSrxMO3-δ (M = Co, Mn; x = 0, 0.4) con ácido cítrico acoplado a tratamiento hidrotérmico, hallando que el dopaje Sr reduce oxígeno estequiométrico excesivo y aumenta concentración Mn4+, mejorando capacidad redox catalítica. La síntesis microondas-hidrotérmica (M-H) incorpora calentamiento por microondas durante la síntesis hidrotérmica, aumentando drásticamente velocidad de reacción/cristalización y eficiencia. Ifrah et al. reportaron síntesis M-H de La0.8Ag0.2MnO3+δ (70 nm), excelentes en combustión catalítica de metano. Anwar et al. sintetizaron LSMO con morfología varilla y tamaño cristalino 11 nm. El proceso pirofórico implica termólisis de soluciones precursoras acuosas de complejos metálicos coordinados de aminas y ácidos orgánicos, formando precursores de carbono mesoporoso y calcinación a alta temperatura (800 °C). Su principio es dispersar atómicamente iones metálicos complejos en red polimérica del agente coordinante (trietanolamina) durante pirólisis de reactivos en exceso. Durante la pirólisis, iones metálicos forman nanoclústeres embebidos en matriz de carbono mesoporoso. La volatilización lenta del carbono mesoporoso a 500-800 °C, ayudada por efecto catalítico de iones metálicos in situ, favorece formación de nanocristales de óxido metálico. Ventajas: alta pureza, tamaños pequeños con distribución estrecha, buen control composicional y homogeneidad química. Dey et al. obtuvieron La0.7Ca0.3MnO3 de 17 nm con La2O3, Mn(CH3COO)2, CaCO3. Giri et al. sintetizaron Sm0.5Ca0.5MnO3 y Sm0.09Ca0.91MnO3 con efecto *exchange bias* ajustable por campo de enfriamiento. Nagabhushana et al. obtuvieron nanopolvos La1-xSrxMnO3+δ usando nitratos como oxidantes e hidrazida oxálica como combustible. Shinde et al. sintetizaron serie de manganitas de lantano dopadas con Sr por combustión de solución simple. La0.6Sr0.4MnO3 también se sintetizó por auto-ignición de complejo nitrato. La descomposición térmica es ruta rápida, simple y rentable para nanopartículas de óxido metálico y óxidos complejos. Nanocristales magnéticos monodispersos de tamaños pequeños se sintetizan mediante descomposición térmica de compuestos organometálicos en solventes orgánicos de alto punto de ebullición con surfactantes estabilizadores. Las proporciones de reactivos (organometálicos, surfactante, solvente) son decisivas para controlar tamaño y morfología. La temperatura, tiempo de reacción y período de envejecimiento también son cruciales. El método es simple, bajo costo, alto rendimiento directo, todos los componentes volátiles se evaporan, resolviendo impurezas de carbono. Huang et al. sintetizaron La0.7Sr0.3MnO3 por descomposición térmica de complejos metálicos usando EDTA como agente complejante. El grupo de Daengsakul sintetizó La1-xSrxMnO3 por descomposición térmica usando acetatos de La, Sr, Mn. Controlaron tamaños variando temperatura de descomposición. Similarmente, La1-xSrxMnO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) se sintetizó por descomposición térmica simple en solución acuosa. Todas las nanopartículas (x ≤ 0.3) tenían estructura perovskita con transformación cúbica a romboédrica above 900 °C; las demás permanecieron cúbicas. Moradi et al. sintetizaron La0.8Sr0.2MnO3 con diferentes tamaños por irradiación de microondas. Hintze et al. prepararon La1-xSrxMnO3 por microemulsión de micela inversa basada en CTAB como surfactante. Recientemente, nanoestructuras 1D (nanohilos, nanovarillas, nanotubos, nanofibras, nanocintas) han recibido mucha atención por sus características únicas versus sistemas 0D (puntos cuánticos) y 2D (pozos cuánticos). El confinamiento cuántico bidimensional con una dirección no confinada para transporte de portadores en nanoestructuras 1D permite propiedades novedosas de transporte eléctrico y magnético significativamente diferentes de contrapartes policristalinas. También ofrecen buen sistema para investigar efectos de tamaño intrínsecos. Comprender estos comportamientos a nanoescala es crucial para desarrollar nanodispositivos electrónicos revolucionarios. Sin embargo, existen desafíos en fabricación/síntesis con dimensiones controladas, tamaños uniformes, pureza de fase y composiciones homogéneas. Dado que el control estructural es clave para controlar propiedades y rendimiento de dispositivos, se han desarrollado muchas técnicas físicas y enfoques de síntesis química para entender y controlar procesos de nucleación y crecimiento. En la última década, se ha avanzado significativamente en síntesis de nanoestructuras 1D. Las técnicas más adoptadas son rutas "bottom-up" (síntesis basada en plantillas, síntesis hidro/solvotérmica, MSS, descomposición metal-orgánica en solución, electrohilado) y enfoques "top-down" (fresado por haz de iones enfocado - FIB, nanolitografía por nanoimpresión - NIL). Básicamente, las rutas de síntesis se dividen en: (i) síntesis sin plantilla, y (ii) síntesis asistida por plantilla. Varios métodos sin plantilla como síntesis hidro/solvotérmica, MSS y electrohilado se han usado para nanoestructuras 1D. Nanohilos monocristalinos La0.5Ca0.5MnO3 ortorrómbicos se sintetizaron por método hidrotérmico, creciendo en dirección [100] con diámetro uniforme ~80 nm y longitudes de varios a decenas de micrómetros. Similarmente, nanohilos La0.5Sr0.5MnO3, La0.5Ba0.5MnO3 y Pr0.5Ca0.5MnO3 cúbicos se sintetizaron hidrotérmicamente. En nanohilos Pr0.5Ca0.5MnO3, la transición de ordenamiento de carga se suprimió y se observó fase ferromagnética, desapareciendo la transición antiferromagnética. Datta et al. sintetizaron nanohilos La0.5Sr0.5MnO3 monocristalinos de ~50 nm diámetro y hasta 10 μm longitud, con TC ~325 K (cercano al valor bulk ~330 K), indicando retención de comportamiento funcional incluso a 45 nm. Medidas de transporte eléctrico en un solo nanohilo mostraron comportamiento aislante de 5-310 K, similar al sistema bulk. El electrohilado, método simple, de un paso y efectivo, también se usa para sintetizar nanofibras inorgánicas e híbridas. Los tamaños de fibra se controlan fácilmente cambiando parámetros: potencial aplicado, concentraciones de precursores, viscosidad y caudal. Ejemplos: nanohilos LSMO (80-300 nm diámetro, 200 μm longitud) por Jugdersuren et al. y nanofibras La0.75Sr0.25MnO3 por Huang et al. Nanofibras multicomponentes LaxSr1-xCo0.1Mn0.9O3-δ (0.3 ≤ x ≤ 1) y La0.33Pr0.34Ca0.33MnO3 también se sintetizaron por electrohilado, útiles como cátodos en supercondensadores de alto rendimiento y nanodispositivos de separación de fase. Nanovarillas también se sintetizan por métodos sin plantilla como síntesis hidrotérmica. Nanovarillas La0.65Sr0.3MnO3 se sintetizaron por reacción hidrotérmica simple seguida de calcinación a 850 °C por 2 h. Pequeñas nanovarillas (80-120 nm diámetro) tienden a conectarse formando varillas largas (cientos de nm a pocos micrómetros). Manganitas La0.7Ca0.3MnO3 nanoestructuradas con morfología varilla también se obtuvieron por método hidrotérmico con dos mineralizadores (NaOH, KOH) en diferentes alcalinidades (10, 15, 20 M). El método asistido por plantilla usa nanoestructuras 1D preexistentes (silicio nanoporoso, membranas de policarbonato, membranas de óxido de aluminio anódico - AAO) como plantillas, rellenadas con precursores poliméricos adecuados. La solución en la plantilla se trata térmicamente para formar óxidos de manganita de perovskita, y luego se elimina la plantilla por grabado químico o calcinación. Ventajas: (a) estructura de nanoarrays sujeta a estructura de plantilla, (b) canales controlan dimensiones, (c) paredes de poros previenen agregación, (d) producción masiva de nanohilos/nanotubos. Entre métodos comunes, sol-gel con plantilla AAO es el más popular para fabricar nanoestructuras altamente ordenadas como nanohilos La0.8Ca0.2MnO3 con diámetro uniforme ~30 nm, y arrays ordenados de nanohilos La0.67Ca0.33MnO3 (60-70 nm diámetro, decenas de micrómetros longitud). Nanohilos de perovskita La0.6Sr0.4CoO3 y La0.825Sr0.175MnO3 (50 nm diámetro, decenas de micrómetros) también se sintetizaron con estructura policristalina. Arrays ordenados de nanohilos LSMO (60-70 nm, decenas de micrómetros) se prepararon combinando sol-gel simple con alúmina nanoporosa. La litografía óptica también se usa para fabricar alambres (La5/8-0.3Pr0.3)Ca3/8MnO3 (LPCMO) desde película monocristalina LPCMO epitaxial en sustrato LaAlO3(100). Al disminuir ancho de alambres, la resistividad muestra pasos gigantes y ultraagudos al variar temperatura y campo magnético cerca de transición M-I. El origen se atribuye al efecto de confinamiento espacial en transporte percolativo. Han et al. fabricaron nanohilos núcleo-cáscara MgO/La0.67Ca0.33MnO3 con núcleo MgO ~20 nm y cáscara ~10 nm, usando nanohilos MgO monocristalinos alineados verticalmente como plantillas para deposición epitaxial de óxidos de metales de transición, logrando nanohilos núcleo-cáscara de alta calidad. Además de nanohilos, nanotubos de óxido de manganita de perovskita también se fabrican por método sol-gel basado en plantilla. Curiale et al. sintetizaron nanotubos de óxido de manganita de tierras raras: LSMO, LCMO, La0.325Pr0.300Ca0.375MnO3, por proceso sol-gel con plantilla. Longitud típica 6-8 μm, espesor de pared promedio 45, 60 y 150 nm respectivamente. Las paredes están compuestas de nanogranos magnéticos con tamaños menores al tamaño crítico para formación de multidominios en manganitas; cada partícula en paredes es un dominio magnético único. Arrays altamente ordenados de nanotubos La2/3Ca1/3MnO3 (diámetro uniforme 80 nm) se sintetizaron combinando síntesis asistida por plantilla AAO con irradiación de microondas, ofreciendo ruta rápida a baja temperatura. Nanotubos de óxido de manganeso de tierras raras La0.325Pr0.30Ca0.375MnO3 (800 nm diámetro externo, 4 μm longitud, espesor <100 nm) se sintetizaron por humectación de poros de plantillas de policarbonato poroso con precursor líquido, seguido de irradiación de microondas y calcinación a 800 °C (tratamiento térmico de dos etapas). Espesor de pared formado por cristales ~20 nm. Nanotubos La0.59Ca0.41CoO3 preparados por método sol-gel con plantilla pueden usarse como catalizadores en electrodo de aire para evolución de oxígeno, demostrando actividad y durabilidad catalítica superior versus electrodos de nanopartículas, indicando aplicación prometedora como electrocatalizadores en celdas de combustible y baterías metal-aire recargables. Nanotubos Sm0.6Sr0.4MnO3 (200 nm diámetro) con paredes de nanopartículas 25 nm también se prepararon por sol-gel con plantilla. Sin embargo, en estos procesos, las plantillas se sumergen directamente en sols con solo fuerza capilar; con soles concentrados, llenar poros es difícil (especialmente poros pequeños), y con soles diluidos, resulta en contracción/agrietamiento severo durante recocido. Por tanto, síntesis de nanotubos de perovskita dopados con tierras raras con alta calidad cristalina por método asistido por plantilla sigue siendo muy desafiante. Las nanoestructuras 2D incluyen películas delgadas, arrays de nanodots, nanoláminas, nanoplacas, nanoparedes, exhibiendo propiedades físicas interesantes por interplays complejos de spin, carga, orbital y red. Tienen aplicaciones prometedoras en memoria/almacenamiento de alta densidad, sensores y dispositivos espintrónicos. Por tanto, en años recientes se han desarrollado varios métodos para fabricar nanoestructuras 2D. Por claridad, esta sección se divide en: trabajos actuales en películas delgadas/multicapas, nanoestructuras 2D basadas en estructuras planares, y nanoláminas de óxidos de manganita dopados con tierras raras. El crecimiento de películas delgadas/multicapas es el proceso de convertir materiales de partida en películas/multicapas, produciendo átomos, moléculas o iones en estado gaseoso depositados sobre sustrato limpio. Los métodos para convertir materiales en estados atómicos/moleculares/ionizados son diversos: deposición por vapor físico (PVD) como deposición láser pulsado (PLD), deposición por vapor al vacío, pulverización catódica RF magnetrón; y métodos químicos como deposición por solución química (CSD), deposición por vapor químico (CVD), deposición por vapor químico metalorgánico (MOCVD), epitaxia por haz molecular (MBE). A continuación se introducen brevemente las técnicas más usadas: PLD, CSD, CVD, MOCVD y MBE. PLD es técnica de deposición de película delgada donde la película crece por ablación de uno o más blancos iluminados por haz láser pulsado enfocado. Un haz láser pulsado de alta potencia se enfoca en cámara de vacío para golpear blanco del material a depositar. El proceso PLD se divide en cuatro etapas: interacción radiación láser-blanco, dinámica de materiales ablatados, deposición de materiales ablatados sobre sustrato, nucleación y crecimiento de película delgada. PLD tiene