Electrodeposición controlada de nanoconos de Ni: Unificación del desorden local con el orden global

Resumen

Se han sintetizado exitosamente nanoconos de Ni densos y ordenados con texturas espirales regulares mediante un proceso de electrodeposición simple e económico en una solución que contiene cloruro de sodio (NaCl), cloruro de níquel hexahidratado (NiCl₂·6H₂O) y ácido bórico (H₃BO₃). Tras analizar la microestructura, se propuso un mecanismo de crecimiento optimizado para los nanoconos de Ni, en el que el proceso se divide en aspectos locales y globales, denominado mecanismo de crecimiento multidimensional de orden global y desorden local. En un área lo suficientemente pequeña, cualquier cambio sutil de estado provocaría desorden en la disposición de los átomos de Ni, haciendo que la microestructura local parezca desordenada; pero desde una perspectiva macro, la diferencia entre dos desórdenes adyacentes causados por diferentes estados es demasiado pequeña para reflejarse claramente, solo cuando la diferencia de estado es lo suficientemente grande se puede observar el cambio en la apariencia macroscópica, por lo que el aspecto global es ordenado. Mientras tanto, se descubrió que la microestructura de los nanoconos de Ni puede controlarse en la solución de electrodeposición ajustando parámetros experimentales como la concentración de NaCl, NiCl₂·6H₂O y H₃BO₃, lo que determina indirectamente la microestructura en gran medida mediante el control de la generación de productos intermedios y el pH.

Introducción

Los metales nanoestructurados con superficies únicas se utilizan ampliamente en diversos campos, como modificación de superficies, capas ultra-hidrofóbicas, supercondensadores, interconexiones microelectrónicas, nanopuntas, celdas solares, sensores de gas, catalizadores, suspensiones de pulido mecánico, ruedas de diamante y superficies de precisión a nanoescala. Como resultado, se han propuesto muchas técnicas de preparación de superficies metálicas nanoestructuradas, incluyendo método hidrotérmico, método sol-gel, método de plantilla, deposición química de vapor, método de reducción química y método de microemulsión. Sin embargo, estos métodos tradicionales requieren gran costo y tiempo.

Para superar los defectos de los métodos de preparación tradicionales mencionados, la tecnología de electrodeposición ha atraído un interés significativo de investigación y ha experimentado desarrollos magníficos. Puede lograr las expectativas objetivo incluso bajo condiciones más suaves, ya que el campo eléctrico puede aumentar la velocidad de reacción. La preparación de superficies metálicas nanoestructuradas por electrodeposición no requiere equipos auxiliares complejos, lo que reduce enormemente el costo y el tiempo. Por tanto, se ha investigado mucho sobre la tecnología de preparación y el mecanismo de formación de la topografía de superficies metálicas nanoestructuradas mediante electrodeposición.

En la preparación específica de superficies metálicas nanoestructuradas por electrodeposición, el método más representativo es el método de modificador de cristal. La adición de modificadores de cristal puede afectar la dirección de crecimiento de los cristales, por lo que al reaccionar con una solución de electrodeposición que contiene un modificador de cristal específico, la superficie nanoestructurada del metal crecerá en una dirección específica. Por tanto, el uso de modificador de cristal permite obtener fácilmente una nanoestructura 3D específica, compacta y regular en la superficie del sustrato metálico.

Cuando se añade una cierta cantidad de cloruro de amonio (NH₄Cl), el modificador de cristal más utilizado, a la solución de electrodeposición de Ni, el NH₄⁺ formaría iones complejos con Ni²⁺ y provocaría que el cristal de Ni electrodepositado creciera junto al plano cristalino (111). Por tanto, al añadir NH₄Cl, es fácil electrodepositar nanoconos de Ni que crecen en una dirección específica sobre la superficie del sustrato metálico y explicar este fenómeno con mayor precisión según el mecanismo de crecimiento de dislocación helicoidal. Además, el níquel, como buen metal conductor ferromagnético, tiene las ventajas de bajo precio, amplio uso y excelente resistencia a la corrosión. Los nanoconos de Ni obtenidos por electrodeposición con solución que contiene NH₄Cl tienen importantes aplicaciones en sensores sensibles a gases, superficies ultra-hidrofóbicas y catalizadores.