características atractivas: transferencia estequiométrica de material desde blanco, generación de especies energéticas, reacción hipertermal entre cationes ablatados y oxígeno molecular en plasma de ablación, compatibilidad con presiones de fondo desde ultra-alto vacío (UHV) hasta 100 Pa. La característica más distintiva es la capacidad de transferencia estequiométrica de material ablatado desde blanco multi-catión para muchos materiales, logrando composición de película casi idéntica al blanco, incluso con estequiometría compleja. Además, la capacidad de variar fácilmente la tasa de deposición es característica principal versus otros métodos PVD como pulverización. Controlando condiciones de crecimiento (temperatura sustrato, presión cámara, influencia láser, distancia blanco-sustrato), muchas películas delgadas/multicapas de óxidos de manganita de perovskita pueden crecer para dispositivos eléctricos, magnéticos y ópticos de alto rendimiento. Ejemplos: Lawler et al. crecieron La1-xCaxMnO3 ferromagnéticas (0.2 ≤ x ≤ 0.5, TC ≈ 250 K). Harzheim et al. crecieron La0.66Ba0.33MnO3 (5-250 nm) con efectos CMR dependientes del espesor en sustratos MgO(100) y SrTiO3(STO)(100). Magnetorresistencia gigante cerca de temperatura ambiente en La1-xSrxMnO3 (0.16 ≤ x ≤ 0.33) en STO(100). Epitaxia atómicamente definida de La0.6Sr0.4MnO3 con capa atómica MnO2 terminal; película de 4 nm muestra transición magnética clara a TC = 240 K, conducción semimetálica below TC y comportamiento magnetorresistivo novedoso a temperaturas bajas. Otras películas: La0.6Pb0.4MnO3, Nd0.7Sr0.3MnOz, Sm1-xSrxMnO3, Pr0.5Ca0.5MnO3 depositadas in situ a diferentes temperaturas y presiones parciales de oxígeno. Haghiri-Gosnet et al. estudiaron por Raman efectos de tensiones en películas epitaxiales Pr1-xCaxMnO3 (x = 0.5, 0.6) en LAO y STO, hallando modo Ag(2) (relacionado con ángulo de inclinación de octaedros MnO6) altamente sensible a cambios/distorsiones locales en red causadas por variaciones en temperatura, dopaje y tensiones epitaxiales. Dhakal et al. crecieron (La1-yPry)0.67Ca0.33MnO3 (y = 0.4, 0.5, 0.6) en NdGaO3(NGO)(110) y STO(100). Shao et al. investigaron efecto de confinamiento espacial en EPS en discos monocristalinos La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3 (500 nm-20 μm) fabricados desde películas epitaxiales LPCMO por litografía de haz de electrones: estado EPS permanece como estado fundamental en discos ≥800 nm, desaparece en discos 500 nm (tamaño menor que escala característica de dominios EPS). En discos 500 nm, solo fase ferromagnética observada below TC, indicando estado monofásico. Kurij et al. diseñaron uniones túnel magnéticas todo-óxido con barrera semiconductora, formadas por LSMO half-metálico ferromagnético y semiconductor tipo n SrTi0.8Nb0.2O3. Multicapas La0.7Sr0.3MnO3 (30 nm)/Nb:STO (1.8-3.0 nm)/LSMO (10 nm)/La0.7Sr0.3Mn0.93Ru0.07O3 (20 nm) crecidas in situ por PLD en STO(100) terminados en TiO2. Capa Nb:STO 1.8-3.0 nm, capa adicional LSMO 10 nm evita difusión Ru a barrera. Uniones con barrera Nb:STO exhiben calidad mejorada con menos defectos, reproducibilidad mejorada, ratios TMR 100-350% entre 20-100 K, y mejora de tres órdenes de magnitud en ruido de baja frecuencia, abriendo camino a sensores todo-óxido para magnetometría. Xu et al. reportaron epitaxia de superredes LSMO/SrRu1-xTixO3 en sustratos (LaAlO3)0.3(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7 (LSAT) y NGO (001) por PLD. CSD también llamada crecimiento por solución, precipitación controlada o arrestada. La deposición química de películas delgadas resulta de reacción química moderadamente lenta que forma capa sólida delgada sobre sustrato sumergido a expensas de reacción química entre soluciones precursoras acuosas. Al mezclar soluciones catiónicas y aniónicas, si producto iónico excede o iguala producto de solubilidad, ocurre precipitación combinando iones en sustrato y solución para formar núcleos. Películas delgadas de óxido de manganita de perovskita pueden crecer en sustratos metálicos o no metálicos sumergiéndolos en soluciones apropiadas de sales metálicas sin campo eléctrico. La deposición puede ocurrir por reacción química homogénea, usualmente reducción de iones metálicos en solución por agente reductor. La velocidad de crecimiento y grado de cristalinidad dependen de temperatura de solución. Ventajas: deposición de película delgada en gran área, deposición a baja temperatura, evitando oxidación/corrosión de sustratos metálicos. Muchas películas delgadas/multicapas de manganita de perovskita se han sintetizado por CSD. Hasenkox et al. reportaron método CSD flexible para La1-x(Ca,Sr)xMnO3 magnetorresistivas basado completamente en propionatos metálicos. Tanaka et al. crecieron (La,Sr)MnO3 en STO(100) por CSD. Solanki et al. midieron propiedades de transporte y magnetotransporte de La0.7Pb0.3MnO3 en LAO(100) por CSD. Propiedades estructurales, superficiales y eléctricas de La0.7Ca0.3MnO3 y LSMO en LAO(100) por CSD también investigadas. Películas delgadas Pr-dopadas La0.8-xPr0.2SrxMnO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3) en STO(100) por CSD. Detalles en revisiones de Schwartz y Zhang et al. CVD es ruta popular para sintetizar nanomateriales funcionales de óxido perovskita. Usado para preparar películas delgadas de alta calidad/alto rendimiento en wafers grandes o sustratos complejos. Diferencia clave con CSD: en lugar de soluciones como precursores, materiales se preparan por CVD via deposición de precursores gaseosos sobre sustrato. Requiere precursores de alta presión de vapor y a menudo sustrato calentado a temperatura particular para facilitar reacción de deposición y movimiento de adátomos. En CVD, composición y estructura de película son sensibles a temperatura sustrato, ratio de suministro de precursores y temperatura del vaporizador. Ventajas: alta tasa de deposición, baja temperatura de deposición. Versus CSD, ofrecen mejor control sobre morfología, estructura cristalina y orientaciones, usadas a menudo para películas epitaxiales de óxido perovskita. Herrero et al. reportaron crecimiento de La1-xAxMnO3 (A = Ca, Sr) por CVD modificado. Cuando se usan compuestos metalorgánicos como precursores, el proceso se llama MOCVD, método CVD popular usado en tecnologías Si y fabricación de dispositivos electrónicos para síntesis de películas delgadas y recubrimientos. Ofrece ventajas: (i) alto control en estequiometría, cristalinidad, uniformidad; (ii) control versátil de composición; (iii) capacidad de recubrir formas complejas y grandes áreas. Según condiciones, variantes MOCVD: baja presión, presión atmosférica, inyección líquida directa, plasma-reforzado. En MOCVD inyección líquida directa, microgotas de solución precursora controladas por computadora se inyectan en sistema evaporador, producidas por electroválvula de alta velocidad. Frecuencia y tiempo de inyección ajustables para lograr tasa de crecimiento apropiada. Estequiometría final controlada precisamente ajustando concentraciones respectivas de precursores en fuente líquida. MOCVD usado exitosamente para crecimientos de películas/multicapas: La1-xSrxMnO3, Pr1-xCaxMnO3, superredes (LSMO/STO)15. El crecimiento MBE puede pensarse como "pintura atómica", donde fuentes elementales con obturadores alternados controlan estequiometría catiónica precisamente, produciendo películas delgadas de óxido perovskita de calidad excepcional. El flujo de cada haz atómico/molecular se controla por temperatura (presión de vapor) de celda de efluviación donde cada especie está contenida. La duración del chorro se controla individualmente por obturadores, que controlan no solo tiempo abierto (dosis) sino también secuencia en que especies llegan a superficie de crecimiento. Controlando obturadores y temperatura del evaporante (controlan dosis y flujo), la secuencia de capas de estructura deseada puede personalizarse. Es técnica principal para síntesis de óxidos en capas con control personalizado hasta nivel de capa atómica. Reutler et al. reportaron crecimiento La2/3Ca1/3MnO3 por MBE láser en STO(001) y NGO monocristalinos (200 nm en STO, 40 nm en NGO). Werner et al. reportaron mediciones resistencia-campo magnético para unión túnel La0.65Sr0.35MnO3/STO/La0.65Sr0.35MnO3 por MBE, con gran ventana de campo de TMR extremadamente alta a bajas temperaturas. Peng et al. estudiaron sistemáticamente comportamiento de "dead-layer" en heteroestructuras LSMO/STO por MBE asistido por ozono (OMBE), hallando que baja energía cinética de haz atómico reduce defectos extrínsecos al mínimo, y composición fácilmente ajustable a nivel de capa atómica. Matou et al. reportaron reducción de dead-layer creciendo LSMO sobre capa LaMnO3, demostrando detección TMR en heteroestructuras LSMO/LaMnO3/LSMO por MBE con técnica de crecimiento con obturadores. En años recientes, nanoestructuras 2D basadas en estructuras planares como nanoplacas/lamelas y arrays laterales de nanodots/nanohilos se fabrican. Diferentes formas "top-down" como litografía de haz de electrones (EBL) y NIL se usan para patrón geométrico de nanoestructuras 2D de manganita de perovskita. Singh-Bhalla et al. fabricaron nanopuentes y micropuentes (La0.5Pr0.5)0.67Ca0.33MnO3 (100 nm-1 μm ancho) combinando fotolitografía y FIB. Primero depositaron películas epitaxiales monocristalinas 30 nm en NGO(110) a 820 °C por PLD, luego combinaron fotolitografía y FIB para fabricar nanopuentes/micropuentes. Peña et al. fabricaron micropuentes La2/3Sr1/3MnO3 por fotolitografía estándar. Nanopuentes LSMO <20 nm también fabricados por FIB desde película epitaxial correspondiente. EBL es otra técnica nanofabricación en rápido desarrollo. Guo et al. crecieron La0.67Ca0.33MnO3 ~100 nm en STO(100) por PLD, fabricaron micropuentes con anchos 1.5, 1, 0.5 μm por EBL. Beekman et al. crecieron películas La0.7Ca0.3MnO3 (20-70 nm) en STO(001) por pulverización DC, fabricaron micropuentes 5 μm por EBL y grabado Ar+. Además de top-down, métodos bottom-up como síntesis asistida por plantilla también se usan para fabricar nanoestructuras 2D basadas en arrays laterales de nanodots. En contraste, enfoques sintéticos bottom-up asistidos por plantilla proveen ruta para ordenamiento geométrico 2D de nanoestructuras de manganita con distribuciones estrechas de tamaños. Litografía de nanoesferas (NSL) demostrada como método versátil basado en plantilla para generar nanoestructuras 2D de manganita. En NSL, espaciado y tamaño de nanoestructuras dispuestas periódicamente pueden controlarse usando esferas poliméricas de diferentes diámetros y/o cambiando cantidad de material depositado. Liu et al. prepararon arrays 2D de nanoconstricciones óxido via NSL. Depositaron suspensión acuosa de microsferas SiO2 (1.5 μm) en STO(100); microsferas autoensamblan durante secado en monocapa tipo hexágono. Proceso de grabado reactivo redujo tamaños de microsferas. Sustrato en cámara PLD para deposición LSMO, luego recocido 750 °C. Tras remover microsferas, se obtuvo array de nanoconstricciones LSMO. Bajo baja presión oxígeno, película LSMO depositada con deficiencia oxígeno; recocido adicional 900 °C 8 h en aire. Finalmente, arrays de nanoconstricciones LSMO ~100 nm. Básicamente, dos enfoques para fabricar nanoestructuras tipo perovskita 3D: "bottom-up" y "top-down". "Bottom-up" se refiere a síntesis partiendo nivel atómico/molecular. Rutas basadas en solución (deposición por solución química basada en sol-gel, plantillas, descomposición en fase solución, síntesis hidro/solvotérmica) son las más empleadas en bottom-up para sintetizar nanoestructuras 3D tipo perovskita (nanohilos, varillas o tubos alineados verticalmente). "Top-down" (fresado FIB, métodos litográficos como NIL) consiste en tallar material bulk para crear estructuras nanosized coherentes y continuamente ordenadas. Recientemente, nanoestructuras 3D de óxido de manganita de perovskita se preparan por método PLD nano-plantilla 3D. Concepto básico: deposición sustrato inclinado sobre superficies laterales de sustrato nano-patroneado 3D (nano-plantilla 3D) esquemático en Fig. 1. Primero, estructuras pared plantilla patroneadas en sustrato por NIL con resist orgánico (región azul) (Fig. 1a). Material blanco (óxido metálico) depositado sobre superficie lateral de patrones plantilla por PLD (Fig. 1b). Tras liftoff plantillas y grabado película residual fondo (Fig. 1c, d), se obtienen arrays auto-sostenidos de nanohilos-pared (Fig. 1e, f). Debido a superficie lateral ángulo recto, nano-plantilla 3D actúa como punto referencia forma/posición. Material depositado empieza a crecer en superficie lateral (interfaz) de nano-plantilla 3D mientras traduce su forma. Así, formación de nanoestructuras más allá de limitaciones resolución top-down se realiza. Recientemente, nanocajas (La0.275Pr0.35Ca0.375)MnO3 precisas y cristalinas fabricadas en sustrato MgO(001) usando este método. Proceso (Fig. 2a): sustrato MgO(001) patroneado con cubos resist orgánico por NIL. Luego (La0.275Pr0.35Ca0.375)MnO3 depositado por PLD en cuatro superficies laterales cubo resist a temperatura ambiente. Nanocajas obtenidas en área grande (~20 mm2) tras remover capa superior y núcleo resist interno. Para mejorar cristalinidad, post-recocido a 1270 K bajo presión oxígeno 1 Pa. Imagen SEM típica Fig. 2b. Ancho pared nanocajas controlado 160 nm a 30 nm cambiando tiempo deposición (Fig. 2c). Nanocajas exhibieron transición aislante-metal a temperatura mayor que película correspondiente, indicando que nanocajas CMR 3D bien alineadas/integradas pueden ajustar propiedades físicas óxidos CMR. Técnica PLD nano-plantilla 3D puede fabricar diversas nanoestructuras óxido manganita perovskita. Las caracterizaciones estructurales investigan estructuras cristalinas, composiciones químicas y morfologías. Estructuras cristalinas: difracción rayos X (XRD), espectroscopía Raman, transformada Fourier infrarroja (FTIR), microscopía electrónica barrido emisión campo (FE-SEM), microscopía electrónica transmisión (TEM), TEM alta resolución (HRTEM), difracción electrónica área seleccionada (SAED). Composiciones químicas: espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDS), espectroscopía pérdida energía electrónica (EELS), fotoelectrónica rayos X (XPS). Enlaces químicos y estructura química: XPS, EELS, FTIR, Raman. Morfologías: microscopía fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica barrido (SEM), TEM. Esta sección describe caracterizaciones estructurales para revisar microestructura. Muchas nanopartículas sintetizadas por métodos físicos/químicos. Propiedades físico-químicas dependen de estructuras de fase, morfologías, composiciones, distribuciones tamaños grano e historia térmica durante síntesis. XRD usado para identificar estructura fase y porcentajes relativos fases. Parámetros estructurales (tamaño partícula, parámetros red a,b,c, volumen red, densidad teórica) derivados de datos XRD. XRD también optimiza condiciones preparación. Sayague et al. sintetizaron La1-xSrxMnO3±δ (0 ≤ x ≤ 1) por síntesis mecanoquímica bajo diferentes condiciones (sustituciones La por Sr, tiempos molienda, tratamiento térmico 1000 °C aire estático). Patrones XRD Fig. 3. Fig. 3a: patrones XRD x=0.25 diferentes tiempos molienda. Reacción estado-sólido progresó significativamente tras 15 min, casi terminada 30 min. Tras 45 min, no picos reactivos detectados, reacción completa. Para asegurar conversión total, síntesis mecanoquímica 60 min molienda. Fig. 3b: patrones XRD diferentes sustituciones La por Sr. Todas nanopartículas cristalizaron fase única pseudo-cúbica perovskita. Desplazamiento derecha reflexiones XRD en 2θ atribuido a sustitución La por Sr. Fig. 3c: patrones XRD recocido 1000 °C aire estático. Cristalinidad mayor y simetría bien definida. Reflexiones XRD desplazadas a menor d-espaciado aumentando sustitución La x=0.0 a x=0.75. Muestras x=0.0 y x=0.25: máximos XRD claramente divididos, estructura similar La0.95Mn0.95O3 (JCPDS 01085-1838) romboédrica (grupo espacial R3c). Muestras x=0.50, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90: división no observada, atribuible a diferentes simetrías/parámetros red misma simetría. Parámetros estructurales calculados asumiendo simetría romboédrica o cúbica. Mejor ajuste simetría romboédrica (R3c) para 0 ≤ x ≤ 0.90. x=1.0 (SrMnO3): otra estructura perovskita simetría hexagonal P63/mmc (194). Volumen celda unidad disminuye aumentando x, debido a formación Mn4+ simultáneamente que La3+ (136 pm) sustituido por Sr2+ (144 pm) en subcelda catiónica para neutralidad electrónica. Consistente con radio iónico Mn4+ (53 pm) < Mn3+ (65 pm), indicando radio iónico manganeso determinante volumen celda unidad. Aparición Mn4+ y contenido aumentado con contenido Sr reduce efecto John-Teller favorecido por Mn3+. Por tanto, ausencia división picos XRD al aumentar x entendible por mayor simetría estructura. Para investigar cambios cristalización/simetría en muestras molidas (pseudo-cúbica) tras recocido (romboédrica), mediciones XRD función temperatura 30-1100 °C (subida/bajada) aire. Resultados Fig. 4. Aumentando temperatura, proceso cristalización observable; 1100 °C pico pequeño 2θ≈35° (asterisco) aparece, posiblemente formación fase ortorrómbica. Bajando 800 °C, pico pequeño persiste; below desaparece. Below 500 °C, reflexiones empiezan dividirse (inset) y pico pequeño antes 2θ=40° (cruz), indicando formación fase romboédrica. Resultados demuestran fases romboédricas estables baja temperatura, explicable por composición oxígeno. Fase ortorrómbica estable alta temperatura (1100 °C) con menor capacidad acomodar oxígeno que romboédrica, estabiliza below 500 °C con composición La0.75Sr0.25MnO3.11. Tamaño cristalino promedio (D) calculado ensanchamiento línea rayos X pico (110) ecuación Scherrer ~20 nm, cercano datos SEM/TEM. Condiciones preparación (temperatura/tiempo recocido, métodos síntesis) afectan granmente morfología y características superficie, revelado por SEM/TEM. Fig. 5: imágenes SEM representativas muestras molidas/calentadas. Todas muestras molidas estructura pseudo-cúbica perovskita tenían microestructura similar: agregados partículas pequeñas. Como esperado, muestras calentadas compuestas partículas facetadas mayores, muy similares forma (H1, H2 misma simetría romboédrica); H8 simetría hexagonal partículas muy redondas y menores. Resultados TEM/SAED representativos Fig. 6. TEM M1 (x=0) (Fig. 6a): partículas grandes formadas por aglomerados cristalitos nanométricos, evidenciado por anillos patrón SAED. Todos anillos indexables estructura pseudo-cúbica (Pm-3m). TEM H1 (Fig. 6b) y H3 (Fig. 6c): agregados formados por cristalitos sub-micrométricos cientos nm. Patrones SAED correspondientes tomados ejes [001], [211], [210]. Manchas difracción indexables estructura romboédrica (R-3c). TEM H8 (x=1.0) Fig. 6d: cristales diferentes tamaños, patrón SAED eje [201] indexable estructura hexagonal (P63/mmc), concordando XRD. Tian et al. sintetizaron serie La1-xSrxMnO3 cristalinas tamaño promedio ~20 nm buena dispersión por MSS. Nanopartículas bien dispersas en agua formando solución clara, no sedimentan tras semanas, buena dispersión. Información enlace químico y estructura revelada via FTIR y Raman. Ejemplo: banda absorción principal ~524 cm−1 en espectros FTIR LSMO sintetizado por sol-gel modificado atribuible a modo vibración estiramiento enlace metal-oxígeno en perovskita, involucra movimiento interno cambio longitud enlace Mn-O-Mn en octaedro MnO6. Pico absorción fuerte ~1381 cm−1 en LSMO recocido 500 °C revela estiramiento grupo carbonilo (COO−) en carbonato, disminuye aumentando temperatura calcinación. LSMO recocido 800 °C tiene duplete banda principal ~520 cm−1, perteneciente a modos estiramiento (3ν) y flexión (4ν) fonones internos octaedro MnO6. Modo estiramiento relacionado con cambio longitud Mn-O-Mn; flexión involucra cambio ángulo Mn-O-Mn. Aparición modos estiramiento/flexión espectros transmisión indica formación estructura perovskita LSMO. En espectros Raman nanopartículas Pr-dopadas La0.67Ca0.33MnO3 sol-gel, tres picos ~224, 425, 680 cm−1. Pico ~224 cm−1 asignable Ag(2), relacionado inclinación octaedro MnO6; pico ~425 cm−1 relacionado modos tipo Jahn-Teller octaedro MnO6; pico ~680 cm−1 asignable B2g(1), relacionado modo vibración simétrica estiramiento oxígeno en octaedro MnO6. Aumentando concentración dopaje Pr (x) hasta x=0.4, pico ~680 cm−1 desaparece. Atribuido a mayor distorsión ortorrómbica en nanopartículas LPCMO alta concentración Pr, debilitando vibración simétrica estiramiento oxígeno. XPS técnica sensible superficie, proporciona información composiciones elementales superficie y química superficie. Composiciones superficie identificables via XPS. Fig. 7: espectros XPS Mn 2p3/2 y O 1s LaMnO3.15 (LMO) y La0.67Sr0.33MnO2.91 (LSMO) nanopartículas MSS, catalizadores efectivos combustión compuestos orgánicos volátiles. Fig. 7a: cada muestra, pico Mn 2p3/2 asimétrico 642.2 eV resuelto en dos componentes 641.5 eV y 642.9 eV. Primer componente asignado iones Mn3+, segundo Mn4+, indicando coexistencia iones duales (Mn4+/Mn3+) en ambas muestras. Análisis cuantitativo ratio molar Mn4+/Mn3+ superficie LaMnO3.15 = 0.72; La0.67Sr0.33MnO2.91 = 1.33. Estados oxidación promedio Mn: 3.42 y 3.57 respectivamente. Área pico Mn4+ LSMO 35% mayor que Mn3+; en LMO área Mn4+ menor que Mn3+. Conclusión: enriquecimiento Sr superficie hace Mn3+ superficie LSMO fácil oxidar, aumentando concentración superficial Mn4+. Fig. 7b: pico O 1s XPS descompuesto tres componentes BE 529.5, 531.6, 533.2 eV, asignados oxígeno red superficial (Oα), oxígeno adsorbido (Oβ, O−, O2−, O22-), especies óxido hidratado (Oγ). Tras sustitución parcial Sr2+ por La3+, intensidades señales Oα y Oγ disminuyen, señal Oβ aumenta, indicando aumento especies oxígeno adsorbido. Por tanto, más defectos estructurales (vacancias oxígeno) contribuyen rendimiento catalítico mejorado LSMO combustión tolueno. Desarrollos emocionantes en nanoestructuras 1D deben apoyarse efectivamente por variedad de herramientas caracterización estructural porque caracterización proporciona información invaluable sobre características microestructurales, cristalográficas, atómicas, que arrojan luz sobre propiedades únicas exhibidas por estos materiales fascinantes. XRD para análisis estructura cristalina obteniendo parámetros estructurales. Arabi et al. sintetizaron nanovarillas La0.7Ca0.3MnO3 hidrotérmicamente bajo diferentes condiciones (agentes mineralizadores KOH/NaOH, alcalinidades 10, 15, 20 M). Fig. 8a: patrones XRD seis muestras K10, K15, K20, N10, N15, N20. Todas cristalizaron estructura ortorrómbica grupo espacial Pnma según picos difracción. Refinamiento Rietveld típico muestra N10 Fig. 8b, indicando buen acuerdo perfiles observado/calculado, ninguna fase secundaria detectable. Micrografías FE-SEM confirmaron morfología varilla todas muestras. Datta et al. reportaron síntesis sin plantilla nanohilos monocristalinos La0.5Sr0.5MnO3 hidrotérmicos. Patrón XRD (inset Fig. 9a) demostró cristalización estructura tetragonal grupo espacial I4/mcm. Diámetro/longitud ~20-50 nm / 1-10 μm, revelado SEM (Fig. 9a) y TEM nanohilo individual (Fig. 9b). Naturaleza monocristalina confirmada patrón SAED e imagen HRTEM (insets Fig. 9b). Franjas red espaciado 0.311 nm resueltas HRTEM, correspondientes distancia planar planos (102). Datos EDS nanohilo: ratio atómico (La:Sr):Mn:O ≈ 1:1:3, cercano composición deseada. Estado valencia Mn cuantitativamente determinado EELS ~3.5, muy cercano valor bulk. Trabajos similares determinaron valencia Mn en nanohilos La0.7Ca0.3MnO3, La0.5Ca0.5MnO3, LSMO hidrotérmicos. Nanohilos monocristalinos La0.5Ba0.5MnO3 y La0.5Sr0.5MnO3 también sintetizados hidrotérmicamente baja temperatura. Ancho uniforme toda longitud, rangos típicos 30-150 nm (La0.5Ba0.5MnO3) y 50-400 nm (La0.5Sr0.5MnO3). Crecen dirección [110], superficies limpias sin fase amorfa recubierta. Método mediado por hidróxido compuesto: Wang et al. sintetizaron nanovarillas BaMnO3 (20-50 nm diámetro, 150-250 nm longitud), estructura hexagonal parámetros a=0.5699 nm, c=0.4817 nm. Método asistido plantilla: Li et al. sintetizaron nanohilos núcleo-cáscara La0.33Pr0.34Ca0.33MnO3/MgO diámetros decenas nm en dos pasos. Similarmente, usando membranas AAO (tamaño poro ~300 nm, espesor ~100 mm) como plantillas, nanotubos La0.75Ca0.25MnO3 (diámetro promedio 160 nm, longitudes decenas micrómetros) fabricados por relleno plasma inducido láser. Patrón XRD Fig. 10a: todos picos difracción indexables perfectamente perovskita monoclinica estándar bulk La0.8Ca0.2MnO3 (JCPDS 44-1040), ninguna segunda fase detectable. Indica fase perovskita bien cristalizada transferida exitosamente blanco a nanotubos vía PLD. Composición determinada EDS, coincide blanco. Imagen SEM representativa Fig. 10b: característica esponjosa uniforme longitud promedio 50 μm. Imagen TEM transversal Fig. 10c: espesor pared máximo ~20 nm. Característica pared delgada determina pobre resistencia mecánica, evitado procesamiento ultrasónico dispersión nanotubos. Longitud controlable por cantidad deposición varios-decenas micrómetros. También observada estructura tipo nanohilo ~10 nm diámetro imagen TEM (Fig. 10d), posible origen paredes rotas nanotubos o rizado durante recocido. Distribución uniforme elementos pared nanotubo individual confirmada mapeo elementos EDS. Óxidos manganita perovskita terreno caza atractivo tanto física materia condensada como aplicaciones dispositivos prácticos por propiedades: alto grado polarización spin, CMR, ordenamientos espontáneos carga spin-orbital. En películas delgadas manganitas perovskita tierras raras RE1-xMxMnO3 (RE=tierra rara, M=Ca,Sr,Ba) estructura perovskita valencia mixta, propiedades transporte altamente dependientes técnicas deposición, condiciones procesamiento, sustrato usado. Entre todas películas delgadas manganita perovskita, La1-xSrxMnO3 sistema más investigado por propiedades magnetorresistivas intrínsecas, transiciones M-I ajustables campo eléctrico, estructura banda half-metálica, mayor temperatura Curie (Tc = 369 K para x=0.33). Varias deposiciones usadas. PLD y CVD versátiles para películas epitaxiales/policristalinas; pulverización RF magnetrón y procesos químicos húmedos principalmente películas policristalinas. MBE y deposición capa atómica (ALD) principalmente películas epitaxiales/superredes. Ejemplo: películas policristalinas La1-xSrxMnO3 (x=0.15,0.33,0.40) depositadas silicio(100) por PLD atmósfera 80/20 Ar/O2 temperatura ambiente. Tras deposición, recocido aire 900 °C 1 h fase cristalina deseada. Varios grupos crecieron epitaxialmente LSMO en monocristales STO(cúbico), LAO(pseudocúbico), NGO(ortorrómbico), MgO(cúbico). Por pequeño desajuste red entre LSMO y sustratos (excepto MgO), películas LSMO exhiben monocristalino epitaxia perfecta film/sustrato. Ni dislocaciones interfaciales ni inclusiones fases secundarias observadas interfaz film/sustrato, identificable por HRTEM transversal. Como tensión red no libera fácilmente, películas LSMO (4-60 nm) exhiben anisotropía magnética perpendicular fuerte en LAO por tensión compresiva biaxial. Por otro lado, anisotropía magnética biaxial in-plane en STO por tensión tracción. Octaedros MnO6 LSMO tensados distorsionados, probabilidades salto electrones eg restringidas. Localización electrones eg reduce interacciones ferromagnéticas, aumentando resistividad eléctrica películas LSMO delgadas. Películas >60 nm: microestructuras diferentes reportadas. Ejemplo: monocristalinas sin dislocaciones/capa intermedia hasta 120-130 nm o divididas dos regiones: parte inferior tensa y capa superior relajada separadas por interfaz intrínseca conteniendo red dislocaciones. Microestructuras atribuibles a parámetros crecimiento fuertemente diferentes: temperatura deposición, distancia blanco-sustrato, presión oxígeno, influencia láser. Para aprovechar funcionalidades películas epitaxiales LSMO en futuros dispositivos (sensores, medios almacenamiento datos, detectores IR), integración óxidos funcionales en sustratos semiconductores convencionales esencial. Sin embargo, crecimiento epitaxial directo LSMO y óxidos complejos funcionales en sustratos Si necesita desarrollo adicional por disimilitudes reactividad química, parámetros estructurales, estabilidad térmica. Vila-Fungueiriño et al. reportaron crecimiento epitaxial alta calidad LSMO en Si con capa buffer STO epitaxial por combinación CSD y MBE. Fig. 11: imagen STEM estructura atómica/química heteroestructura LSMOPAD/STOMBE/Si. Imágenes Z-contraste resolución atómica interfaz LSMO/STO/Si confirman crecimiento epitaxial óptimo películas ultra-delgadas LSMO coherencia cristalina perfecta sobre capa buffer STO/Si. Medidas EELS resolución atómica (Fig. 11 derecha) muestran entremezcla catiónica restringida primeras dos celdas unidad, concordando contraste nítido imagen Z-contraste. Para modular propiedades magnéticas/transporte películas epitaxiales La1-xSrxMnO3, superredes (LSMO/STO)n crecidas en LAO por MOCVD. Patrón XRD (sincrotrón) Fig. 12a: picos satélite bien resueltos característicos período superred, indicando buena coherencia apilamiento. Fig. 12b: imagen HRTEM transversal superred, revelando interfaces agudas capas individuales. Interfaces perfectas capas adyacentes extienden escala muy grande. Tc disminuye drásticamente cuando espesor capa LSMO <4 nm (Fig. 12c). Dependencia Tc función espesor LSMO entendible ley escalado 2D Fisher-Barber, espesor bidimensional típico ~4 monocapas (t2D∼1.5-2 nm). Además superredes (LSMO)m/(SrRu1-xTixO3)n (x<0.3) reportadas Xu et al. Para claridad, muestra escrita [m/n]N (m,n corchetes denotan espesores LSMO/SRTO nm, subíndice N periodos/repeticiones LSMO). Fig. 13: imagen STEM mapeo elemental transversal medido EELS resuelto espacialmente superred [1.2/2.4]10 en NGO, indicando alta calidad superredes en NGO. Morfología 2D nanoláminas manganita perovskita ventajas implementación directa bloques constructores nanodispositivos próxima generación por red 2D extendida con ricas propiedades electrónicas/magnéticas. Recientemente, Sadhu y Bhattacharyya sintetizaron nanoláminas manganita perovskita fase pura Pr0.7Ca0.3MnO3 (PNS1) y Pr0.51Ca0.49MnO3 (PNS2) via ruta síntesis "sin vaso" presión. Refinamiento Rietveld XRD: PNS1/PNS2 cristalizaron fase ortorrómbica grupo espacial Pnma. Imagen TEM cuatro láminas apiladas (i-iv) PNS1 Fig. 14a, patrón SAED inset Fig. 14a: reflexiones características fase ortorrómbica. Franjas red espaciado 0.272 nm HRTEM (Fig. 14b), correspondientes reflexión plano (112). Fig. 14c: imagen FE-SEM PNS1 espesor 10-14 nm. Superficie nanolámina abarca 500-600 nm, promedio 10-12 nanoláminas apiladas. Datos EDS diez nanoláminas perfil homogeneidad (Fig. 14d,e). Morfología nanolámina (Fig. 14f), franjas red FFT (Fig. 14g), patrón EDS (Fig. 14h) PNS2 similar PNS1. Resultados EDS concordaron ICP-MS ratio atómico Ca2+/Pr3+ 30.0±0.5 PNS1 y 49.0±0.5% PNS2. Nanoestructuras 2D como nanopuentes La0.67Ca0.33MnO3 también fabricados FIB desde películas epitaxiales delgadas. Fig. 15: diagramas esquemáticos proceso fabricación nanpuentes LCMO: crecimiento epitaxial película LCMO por PLD/MOCVD, fabricación nanopuente FIB (o EBL), construcción cuatro electrodos medición física. Conexión eléctrica muestra-instrumento lograble de diferentes formas: wire bonding, indio, pintura plata. Generalmente, nanoestructuras 3D fabricadas via "top-down" y "bottom-up". Ejemplo: nanohilos-pared epitaxiales 3D bien definidos preparados combinando nanolitografía top-down y crecimiento epitaxial bottom-up. Diagrama esquemático Fig. 16a: (La0.275Pr0.35Ca0.375)MnO3 depositado superficie lateral 3D MgO usando PLD inclinado. Fig. 16b: imagen SEM nanohilos-pared 50 nm ancho en sustrato MgO(001) monocristalino, interfaces laterales homogéneas entre cada nanohilo y superficie lateral nano-plantilla 3D-MgO. Nanohilo-pared único puenteando dos electrodos fabricado dispositivo dos puntas fotolitografía Fig. 16c. Realización muestras nanohilo-pared materiales manganita perovskita fuertemente correlacionados permite capturar dominios electrónicos individuales cuando ancho nanohilo-pared aproxima dominio electrónico único e identificar características transición M-I escala dominio único. Nanocajas-pared también crecidas mismo método. Materiales manganita perovskita nanoestructurados 3D como nanovarillas ramificadas o nano-bosques atraen atención extensa por naturaleza 3D única. Aprovechando dimensiones vertical/horizontal, nanoestructuras 3D exhiben muchas propiedades físico-químicas fascinantes por área interfacial altamente mejorada y estabilidad versus arrays nanohilos 1D. Recientemente, nanoestructuras 3D construidas exitosamente intercalarando películas delgadas nanocompuestas epitaxiales alineadas verticalmente La0.67Ca0.33MnO3 (LCMO)-CeO2 con capas puras CeO2 (o LSMO), crecidas epitaxialmente en SrTiO3(001) por PLD. Estructuras marco 3D tensadas combinan tensión lateral estructuras en capas y tensión vertical en nanocompuesto alineado verticalmente, maximizando ajuste tensión 3D en LSMO. Diagrama esquemático Fig. 17: evolución microestructura heterogénea 2-fases: desde nanocompuesto alineado verticalmente (VAN) C0/L0 a películas delgadas marco 3D CeO2 C1-C3 y marco 3D LSMO L1-L3. Microestructura marco 3D lograda crecimiento alternado fase única y VANs modo multicapa. Diseño combina tensión lateral multicapas película delgada y tensión vertical acoplamiento interfacial VANs, crea microestructuras marco 3D interconectadas CeO2 o LSMO dentro películas, herramienta versátil ajuste tensión 3D. Celdas unidad/fases LSMO verde, CeO2 rojo. Capa única LSMO-CeO2 VAN C0/L0 sin intercapas LSMO/CeO2. 3D CeO2 intercapas 1,2,3 en VAN: C1,C2,C3. Similar 3D LSMO intercapas: L1,L2,L3. Caracterizaciones estructurales Fig. 18. Claramente, nanopilares CeO2 gran aspecto verticalmente alineados bien distribuidos matriz LSMO, límites fase nítidos sugieren crecimiento bien separado dos fases. Marco 3D interconectado LSMO bien definido logrado dentro películas densas. Más importante, variando tipos intercapas (CeO2 o LSMO) y número intercapas 1-3 capas, nanoestructuras marco 3D ajustan efectivamente propiedades transporte eléctrico LSMO: desde marco 3D aislante CeO2 con uniones túnel magnéticas integradas, a marco 3D conductor LSMO, donde valores pico MR ajustados sistemáticamente récord 66% a 56 K y propiedades MR mejoradas temperaturas above temperatura ambiente (~325 K). Nuevo diseño marco 3D proporciona enfoque novedoso maximizar tensión película, mejorar funcionalidades impulsadas tensión, manipular efectivamente propiedades transporte eléctrico. Magnetómetro interferencia cuántica superconductora (SQUID) instrumento más potente, sensible y usado para caracterización magnética ciencia materiales. Funciona principio interferencia cuántica usando uniones Josephson. Sistema usado para mediciones magnetización d.c. y M vs. H. Magnetización d.c.: campo externo pequeño aplicado, χ medido función temperatura campo aplicado constante. Medidas M-H: magnetización medida temperatura constante variando campo magnético hasta valor positivo/negativo. Unidad común momento magnético: emu. Unidad natural magnetización: emu/g o emu/cm3. Si se estima número átomos muestra, puede calcularse momento magnético por átomo en μB. Nanopartículas óxido manganita perovskita La1-xSrxMnO3 uno de los manganitas dopadas tierras raras más atractivas, exhiben naturaleza metálica, ancho banda grande, temperatura Curie (TC) alta 300-370 K. Propiedades magnéticas influenciadas por muchos factores; clave: composiciones químicas, tipo/grado defectuosidad red cristalina, tamaño/morfología partícula, interacciones partícula-matriz circundante/vecinas. Cambiando tamaño, forma, composición, estructura nanopartículas, puede controlarse en cierta medida características magnéticas. Baaziz et al. sintetizaron La0.9Sr0.1MnO3 método citrato-gel, recocidas 600°C (H6), 800°C (H8), 1000°C (H10), 1200°C (H12). Curvas M vs T campo 500 Oe Fig. 19a. TC puntos inflexión dM/dT vs T inset (Fig. 19i). Curva M-T: todas muestras exhiben transición PM-FM a TC enfriando. TC dependiente tamaño partícula (d) inset Fig. 19ii: TC disminuye 250 a 210 K aumentando tamaño 45 a 95 nm. Disminución TC con tamaño atribuible a efectos tensión granos inducidos distorsión fronteras grano y tensiones ortorrómbicas fuerte acoplamiento J-T. Magnetizaciones saturación (Msat) aumentaron con tamaño partícula, Fig. 19b. Reducción Msat partículas pequeñas atribuible a pérdida orden ferromagnético largo alcance en muestras tamaño partícula pequeño ya que contribución superficie mayor. Explicable modelo núcleo-cáscara nanopartículas, donde idealmente núcleo retiene propiedades bulk, pero cáscara externa (espesor t) sistema magnético desordenado magnetización cero ausencia campo magnético (inset Fig. 19b). Cáscara = capa muerta, sin magnetización espontánea. Disminuyendo tamaño partícula, espesor cáscara t aumenta, aumentando separación inter-núcleo partículas vecinas, disminuyendo energía intercambio magnético. Por eso reducción Msat disminuyendo tamaño. Para confirmar, Msat vs inverso tamaños cristalinos (1/d) Fig. 19b: relación cuasi-lineal. Efecto tamaño partícula propiedades magnéticas La0.8Sr0.2MnO3 irradiación microondas también observado. Además tamaño partícula y proceso síntesis, propiedades magnéticas La1-xSrxMnO3 dependen nivel dopaje Sr. Tian et al. sintetizaron La1-xSrxMnO3 (x=0,0.3,0.5,0.7) ruta sal fundida fácil. Propiedades magnéticas modificadas nivel dopaje Sr. Temperaturas Curie (Tc) deducidas curvas M-T: 208, 252, 257, 275 K para x=0,0.3,0.5,0.7, indicando Tc aumenta con dopaje Sr. Xia et al. sintetizaron (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (LPCMO, x=0.0-0.5) sol-gel. TC medidas: 233, 228, 180, 171 K para x=0.1,0.2,0.3,0.4, disminuyendo con concentración Pr. Atribuido a interacciones doble intercambio LPCMO debilitadas por ancho banda menor y movilidad reducida electrones eg. Similarmente, nanocubos La1-xBaxMnO3 (x=0.3,0.5,0.6) hidrotérmicos, magnetización saturación baja temperatura disminuyó con contenido Ba. Sin embargo, nanopartículas Ca1-xSmxMnO3 (CSM, x=0.0-0.20), TC primero disminuyó bruscamente aumentando dopaje Sm hasta 0.05, pero con aumento adicional nivel dopaje, aumentó monótonamente acercándose meseta above x=0.1 (Fig. 20). Disminución temperatura transición magnética demuestra fuerza interacción super-intercambio reducida por dilución red Mn4+ por espines Mn3+. En régimen dopaje moderado/grande, comportamiento magnético nanogranos dominado interacciones doble intercambio Mn3+-O-Mn4+ y fuerte acoplamiento inter/intragrano. Msat también aumentó linealmente 0-0.03, luego bruscamente 0.03-0.05, meseta above x=0.1 (Fig. 20). Además, sistema popular manganita lantano dopada Ca, especialmente propiedades magnéticas nanopartículas diferentes niveles dopaje Ca investigadas varios grupos. Reducción Msat por reducción tamaño atribuible a aumento capas muertas magnéticas. Disminuyendo tamaño, efecto tamaño finito causa disminución TC. Para obtener información propiedades dinámicas nanopartículas magnéticas, susceptibilidad magnética ac medida enfriando/calentando muestras. Susceptibilidad ac (χac) dos componentes: uno en-fase (χ') con excitación, otro disipativo fuera-fase (χ"). Fig. 21: susceptibilidad ac La0.8Sr0.2MnO3 (20 nm) vs temperatura campo 1 mT frecuencias 33.3, 111, 333.3, 1000 Hz. En χ'(T) y χ"(T), pico dependiente frecuencia cerca Tb = 237 K (temperatura bloqueo/congelación) observado, desplazándose temperatura mayor aumentando frecuencia. Dependencia frecuencia susceptibilidad ac magnética e aparición temperatura irreversibilidad patrones magnetización enfriamiento campo (FC) y enfriamiento campo cero (ZFC) son firma régimen superparamagnético/vidrio spin (SPM/SG) tanto nanopartículas interaccionantes como no interaccionantes. Fenómeno similar reportado otras nanopartículas manganita: vidrio spin/super-vidrio spin LSMO y La0.6Sr0.4MnO3, comportamiento SPM La2/3Sr1/3MnO3. Revelar comportamiento dinámico nanopartículas magnéticas y naturaleza pico Tb (SPM o SG) en La0.8Sr0.2MnO3 calcinado 600°C 3h, tres modelos fenomenológicos (Neel-Brown, Vogel-Fulcher, critical slowing down) usados ajustar datos experimentales susceptibilidad ac. Mejores resultados critical slowing down indican interacción fuerte entre nanopartículas magnéticas LSMO. Sin embargo, nanopartículas LSMO (16 nm promedio) sol-gel, Rostamnejadi et al. hallaron datos experimentales susceptibilidad ac mejor ajustados modelo Vogel-Fulcher, mientras ajustes Neel-Brown y critical slowing down dan valores no físicos tiempo relajación. Valor inusualmente grande exponente crítico dinámico y menor constante tiempo relajación critical slowing down indican transición fase vidrio spin no ocurre en este sistema nanopartículas. Recientemente, gran efecto magnetocalórico (MCE) en manganitas perovskita ampliamente estudiado. MCE origina calentamiento/enfriamiento material magnético por aplicación campo magnético, caracterizado por cambio entropía magnética. Cambio entropía magnética (ΔS) estimable curvas M(H) y relación Maxwell: ΔSM = ∫0H (∂M(T,H)/∂T)H dH. Potencia refrigeración relativa (RCP) propuesta Gschneidner et al. parámetro importante seleccionar sustancias potenciales refrigeración magnética, capacidad refrigerante refrigerante magnético. Evaluada: RCP = |ΔSMmax| × δTFWHM (anchura máxima mitad curva -ΔS(T)). Wang et al. investigaron MCE en Ln0.67Sr0.33MnO3 (Ln = La, Pr, Nd) nanopartículas sol-gel. Fig. 22a-c: dependencia temperatura -ΔS(T) bajo cambios campo 1-5 T para LaSrMnO3, PrSrMnO3, NdSrMnO3. Cambio campo 0-5 T: valores máximos cambio entropía isotérmica 2.49, 1.94, 0.93 J/kg K para Ln = La, Pr, Nd; valores RCP correspondientes 225, 265, 246 J/kg. RCP función campo Fig. 22d: RCP aumenta casi linealmente con campo. Resultados sugieren nanopartículas útiles refrigeración magnética amplio rango temperatura. Medidas propiedades transporte materiales manganita realizadas método cuatro terminales estándar sistema Quantum Design PPMS. Campo aplicado constante, resistencia medida función temperatura. Kumar et al. sintetizaron (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 sol-gel diferentes temperaturas sinterizado, midieron propiedades transporte eléctrico. Resistividades eléctricas (ρ) vs temperatura para sistema sinterizado 600, 800, 1000 °C Fig. 23. Sistema muestra comportamiento tipo aislante altas temperaturas por desarrollo estados ordenados carga en sistema nanocristalino, comporta como metal bajas temperaturas porque interacción doble intercambio papel dominante transporte. Temperatura transición aislante-metal (TIM) y resistividad (ρ) dependen temperatura sinterizado (tamaños partícula/grano). Aumentando temperatura sinterizado, tamaño partícula/grano aumenta; efecto frontera grano reducido, portadores carga enfrentan menos dispersión fronteras grano. Factor también mejora mecanismo doble intercambio, sistema muestra transición M-I temperaturas mayores, resistividad disminuye significativamente. Zi et al. prepararon LSMO co-precipitación química simple. Estudiar efecto MR: dependencia campo magnético ratio MR a 10 K y 300 K barrido campo -20 a 20 kOe, Fig. 24. MR = (ρH - ρ0)/ρ0 × 100% (ρH, ρ0 resistividad campo aplicado/cero). MR cae bruscamente aumentando campo región bajo campo: magnetorresistencia bajo campo (LFMR). LFMR 10K/300K: 22.3%/2.9% a 5 kOe. Por pequeño campo coercitivo, alineación magnetización cada grano LSMO a campo aplicado ocurre región bajo campo. Región campo comparativamente alto >5 kOe, MR disminuye linealmente con pendiente muy reducida. MR alto campo (HFMR) 10K/300K: 29.2%/6.5% a 20 kOe. HFMR atribuible espines no colineales fronteras LSMO. Investigar efecto tamaño partícula propiedades transporte LSMO, Navin y Kurchania sintetizaron LSMO 20 nm (LSMO-1), 23 nm (LSMO-2), 26 nm (LSMO-3). Fig. 25: dependencia temperatura resistividad medida (H=1 T) y sin campo 10-300 K. Resistividad LSMO-1 (Fig. 25a) > LSMO-2 (Fig. 25b) > LSMO-3 (Fig. 25c). Atribuido menor tamaño partícula LSMO-1. Tamaños menores, más fronteras grano actúan centros dispersión portadores carga, mayor resistividad. Valor resistividad todas muestras disminuye bajo campo magnético externo 1 T. Campo aplicado aumenta ordenamiento spin y disminuye localización carga, reduciendo resistividad. Propiedad LFMR relacionada dispersión dependiente spin o túnel dependiente spin electrones conducción cerca interfaces/fronteras grano. Fig. 26a: dependencia temperatura MR muestras LSMO-1,2,3 a 1 T. Valores MR aumentan monótonamente disminuyendo temperatura. LFMR 1 T 10 K: LSMO-1 32.3%, LSMO-2 28.4%, LSMO-3 25.1%. LFMR aumenta disminuyendo tamaños partícula. Fig. 26b: dependencia campo magnético resistividad normalizada (ρH/ρ0) a 10K/300K. Caída aguda resistividad región bajo campo magnético; resistividad no satura hasta 4 T. Efectos niveles dopaje propiedades transporte eléctrico nanopartículas manganita perovskita también investigados. Thombare et al. reportaron propiedades eléctricas Nd1-xSrxMnO3-δ (NSMO, 0.3 ≤ x ≤ 7) glicina combustión auto-asistida. Fig. 27a: resistividad NSMO 5-300 K campo cero. Todas gráficas alta resistividad. Valores resistividad aumentan ligeramente concentración Sr hasta 100 K, below subida más pronunciada. Transición M-I no observada NSMO sin campo. Sin embargo, campo aplicado H=8 T, temperatura transición M-I (TP) claramente observada ~12-48 K (Fig. 27b). Temperaturas transición menores contraparte bulk. Puede deberse formación pequeños clusters ferromagnéticos suficientes contribución magnética pero prohíben conducción. Estudio óptico manganitas perovskita mostró interesantemente controladas por estructura electrónica perovskitas. Kumar et al. sintetizaron (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 sol-gel post-recocido 600, 800, 1000 °C. Investigar absorbancia óptica y evaluar banda óptica, mediciones espectroscopía UV-Vis, espectros Fig. 28a. Borde absorción agudo ~308 nm región UV. Bordes absorción analizados: αhv ∝ (hv - Eg)n (Eg energía banda, hv energía fotón, α coeficiente absorción dependiente absorbancia A y espesor d; n=1/2 transición directa, n=2 indirecta). Variaciones (αhv)2 vs hv Fig. 28b. (αhv)2 varía linealmente amplio rango hv, indicando transiciones directa. Interceptos eje energía dan band gaps: 3.52, 3.46, 3.42 eV para 600, 800, 1000 °C. Band gaps directos rango semiconductores banda ancha. Disminución banda (desplazamiento rojo) con temperatura post-recocido atribuible a tamaños partícula aumentados. Negi et al. investigaron propiedades ópticas GdMnO3 sol-gel modificado. Espectro absorción óptica temperatura ambiente 200-600 nm muestra absorbancia menor 380-600 nm. Baja absorbancia región visible condición esencial aplicaciones ópticas no lineales. Extrapolación región lineal (αhv)2 vs hv da banda óptica ~2.9 eV. Chandra et al. sintetizaron nanohilos cristalinos La0.67Ca0.33MnO3 diámetro promedio 70 nm plantillas porosas alúmina anodizada combinada CSD. Dependencia temperatura magnetización (M) modos ZFC/FC campo 100 Oe: transición PM-FM a TC = 245 K (mínimo dM/dT). Característica similar reportada nanotubos La0.67Ca0.33MnO3. Datta et al. sintetizaron nanohilos La1-xAxMnO3 (A=Ca,Sr; x=0.3,0.5) hidrotérmicos. Todos nanohilos transiciones fase FM-PM aumentando temperatura. TC dependen estructura cristalina, valencia Mn, estequiometría oxígeno. Wang y Fan reportaron propiedades magnéticas nanohilos/nanopartículas Ca0.82La0.18MnO3 dopados electrón, comparados contraparte bulk. Bulk exhibe pico fuerte ordenamiento carga (CO) TCO=132 K seguido estado fundamental AFM, pico CO debilita nanohilos (TCO=124 K), desaparece nanopartículas exhibiendo ferromagnetismo TC=165 K. Chandra et al. reportaron propiedades magnéticas nanohilos monocristalinos La0.5Sr0.5MnO3 (20-50 nm diámetro, 1-10 μm longitud) hidrotérmicos. Fig. 29a-d: dependencia temperatura magnetización dc M(T) diferentes campos aplicados. Enfriando 340 K, nanohilos exhiben transición PM-FM TC∼315 K seguido pico TN∼210 K asociado inicio transición FM-AFM. Aumentando campo aplicado, temperatura irreversibilidad desplaza temperaturas menores (Fig. 29b-d). Fig. 29e,f: dependencias temperatura partes real (χ') e imaginaria (χ") susceptibilidad ac lineal 10-340 K. χ'(T) máximo TN sin dependencia frecuencia y quiebre TL. χ"(T) revela comportamiento pérdida magnética: pico TC, hombro ancho TN, quiebre TL. Pico χ'(T) desplaza temperatura mayor aumentando frecuencia, consistente resultados previos. Kumaresavanji et al. reportaron MCE arrays nanotubos La0.7Ca0.3MnO3 síntesis sol-gel asistida plantilla 179-293 K campos hasta 5 T. Dependencia temperatura -ΔSM diferentes campos arrays nanotubos y bulk Fig. 30a,b. Comparado bulk (4.8 J/kg K), magnitud ΔSM (1.9 J/kg K) menor arrays nanotubos. Curvas -ΔSM bulk pico estrecho 258 K se ensancha y desplaza temperatura menor arrays nanotubos. Capacidad refrigerante (RC) parámetro importante refrigeración magnética: calor transferido entre sumideros caliente/frío un ciclo ideal. RC(H) = ∫T1T2 ΔSM(T,H) dT (T1,T2 temperaturas reservorios frío/caliente, ancho mitad máximo δTFWHM curvas ΔSM). δTFWHM y RC calculados Fig. 30c. RC varía linealmente H ambos casos. RC razonablemente grande bulk vs arrays nanotubos. Sin embargo, δTFWHM arrays nanotubos ~54% mayor bulk. Dependencia temperatura ΔSM arrays/bulk 5 T Fig. 30d. Parte sombreada δTFWHM arrays nanotubos ~3 veces mayor contraparte bulk. Arrays nanotubos proveen rango temperatura trabajo expandido vs bulk. Aunque ΔSM menor bulk, mayor ratio superficie/volumen + estructura hueca + picos ΔSM anchos indican nanotubos manganita material adecuado refrigeración magnética sistemas nano-electromecánicos. Propiedades magnetocalóricas nanotubos La0.6Ca0.4MnO3 (280 nm diámetro, 10 nm espesor pared) también reportadas Andrade et al. Disminución ΔS comúnmente acompañada ensanchamiento curva ΔS. RCP nanopartículas disminuye disminuyendo tamaño, pero aún mayor poder refrigeración nanotubos mismo compuesto, por ensanchamiento transición magnética observada. Importante notar: valor máximo reducido ΔS nanosistemas a menudo acompañado cambio entropía magnética ancho. Lei et al. sintetizaron exitosamente nanohilos núcleo-cáscara monocristalinos MgO/La0.67Ca0.33MnO3 (núcleo MgO ~20 nm, cáscara La0.67Ca0.33MnO3 ~10 nm) depositando vainas epitaxiales La0.67Ca0.33MnO3 sobre plantillas nanohilos MgO vía PLD. Investigaciones transporte: resistencia cuatro puntas nanohilos núcleo-cáscara individuales, Fig. 31. Imagen SEM dispositivo típico nanohilo 5 μm cuatro electrodos uniformes Fig. 31a. Resistencia cuatro puntas MgO/La0.67Ca0.33MnO3 vs temperatura dos campos (0, 1 T) Fig. 31b. Transición M-I ~140 K campo cero, temperatura transición desplazó ~160 K campo 1 T perpendicular sustrato. Transición M-I y desplazamiento temperatura inducido campo magnético sugieren fuerte correlación ferromagnetismo-metalicidad, atribuido mecanismo doble intercambio. Transición M-I asociada FM-PM también en MgO/La0.67Sr0.33MnO3 TMI∼240 K H=0, desplazó ∼250 K campo 1 T perpendicular (Fig. 31c). Medidas MR ambos nanohilos núcleo-cáscara a temperatura transición barrido campo perpendicular ±2.0 T. Definiendo MR = [R(H)-R(0)]/R(0)×100%: MR=34% T=140 K H=2.0 T La0.67Ca0.33MnO3 (inset Fig. 31b); 12% T=240 K H=2.0 T La0.67Sr0.33MnO3 (inset Fig. 31c). Arabi et al. sintetizaron nanovarillas La0.7Ca0.3MnO3 hidrotérmicas diferentes condiciones (mineralizadores KOH/NaOH, alcalinidades 10,15,20 M). Espectros absorción UV-Vis todas nanovarillas Fig. 32a: tres picos obvios respuesta óptica. Primer pico ~220 nm (5.6 eV) todas muestras. Pico fuerte ~325-380 nm (3.8-3.3 eV), tercer pico ~950 nm (1.3 eV) todas muestras (inset Fig. 32a). Disminución/ensanchamiento picos absorción muestras N-series relacionado reducción tamaño. Fig. 32b: curvas (αhv)2 vs hv, interceptos eje hv dan band gaps ópticos. Band gaps principales: 2.48, 2.39, 2.19 eV (K10,K15,K20); 2.18, 2.25, 2.32 eV (N10,N15,N20). Arabi et al. investigaron propiedades ópticas nanohilos La0.68Ca0.32MnO3 hidrotérmicos, banda óptica ~2.13 eV. Shao et al. fabricaron discos monocristalinos La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3 diámetros 500 nm-20 μm estudiar efecto confinamiento espacial EPS. Litografía haz electrones resist tono negativo, discos derivados películas epitaxiales La0.325Pr0.3Ca0.375MnO3 60 nm STO(001) PLD. Propiedades magnéticas arrays discos medidas SQUID y MFM. Fig. 33: transición estado EPS a estado metálico ferromagnético único (FMM). Fig. 33a: imágenes AFM morfologías discos diferentes diámetros. Imágenes MFM correspondientes Figs. 33b-d temperaturas 10K,100K,180K campo perpendicular 1 T. Escala color: contraste below cero (rojo/negro) = fase FMM; above cero (verde/azul) = fase no ferromagnética. Obviamente, todos discos muestran características estado EPS (coexistencia fases FMM y aislante orden carga COI), excepto disco 500 nm. Escala longitud típica dominios EPS ~1 μm. También hallado: disminuyendo temperatura, porción fase FMM aumentaba. Huijben et al. crecieron películas ultradelgadas La0.7Sr0.3MnO3 espesores 3-70 celdas unidad STO por PLD. Propiedades magnéticas Fig. 34. Fig. 34a: bucles M-H todas muestras. Magnetización saturación (MS) aumenta con espesor hasta 13 celdas unidad (~48 Å), campo coercitivo (HC) disminuye. Curvas M-T Fig. 34b determinan TC. Dependencia espesor HC y TC Fig. 34c. HC y TC casi constantes espesores hasta 13 celdas unidad. Reducción adicional espesor resulta cambio dramático propiedades magnéticas, aunque películas permanecen ferromagnéticas hasta 3 celdas (~12 Å). Debnath et al. reportaron propiedades magnetocalóricas película epitaxial La0.8Ca0.2MnO3/LaAlO3 PLD. Cambios entropía magnética película diferentes direcciones campo Fig. 35a-c. |ΔSM| pico máximo ~247 K cerca TC. Valores máximos |ΔSM|: 35.90, 27.50, 24.97 mJ cm−3 K−1 cambio campo 1 T direcciones H//ab, H//45°, H//c. Picos |ΔSM| todas direcciones significativamente ensanchados región temperatura más amplia. Valores RCP película diferentes direcciones Fig. 35d. Grandes valores RCP (1000 mJ/cm3 plano ab, 780 mJ/cm3 dirección c), superiores otras manganitas perovskita y aleaciones tierras raras. Mayor cambio entropía y RCP sin pérdida histéresis notable hacen películas epitaxiales La0.8Ca0.2MnO3 más atractivas refrigeración magnética grandes rangos temperatura útiles. Giri et al. depositaron películas epitaxiales Sm0.55Sr0.45MnO3 LAO(001), LSAT(001), STO(001) por PLD, investigaron relación MCE y tensión red inducida sustratos. Valores |ΔSM| temperatura-dependientes diferentes campos calculados datos M-H películas Sm0.55Sr0.45MnO3 LAO, LSAT, STO Fig. 36a-c. Interesante: valores |ΔSM| modulables tensión red diferentes sustratos. Valor máximo |ΔSM| ~10 J kg−1 K−1 películas STO cambio campo 6 T. Inset Fig. 36a: bucle M-H 10 K campos crecientes/decrecientes películas STO. Pérdida histéresis campo muy baja, característica refrigeración magnética. Gran cambio entropía magnética bajo campo en película delgada debido a cambio rápido magnetización cerca temperatura transición plano fácil magnetización. Calor específico (CP) película LAO Fig. 36d: anomalía lambda cerca TC, surgida transición magnética segundo orden. Temperatura pico CP coincide TC medido magnetización dc. RCP calculados usualmente ambos casos (cerca TC y alrededor Tp), varios métodos. Método 1: RCP-1 = |ΔSMMax| × δTFWHM. Método 2: RCP-2 = valor máximo (área) producto |ΔSM|×ΔT bajo curva |ΔSM| vs T. Curva ΔSM vs T películas STO 6 T Fig. 36e. Rectángulo mayor y área sombreada corresponden RCP-1 y RCP-2. Inset Fig. 36e: RCP-2 función campo tres películas. Fig. 36f: RCP-1 función campo tres películas. RCP aumenta con campo ambos regímenes temperatura. Observación importante: RCP significativamente mayores alrededor TC que Tp. Material mismo ciclo refrigeración con RCP mayor preferido (transporta mayor calor ciclo ideal). Películas epitaxiales Sm0.55Sr0.45MnO3 STO exhiben MCE grande modulado tensión red; mayor |ΔSM| y RCP mejorado con histéresis casi cero los hacen ideales refrigeración magnética, enfoque alternativo buscando refrigeradores magnéticos eficientes energéticamente. Chen et al. investigaron propiedades transporte (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.35) películas (9-60 nm) NGO(110)OR PLD. Coeficiente temperatura resistencia (TCR = (dρ/dT)/ρ) Fig. 37a. Inset: curvas ρ-T correspondientes. TC y TCR pico dependientes nivel dopaje Fig. 37b. Reducción monótona TC acompañada aumento dopaje Pr. TCR depende fuertemente nivel dopaje Pr x, máximo 88.17% K−1 x=0.25. Película x=0.25 puede dar tamaño/distribución clusters FMM adecuados, transición MIT aguda TCR optimizado. Dhakal et al. reportaron propiedades eléctricas (La1-yPry)0.67Ca0.33MnO3 (y=0.4,0.5,0.6) 30 nm NGO(110) y STO(100) PLD. TMI disminuyó aumentando concentración Pr por reducción radio catión promedio A-site Propiedades transporte dependientes espesor películas La0.7Pb0.3MnO3 LAO(100) CSD también reportadas. Fig. 38a: datos ρ-T todas películas La0.7Pb0.3MnO3/LAO campo cero. ρ disminuye y TP aumenta hasta 269 K (espesor 350 nm) aumentando espesor, atribuido efecto relajación tensión total (in-plane y out-of-plane). Fig. 38b: comportamiento MR baja temperatura varios espesores y bulk, isotermas MR 5 K. Bulk MR~38% 9 T, película solo MR~42% temperatura ambiente. Además, aumentando espesor, MR 5 K aumenta 5% (150 nm) a 18% (350 nm). Sugiere efecto microestructural dependiente espesor comportamiento transporte/MR películas La0.7Pb0.3MnO3/LAO baja temperatura campos altos. Propiedades transporte dependientes espesor películas LSMO también reportadas. Cesaria et al. reportaron respuesta óptica películas La0.7Sr0.3MnO3-δ 200 nm PLD sílice amorfa ~600 °C diferentes presiones oxígeno (0.1,0.5,1,5,10 Pa). Desplazamiento azul borde curva transmitancia observado al aumentar p(O2) 1 a 10 Pa. Atribuido a cambios no-estequiometría oxígeno películas, mayores ratios Mn4+/Mn3+ mayor presión oxígeno. Entender respuesta óptica películas, naturaleza (directa/indirecta) transiciones ópticas investigada graficando (Eα(E))n vs energía fotón (E) n=1/2,2 (α(E) coeficiente absorción; n=1/2 indirecta, n=2 directa). Gráficos (Eα(E))2 vs E todas películas exhiben regiones lineales Fig. 39a, gaps energía directa (Eg) estimables extrapolación eje energía regiones lineales. Transiciones directas permitidas: menor energía ~1.0 eV solo películas 0.1 Pa y 0.5 Pa. Asignable excitaciones electrónicas Mn3+(eg1)→Mn3+(eg2) estado ligado (distorsión red alrededor Mn3+) a estado final también ligado distorsiones red. Transición mayor observada ~3.5 eV. Otras transiciones energías intermedias todos p(O2) examinados: transiciones ópticas ≥2.45 eV observadas energía creciente al aumentar p(O2). Películas 10 Pa exhiben transiciones adicionales (3.04 eV, 3.50 eV), asignables transiciones estados O 2p a banda Mn3+(eg2) mayor energía. Gráficos (Eα(E))1/2 vs E películas 10 Pa y 0.5 Pa regiones lineales Fig. 39b, asignables transiciones indirectas (asistidas fonón: absorción/emisión fonón) o indicativas naturaleza amorfa. Ocurrencia dos dependencias lineales adyacentes interpretable como absorción/emisión fonón conduciendo banda indirecta. Transiciones indirectas asignadas películas 10,5,1 Pa; naturaleza amorfa detectada 0.5,0.1 Pa. Tanguturi et al. reportaron propiedades ópticas Nd0.7Sr0.3MnO3 SiO2 amorfo. Espectros coeficiente absorción depositados/recocidos: pico ancho región hv<2 eV, subida rápida ~4 eV, beyond 4 eV sin cambio apreciable. Band gaps determinados (αE)2 vs E: 2.98 eV (depositado) y 2.64 eV (recocido). Película amorfa exhibe mayor banda gap vs cristalina. Fenómeno conocido banda gap grande fase amorfa. Hasta ahora, solo trabajos limitados nanoestructuras 3D disponibles. Ejemplo: nanoestructura 3D construida intercalarando películas delgadas nanocompuestas epitaxiales alineadas verticalmente LSMO-CeO2 (VAN) con capas puras CeO2 (o LSMO). Nanoestructuras marco 3D tensado combinan tensión lateral estructuras capas y tensión vertical VAN, maximizando estados tensión 3D, controlando caminos transporte electrones. En sistemas VAN LSMO-CeO2 nanoestructurados 3D, propiedades transporte eléctrico ajustables efectivamente desde marco 3D aislante CeO2 con uniones túnel magnéticas integradas, a marco 3D conductor LSMO variando tipos intercapas (CeO2 o LSMO) y número intercapas 1-3 capas. Fig. 40: propiedades transporte nanoestructuras marco 3D. Curvas R-T campo cero Fig. 40a C0-C3; Fig. 40b: dependencia temperatura MR (%) nanoestructuras marco 3D C0-C3. Resistencia disminuye aumentando temperatura, comportamiento semiconductor típico C0-C3 por gran porción CeO2 introducida (CeO2:LSMO ≥1:1 C0-C3). MR (%) C0-C3 aumenta primero luego reduce al aumentar temperatura baja a ambiente. Pico MR ~50 K. Marco 3D CeO2 mejora propiedades MR globales: pico MR aumenta 40% (C0) a 51% (C3), 57% (C2), máximo 66% (C1). Mejora atribuible marco 3D CeO2 no solo adaptando tensión out-of-plane fase LSMO sino construyendo marco túnel 3D transporte electrones. MR (%) relativamente menor C2,C3 vs C1 posiblemente relacionado rugosidad superficie observada donde marco 3D aislante no efectivo capas superiores. Contraste C1-C3: comportamiento metálico observado L1-L3 marco 3D LSMO Fig. 40c. Resistencias aumentan gradualmente 10-350 K con TMI ~325 K. Comportamiento metálico asociado alta composición LSMO L1-L3 y marcos 3D conductores LSMO interconectados películas compuestas L1-L3. Resistencia películas L1-L3 disminuye insertando más intercapas LSMO laterales todo régimen temperatura. Intercapas LSMO interconectan dominios LSMO verticales formando marco conductor 3D en película. Efecto MR túnel efectivamente reducido. Fig. 40d: dependencia temperatura MR nanocompuestos L0-L3 con TMI marcado L1-L3. Estructuras L1-L3 permiten mayores valores MR temperaturas altas, ej. 13% 316 K muestra L2, mejora dramática MR vs C0-C3 y reportes previos temperaturas altas (~temperatura ambiente). Basado observaciones, uniones túnel magnéticas (MTJ) LSMO/CeO2/LSMO y arreglo geométrico nanoestructuras marco 3D muy importantes mejorar propiedades MR bajo campo. C1-C3: MTJ verticales/laterales efectivas integradas incorporando intercapas CeO2 sistema VAN, marcos 3D aislantes maximizan efecto túnel magnético 3D, récord alto MR% sistemas basados LSMO. Concepto marco tensión 3D abre nueva avenida maximizar tensión película más allá espesor crítico inicial, aplicable muchos otros sistemas materiales funcionalidades habilitadas tensión más allá propiedades magnetotransporte. Efecto magnetocalórico (MCE) hace materiales magnéticos atractivos para refrigeración magnética. Comparado tecnología compresión gas convencional, refrigeración magnética ofrece ventajas: sin gases/químicos peligrosos, bajo consumo energía, bajo costo capital. Mahato et al. sintetizaron La0.7Te0.3MnO3 52 nm promedio, gran cambio entropía magnética 12.5 J kg−1 K−1 cerca TC cambio campo 50 kOe, confirmando aplicación refrigeración magnética. Yang et al. reportaron La0.7Ca0.3MnO3 30 y 50 nm: cambios máximos entropía 1.01 y 1.20 J kg−1 K−1 campo 15 kOe, candidatos potenciales refrigeración magnética temperatura ambiente. Phan et al. demostraron fuerte mejora MCE y capacidad refrigerante nanoestructurado manganita fase mixta La0.35Pr0.275Ca0.375MnO3 (50 nm promedio). Comparado otros candidatos Pr0.65(Ca0.7Sr0.3)0.35MnO3 (~67 nm), mayores -ΔSMMax y RC logrados muestra nanocristalina. Nanopartículas magnéticas ofrecen posibilidades atractivas biomedicina. Primero, tamaños controlables pocos nm-decenas nm, dimensiones menores/comparables célula (10-100 μm), virus (20-450 nm), proteína (5-50 nm), gen (2 nm ancho, 10-100 nm largo). Pueden "acercarse" entidad biológica interés. Recubiertas moléculas biológicas para interactuar/unirse entidad, proporcionando medio controlable "etiquetado" o direccionamiento. Segundo, son magnéticas, obedecen ley Coulomb, manipulables gradiente campo magnético externo. "Acción a distancia" combinada con penetrabilidad intrínseca campos magnéticos tejido humano, abre aplicaciones transporte/inmovilización nanopartículas magnéticas o entidades biológicas magnéticamente etiquetadas. Pueden entregar paquete (fármaco anticancerígeno, cohortes átomos radionúclidos) región objetivo cuerpo (tumor). Tercero, resonan responden campo magnético variable tiempo, resultados ventajosos transferencia energía campo excitante a nanopartícula. Partícula calienta, uso agentes hipertermia, entregando energía térmica tóxica cuerpos objetivo (tumores); o agentes potenciación quimioterapia/radioterapia, calentamiento moderado tejido resulta destrucción más efectiva células malignas. Estas y muchas aplicaciones potenciales disponibles biomedicina por propiedades físicas especiales nanopartículas magnéticas. Bhayani et al. reportan primera vez inmovilización moléculas biocompatibles comunes en nanopartículas La1-xSrxMnO3: albúmina sérica bovina y dextrano. Nanopartículas bioconjugadas tremendo potencial, especialmente biomedicina. Daengsakul et al. reportaron citotoxicidad La1-xSrxMnO3 (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) evaluada células NIH 3T3. Resultado: no tóxicas células. Útil aplicaciones médicas. Estudios similares toxicidad nanopartículas Zhang et al. aplicaciones biomédicas seguras. Imagen resonancia magnética (MRI) poderoso método imagen usado práctica clínica. Excelente resolución espacial, adecuado no solo examen cuerpos humanos sino estudios anatómicos detallados modelos animales in vivo investigación biológica. Por otro lado, sensibilidades otras técnicas (métodos ópticos, tomografía emisión fotón simple, tomografía emisión positrones) mucho mayores. Diseño/síntesis sondas duales/multimodales campo importante. Combinación ambos enfoques usando solo sonda dual, ej. nanopartículas magnéticas etiquetadas moieties fluorescentes, método muy útil bioimagen. Nanopartículas magnéticas fluorescentes materiales prometedores otras aplicaciones médicas, misma herramienta diagnóstico/terapia: hipertermia magnética y cirugía óptica. Posicionamiento núcleos magnéticos campo magnético externo usado micromanipulación celular. Kačenka et al. reportaron potencial nanopartículas magnéticas basadas LSMO perovskita para MRI. Nanopartículas magnéticas fluorescentes núcleo LSMO recubierto doble capa sílice sintetizadas/caracterizadas preparar sonda dual MRI/fluorescencia novedosa estabilidad coloidal/química mejorada. Tests viabilidad: partículas completas adecuadas estudios biológicos. Recientemente, nanopartículas magnéticas usadas hipertermia magnética: introducción partículas ferromagnéticas/superparamagnéticas tejido tumoral. Nanopartículas crean calor usado tratar cáncer colocadas campos magnéticos alternantes. Nanopartículas LSMO hipertermia estudiadas detalladamente. Investigación catálisis ambiental evolucionado continuamente últimas dos décadas por necesidad soluciones valiosas problemas contaminación ambiental. Desarrollo catalizadores ambientales innovadores factor crucial propósito determinar nuevas tecnologías fabricación sostenibles. Manganitas perovskita tierras raras atraen atención notable por alta actividad catalítica numerosas reacciones redox. Electrocatalisis oxígeno proceso clave limitando eficiencia dispositivos conversión energía: celdas combustible, electrolizadores, baterías metal-aire. Particularmente, reacción reducción oxígeno (ORR) cinética lenta, requiere sobrepotenciales altos, altas cargas catalizador. Celorrio et al. reportaron efecto dopaje telurio (Te) actividad electrocatalítica La1-xTexMnO3 (40-68 nm promedio) hacia ORR. Monóxido carbono gas incoloro, inodoro, insípido, ligeramente más ligero aire. Tóxico humanos/animales concentraciones altas. Oxidación catalítica CO usada diversas aplicaciones: limpieza aire interior, sensores CO, láseres CO2, tratamiento escape automotriz. Propiedades estructurales/catalíticas La1-x(Sr o Bi)xMnO3 (x=0.0,0.2,0.4) oxidación CO investigadas. Compuestos orgánicos volátiles (COV), emitidos procesos industriales/transporte, grandes contribuyentes contaminación atmosférica y peligrosos salud humana. Vista económica, comparado incineración, combustión catalítica tecnología más interesante destrucción emisiones COV. Blasin-Aubé et al. reportaron catalizador tipo perovskita La0.8Sr0.2MnO3+x altamente activo destrucción oxidativa COV, especialmente compuestos oxigenados. Posibilidad mejora actividad catalítica reducción NO también estudiada. Ran et al. sintetizaron catalizadores Ce-dopados PrMnO3 investigaron efecto dopaje cerio propiedades catalíticas. Resultados: serie Ce-dopada ratio dopaje bajo, mayoría iones Ce4+ introducidos sitio A formar óxidos tipo perovskita con ceria adicional. Estado oxidación manganeso más fácilmente afectado adición cerio, más vacancias podrían surgir sitio A límite estructural óxido. Alta actividad catalítica reducción NO podría causarse presencia vacancias oxígeno y facilidad relativa remoción oxígeno. Además, ceria adsorbe oxígeno sostener reducción NO. Celdas combustible óxido sólido (SOFC) gran interés medio potencial económico, limpio, eficiente producir electricidad variedad aplicaciones comerciales/industriales. Ventajas: alta eficiencia, potencial cogeneración, construcción modular, emisiones contaminantes muy bajas. Óxidos basados manganita lantano, ej. La1-xCaxMnO3 y La1-xSrxMnO3, materiales prometedores cátodos por alta conductividad eléctrica y buena compatibilidad circonia estabilizada itria (YSZ). Ejemplo: nano-compuesto (La0.85Sr0.15)0.9MnO3 y Y0.15Zr0.85O1.92 (LSM-YSZ) 100-200 nm diámetro co-sintetizado proceso glicina-nitrato (GNP). Medida impedancia CA reveló electrodo co-sintetizado LSM-YSZ muestra menor resistencia polarización y energía activación que electrodo LSM-YSZ mezclado físicamente. Mejora electroquímica atribuida aumento frontera trifásica y buena dispersión fases LSM/YSZ dentro compuesto. Lay et al. sintetizaron serie cromita-manganita La/Sr dopada Ce (CexLa0.75-xSr0.25Cr0.5Mn0.5O3 x=0,0.10,0.25,0.375) como potenciales ánodos SOFC o cátodos SOEC. Todos materiales estables condiciones elaboración/operación ánodo SOFC, también estables electrólisis vapor condiciones cátodo SOEC. Además, posibilidad A2-xA'xMO4 (A=Pr,Sm; A'=Sr; M=Mn,Ni; x=0.3,0.6) cátodo SOFC investigada Nie et al. Además uso cátodos SOFC, óxidos manganita perovskita dopados tierras raras (LnxA1-xMnO3) alto potencial materiales redox producción combustible termoquímica solar desde división termoquímica H2O/CO2. Reportado perovskita manganita lantano sustituida uno candidatos más adecuados familia perovskita por propiedades redox únicas. Mejorar propiedades redox, Nair y Abanades estudio sistemático investigar efectos métodos síntesis eficiencia redox estabilidad rendimiento división CO2. Sintetizaron LSMO monofásico LaxSr1-xMnO3 varias rutas: reacciones estado sólido, proceso pechini, combustión glicina, métodos asistidos glucosa. Materiales pechini mostraron mayor reactividad serie, producción CO estable ~260 μmol g−1 x=0.5. Sustituciones Y/Ca/Ba sitio A y Al/Fe sitio B en (La,Sr)MnO3 no mejoraron capacidad ciclos redox vs LSMO. Sr mejor sustituyente sitio A y presencia catión Mn solo sitio B opción más adecuada promover actividad división CO2. Adición agentes promotores e inhibidores sinterizado MgO, CeO2 sin alterar composición La0.5Sr0.5MnO3 mejora actividad división CO2. Visión general progreso reciente división termoquímica solar agua generar hidrógeno: otras revisiones [274-276]. Combustión catalítica metano, nanopartículas manganitas perovskita generalmente pierden actividades por sinterizado severo alta temperatura/reacción alto rendimiento. Diseño catalizadores altamente reactivos/estables dirección interesante catálisis heterogénea. Resultados indican propiedades catalíticas mejorables controlando morfologías/estructuras. Ejemplo: nanohilos SrCO3 mayor actividad oxidación etanol que nanopartículas. Nanovarillas CeO2 más reactivas oxidación CO que nanopartículas correspondientes. Sin embargo, propiedades catalíticas 1D manganitas perovskita dopadas tierras raras escasamente reportadas. Teng reportó síntesis hidrotérmica nanohilos La0.5Sr0.5MnO3, estabilidad/actividad combustión metano investigadas. Resultados: tras calcinado largo tiempo, nanohilos mayor estabilidad vs nanopartículas La0.5Sr0.5MnO3. Catalizador nanohilo mantuvo mayor actividad catalítica combustión metano. Actividad fotocatalítica nanohilos La1-xCaxMnO3 (x≈0.3) hidrotérmicos investigada Arabi et al. Nanohilos La0.68Ca0.32MnO3 exhibieron suficiente actividad fotocatalítica degradación solución azul metileno irradiación luz visible. Hasta ahora, varios enfoques sugeridos fabricar cátodos compuestos LSM/YSZ SOFC. Investigaciones mostraron microestructura electrodo (tamaño partícula, tamaño poro, porosidad) influencia fuerte valor resistencia específica área (ASR). Da y Baus sintetizaron nanovarillas La0.65Sr0.3MnO3 (LSM) reacción hidrotérmica simple. Valores ASR sustancialmente menores mayoría reportes previos literatura. Señalaron rendimiento prometedor nanoestructurados cátodos LSM atribuido microestructura optimizada: alta área superficial, tamaño grano pequeño, buena conectividad inter-granular, candidato potencial aplicación SOFC temperatura intermedia. Además, cátodos compuestos nanoestructurados tubo también investigados. Nanotubos compuestos La0.8Sr0.2MnO3-δ/Zr0.92Y0.08O2 (LSM/YSZ) co-sintetizados técnica humectación poros cátodo SOFC. Cátodo compuesto nanoestructurado muestra valores ASR bajos 0.17, 0.25, 0.39, 0.52 Ω cm−2 a 850,800,750,700 °C, principalmente por tamaño grano pequeño, distribución homogénea partículas y estructura poro fino. Elaboración cabezales lectura MR submicrón y elementos alta sensibilidad memorias no volátiles (MRAM) pasa por procesos patrón comúnmente usados industria semiconductores. Procesos planares patrón película delgada basados dos pasos principales: (i) definición patrón polímero sensible fotón/electrón (resist) litografía; (ii) transferencia nanoestructuras película manganita usando grabado seco. Litografía UV convencional tradicionalmente patrones >1 micrón; patrón dimensiones <50 nm necesita técnicas alta resolución: litografía haz electrones barrido (SEBL), litografía rayos X (XRL), NI. Límites resolución últimos SEBL/XRL bien conocidos; resist PMMA electrón permite replicaciones <20 nm. Tras nanolitografía, transferencia patrón lograble grabado directo resist máscara, o proceso lift-off metálico seguido grabado. Lift-off método preferido grabado manganita ya que óxidos CMR muy duros comparados metales. Pared dominio magnético separa dos regiones magnéticas opuestamente polarizadas, varios esquemas almacenamiento datos basados paredes dominio nanohilos magnéticos propuestos. Memoria race-track: cada pared dominio representa bit dato. Operación escritura: pared dominio movida campo magnético externo o torque transferencia spin. Leer bit: dispositivos GMR/TMR detectan campo parásito pared dominio. Utilizar esquema: crítico crear controlablemente paredes dominio. Nanohilos magnéticos centro anclaje artificial: muescas, conductos curvados, anillos estrechos. Nanoestructuras manganita perovskita: varios patrones dominio: franjas, burbujas, tableros ajedrez. Wu et al. reportaron dominios magnéticos franjas perpendiculares nanodots LSMO. Takamura et al. reportaron dominios forma flor, cierre flujo, vórtices manganitas patroneadas fresado iones Ar+. Mathews et al. fabricaron exitosamente nanohilos LSMO sustrato NdGaO3 litografía interferencia. Demostraron no solo anisotropía forma sino también anisotropía inducida sustrato juegan papeles importantes determinando eje fácil magnético nanoestructuras manganita. A pesar desafíos control paredes dominio nanohilos óxido manganita perovskita, varios grupos reportaron movimiento pared dominio inducido corriente materiales manganita perovskita: LSMO y La0.67Ba0.33MnO3-δ. FIB: Ruotolo et al. y Céspedes et al. patronearon LSMO nanohilos con muescas centros anclaje pared dominio. Medidas MR confirman desanclaje pared dominio inducido corriente densidad crítica 1011 A/m2. Liu et al. reportaron efecto MR bajo campo dependiente corriente nanohilos LSMO constricciones, atribuido corriente polarizada spin. Nanohilo constricción La0.67Ba0.33MnO3-δ similar, Pallecchi et al. observaron histéresis resistencia asimétrica dependiente campo magnético y corriente DC bias, conectada efecto torque transferencia spin. Sorprendentemente, corriente umbral 107-108 A/m2, mucho menor típica (1011 A/m2) mover paredes dominio metales. Posibilidades: torque spin más fuerte por half-metallicidad, asistencia calentamiento Joule, excitación onda spin, contribuyen reducción drástica corriente umbral. En manganitas perovskita, gran MR y gran ajustabilidad óxidos CMR prometedores grabación magnética, dispositivos válvula spin, uniones túnel magnéticas. Sin embargo, obstáculos manganitas nanodispositivos: 1) polarización spin manganitas decae rápido temperatura; 2) química defectos y correlación estequiometría-propiedad compleja; 3) propiedades físicas interfaces dispositivos basados manganita elusivas; 4) necesidad urgente desarrollar técnicas procesamiento dispositivos adecuadas. Dispositivos espintrónicos exhiben ventajas prominentes: no volatilidad, velocidad procesamiento aumentada, densidades integración aumentadas, consumo energía reducido. Significado/valor espintrónica radica estudio control activo spin portador, desarrollo nuevos dispositivos/tecnologías: transistores spin, spin-FET, spin-LED, spin-RTD, filtros spin, moduladores spin, circuitos puerta reprogramables. Nanohilos incorporados exitosamente nanoelectrónica, imaginados bloques constructores ideales espintrónica nanoescala. Óxidos manganita perovskita: nanohilos y heteroestructuras relacionadas esperan mejorar TC y MR bajo campo. Tema prometedor: magnetorresistencia anisotrópica (AMR) resultado interacción spin-orbital, aplicaciones importantes detección campo magnético y almacenamiento datos. Anisotropía magnética significativa observada nanohilos óxido manganita perovskita. Morfología nanohilo modificable recocido o creciendo sustratos diseñados, afectando significativamente propiedades. Se espera más esfuerzos explorar propiedades transporte anisotrópicas nanohilos óxido manganita perovskita y comprensión profunda transporte dependiente spin baja dimensión. Válvulas spin basadas nanohilos óxido manganita perovskita también reportadas. Gaucher et al. fabricaron exitosamente nanohilos La2/3Sr1/3MnO3 ancho mínimo 65 nm combinando litografía haz electrones y grabado haz iones. Mostraron propiedades transporte electrónico nanohilos comparables películas no patroneadas. Típicamente, nanodots La0.7Sr0.3MnO3 micrómetros bordes/superficies suaves grabados películas correspondientes proceso lift-off. Ruzmetov et al. fabricaron arrays regulares nanodots magnéticos epitaxiales perovskita La2/3Sr1/3MnO3 PLD combinado litografía haz electrones y exposición iones argón. Diámetros <100 nm altura ~37 nm. Nanodots magnéticos perovskita mantienen cristalinidad, estructura epitaxial, propiedades ferromagnéticas tras fabricación, aplicaciones prometedoras dispositivos memoria masiva magnética. Liu et al. demostraron nueva celda metalización programable basada películas delgadas amorfas La0.79Sr0.21MnO3 aplicaciones memoria no volátil. Diagrama esquemático Fig. 41: películas amorfas La0.79Sr0.21MnO3 depositadas sustratos Pt/Ti/SiO2/Si pulverización catódica RF. Celda Ag/La0.79Sr0.21MnO3/Pt exhibió resistiva bipolar reversible ratio ROFF/RON >102, resistencia escritura/borrado estable >102 ciclos ratio >102, retención estable >104 s. Dispositivo sándwich candidato prometedor futuras memorias no volátiles. Hoffman et al. probaron memorias no volátiles usando transición M-I inducida campo eléctrico dispositivos PbZr0.2Ti0.8O3/La1-xSrxMnO3 (PZT/LSMO), PZT/La1-xCaxMnO3 (PZT/LCMO), PZT/La1-xSrxCoO3 (PZT/LSCO). Estudiar velocidad conmutación dispositivos efecto campo transición Mott, fabricaron serie dispositivos constantes RC temperatura ambiente 80 ns-20 μs. Constante RC circuito limitó velocidad conmutación 80 ns, oportunidad operación más rápida escalado dispositivos. Retención temperatura ambiente: relajación lenta, >75% polarización inicial mantenida 21 días. Dispositivos efecto campo transición Mott prometedores futuras memorias no volátiles. Válvulas spin quizás dispositivos espintrónicos más influyentes con aplicaciones industria almacenamiento magnético datos. Principio básico: efecto GMR, donde resistencia multicapa FM/NM (no magnético)/FM depende alineación relativa entre dos capas FM. Mayoría investigación GMR metales transición, pero válvulas spin también realizadas óxidos, particularmente manganitas FM. Concepto relacionado: unión túnel magnética (MTJ), vastas aplicaciones dispositivos memoria magnética no volátil. Diferencia básica válvula spin/MTJ: capa espaciadora media, aislante MTJ, conductora válvula spin. Numerosos esfuerzos dispositivos MTJ basados óxidos, especialmente por 100% polarización spin varios óxidos FM: La1-xSrxMnO3 x~0.33, CrO2, Fe3O4. Lu et al. y Sun et al. primer dispositivo MTJ todo-óxido LSMO y STO como FM/capa aislante. Posteriormente, ratio TMR récord 1850% 2003 Bowen et al. A pesar resultados prometedores, problema mayor dispositivos MTJ basados óxidos: temperatura trabajo a menudo < temperatura ambiente, generalmente atribuido interfaces degradadas. Aplicación películas delgadas CMR manganita perovskita sensores magnéticos temperatura ambiente considerada. Comparado sensores magnetorresistivos películas permalloy, coeficiente campo resistencia (dR/dH)/R mucho menor, típicamente ~(10−2-10−1)% por mT. Sin embargo, operan amplio rango campo y características mantenidas tamaño lateral submicrónico, ya mecanismo CMR no involucra entidades gran escala dominios/paredes magnéticos. Concentración flujo magnético polos ferrita blanda, coeficiente campo resistencia aumentable hasta 4% por mT. Otras aplicaciones CMR LSMO películas delgadas sensores posición y potenciómetros sin contacto investigadas. Idea básica: explotar gran variación resistencia inducida campo parásito imán permanente Sm-Co o Nd-Fe-B. Recientemente, creciente demanda detectores infrarrojos sensibles económicos variedad aplicaciones civiles/industriales/defensa: imagen térmica, sistemas seguridad/vigilancia, visión nocturna, imagen biomédica, detección incendios, detección ambiental. Material aplicaciones bolométricas debe poseer alto coeficiente temperatura resistividad (TCR), permitiendo pequeñas variaciones temperatura causadas radiación infrarroja (IR) absorbida generen caída voltaje significativa bolómetro. Alto TCR recientemente descubierto óxidos manganeso CMR vecindad transición fase metal-semiconductor los hace adecuados termómetro/bolómetro. Lisauskas et al. reportaron películas epitaxiales submicrón perovskita manganita La0.7(Pb0.63Sr0.37)0.3MnO3 PLD LAO monocristal TCR alto 7.4% K−1 @ 295 K. Choudhary et al. sintetizaron películas policristalinas/amorfas manganitas valencia mixta (LCMO, La0.5Sr0.5MnO3, La0.5Ba0.5MnO3, (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3) PLD baja temperatura (450 °C) sustrato Si(001) monocristal. Películas evaluadas aplicaciones bolométricas sin enfriamiento. Lussier et al. identificaron mecanismo donde tensión interfaz acomodada modificando estructura química material SOFC mejorar desajuste red y distribuir energía tensión mayor volumen (espesor), concentrándose dos compuestos manganita: La2/3Ca1/3MnO3 y La1/2Sr1/2MnO3 películas delgadas. Recientemente, varias nanoestructuras 3D reportadas: arrays nanocajas 3D (La0.275Pr0.35Ca0.375)MnO3 (145), nanoestructuras VAN LSMO-CeO2 tensadas 3D (198) PLD. Nanocajas 3D exhibieron transición aislante-metal temperatura mayor película correspondiente, nueva forma ajustar propiedades físicas óxidos CMR 3D. Permite nanocajas 3D aplicaciones prometedoras nanoelectrónica óxido aprovechando enorme transición fase electrónica/espintrónica. Marco 3D VAN LSMO-CeO2 combina tensiones laterales estructuras capas y tensión vertical VAN, maximizando estados tensión 3D, controlando caminos transporte electrones. Nuevo diseño marco 3D enfoque novedoso maximizar tensión película, mejorar funcionalidades impulsadas tensión, manipular efectivamente propiedades transporte eléctrico. Actualmente, aplicaciones nanoestructuras 3D campos nanoelectrónica óxido, espintrónica, conversión energía solar aún en infancia; muchos problemas sin resolver y desafíos técnicos por delante. Largo camino antes comercialización nanoestructuras óxido manganita perovskita dopadas tierras raras. En este trabajo, discutimos avances recientes en fabricación, caracterización estructural, propiedades físicas y aplicaciones funcionales nanoestructuras óxido manganita perovskita dopadas tierras raras. Nuestro objetivo: captar toda emoción lograda desarrollo estas nanoestructuras para nanodispositivos microelectrónicos, magnéticos, espintrónicos, proporcionando guías útiles futuras investigaciones. A pesar gran progreso últimas dos décadas, esfuerzo considerable altamente requerido realizar aplicaciones prácticas nanoestructuras óxido manganita perovskita dopadas tierras raras próxima generación nanoelectrónica óxido. Si bien muchas fascinantes propiedades físicas originan interacciones entre spin, carga, orbital, red, aún largo camino comprensión completa mecanismos interacción entre spin, carga, orbital, red. Se espera próximos años mayor progreso investigaciones experimentales/teóricas nanoestructuras óxido manganita perovskita dopadas tierras raras. Creemos esta revisión avances recientes motivará futuras investigaciones/aplicaciones no solo campos nanoelectrónica óxido, sino también energía y biomedicina. Es artículo revisión que da visión general exhaustiva progreso reciente fabricación, caracterización estructural, propiedades físicas y aplicaciones funcionales nanoestructuras óxido manganita perovskita dopadas tierras raras.Resumen
Introducción
Métodos de síntesis de nanoestructuras de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Nanopartículas de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Síntesis por sal fundida
Procesamiento mecanoquímico
Rutas químicas húmedas
Proceso sol-gel
Método de co-precipitación
Proceso (microondas-) hidrotérmico
Proceso de reacción pirofórica
Síntesis por descomposición térmica
Otros métodos
Métodos de preparación para nanoestructuras 1D de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Síntesis sin plantilla
Métodos asistidos por plantilla
Métodos de síntesis para nanoestructuras 2D de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Películas delgadas o multicapas de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Deposición láser pulsado (PLD)
Deposición por solución química (CSD)
CVD y MOCVD
Epitaxia por haz molecular (MBE)
Nanoestructuras 2D basadas en estructuras planares
Métodos Top-Down
Métodos Bottom-Up
Métodos de síntesis para nanoestructuras 3D de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Caracterización estructural de nanoestructuras de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Introducción
Nanopartículas
Nanoestructuras 1D
Nanoestructuras 2D
Nanoestructuras 3D
Propiedades físicas de nanoestructuras de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Nanopartículas
Propiedades magnéticas
Propiedades magnetocalóricas
Propiedades de transporte
Propiedades ópticas
Nanoestructuras 1D
Propiedades magnéticas
Propiedades magnetocalóricas
Propiedades de transporte
Propiedades ópticas
Nanoestructuras 2D
Propiedades magnéticas
Propiedades magnetocalóricas
Propiedades de transporte
Propiedades ópticas
Nanoestructuras 3D
Aplicaciones de nanoestructuras de óxidos de manganita de perovskita dopados con tierras raras
Nanopartículas
Refrigeración magnética
Aplicaciones biomédicas
Catalizadores
Celdas de combustible de óxido sólido
Nanoestructuras 1D
Catalizadores
Celdas de combustible de óxido sólido
Dispositivos memoria magnética
Dispositivos espintrónicos
Nanoestructuras 2D
Dispositivos memoria magnética
Dispositivos espintrónicos
Sensores magnéticos
Celdas de combustible de óxido sólido
Nanoestructuras 3D
Conclusiones y perspectivas
Disponibilidad de datos y materiales
Abreviaturas
Nanomateriales
- Revolucionando la detección temprana de enfermedades con biotecnología a nanoescala
- Avances en nanoestructuras 3D de ADN: Del plegado a aplicaciones funcionales
- Terapia del cáncer basada en nanopartículas: Avances, mecanismos y traducción clínica
- Avances en Nanoestructuras de Óxido de Hierro para Almacenamiento Energético de Alto Rendimiento
- Celdas Solares Perovskita de Alta Eficiencia y Bajo Costo: Avances, Desafíos y Direcciones Futuras
- Evaluación de la bioseguridad y eficacia antibacteriana de grafeno y óxido de grafeno para aplicaciones en implantes ortopédicos
- Deposición por Capas Atómicas a Baja Temperatura de Nanopelículas de In₂O₃ para Transistores de Película Fina de Alto Rendimiento
- Sensor de Nanohilos de Óxido de Cobre Mejorado por UV para Detección Rápida de Hidrógeno a Temperatura Ambiente
- Reimaginando Terapias Nanopartículas Más Allá del Cáncer
- Comportamiento Magnético y Óptico Mejorado en Nanopartículas La0.67Ca0.33MnO3 Dopadas Pr vía Síntesis Sol-Gel
- Captura dependiente de la forma de nanoestructuras de oro en células de glioblastoma: De la síntesis a la interacción celular