En este trabajo, reemplazamos NH₄Cl por NaCl como modificador de cristal y preparamos exitosamente nanoconos de Ni. Comparado con NH₄Cl, el NaCl es no tóxico, suave y estable. Además, propusimos la posible estructura compleja específica y su papel en el proceso de electrodeposición combinando la teoría de orbitales híbridos, la teoría de orbitales moleculares y resultados de caracterización reales. Se expuso el mecanismo de crecimiento de los nanoconos de Ni electrodepositados en la solución que contiene NaCl, que es bastante diferente del mecanismo común de crecimiento cristalino impulsado por dislocación helicoidal, y se analizaron los efectos del tiempo de electrodeposición y la concentración de NaCl, NiCl₂ y H₃BO₃ sobre la nanoestructura de los nanoconos de Ni. A través del análisis de los factores que afectan la nanoestructura de los nanoconos de Ni, se realizó preliminarmente la preparación controlada, lo que será instructivo para la preparación de otros nanoconos de Ni de forma especial en el futuro.

Materiales y Métodos

Materiales

Todos los reactivos químicos eran de pureza analítica y podían usarse directamente para reacciones químicas. La longitud, ancho y espesor de las tabletas de Ni (cátodo y ánodo) utilizadas en nuestro experimento eran 70 mm, 25 mm y 0,08 mm, respectivamente. Cloruro de sodio (NaCl), cloruro de níquel hexahidratado (NiCl₂·6H₂O), ácido bórico (H₃BO₃), ácido clorhídrico (HCl) y etanol anhidro (CH₃CH₂OH) fueron adquiridos de ChengDu Chron Chemicals Co., Ltd., China.

Tratamiento de Superficie y Preparación de Muestras

En un proceso estándar, dos tabletas de Ni (cátodo y ánodo) se limpiaron ultrasónicamente en agua desionizada y etanol, respectivamente. El cátodo de tableta de Ni se rugosizó en HCl (25 % p/p, 60 °C) durante 30 min. Posteriormente, los nanoconos de Ni se electrodepositaron sobre las tabletas de Ni preparadas (cátodo) a partir de una solución acuosa que contenía NiCl₂·6H₂O (200 g/L), NaCl (100 g/L) y H₃BO₃ (50 g/L). La temperatura (60 °C), densidad de corriente (0,1 A) y tiempo de electrodeposición (20 min) deben regularse y se empleó otra tableta de Ni como ánodo para proporcionar iones Ni (Ni²⁺). Tras la electrodeposición, el cátodo se limpió ultrasónicamente en agua desionizada y luego en etanol y finalmente se secó en horno durante 30 min, respectivamente. Para comparación adicional, el tiempo de electrodeposición se controló de 5 min a 50 min, y la concentración de NaCl, NiCl₂·6H₂O y H₃BO₃ se varió de 0 a 167 g/L, 0 a 400 g/L y 0 a 50 g/L, respectivamente (Tabla 1).

Caracterización

Las imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) y la espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) se obtuvieron mediante FEI Inspect F50 (Thermo Fisher, EE. UU.) operando a 20 kV. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se midieron usando un difractómetro D8 advance (BRUKER, Alemania) con radiación Cu Kα (λ = 1,5406 Å). El patrón de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) se midió usando un Nicolet iS 10 (Thermo Fisher, EE. UU.) con un módulo ATR.

Resultados y Discusión

Determinación de Productos Intermedios

Generalmente, cuando se usaba NH₄Cl como modificador de cristal, el NH₄⁺ formaría iones complejos con Ni²⁺ durante el proceso de electrodeposición. Por tanto, cuando se usaba NaCl como modificador de cristal, la solución podría producir iones complejos, que podrían promover la electrodeposición. La Figura 1 muestra los patrones XRD de la solución de electrodeposición que se calentaron y secaron con una lámpara de alcohol (Fig. 1a) y con un horno (60 °C) (Fig. 1b), respectivamente, y el patrón FTIR de la solución de electrodeposición (Fig. 1c) después de la electrodeposición. Se pueden ver claramente cinco picos diferentes en la Fig. 1a, que corresponden a NaCl (111), (200), (220), (222) y (400), respectivamente, comparados con la tarjeta estándar PDF de XRD. Esto indicaba que los enlaces químicos del producto objetivo se habían roto después de que la solución de electrodeposición se tratara a altas temperaturas (lámpara de alcohol), es decir, el producto objetivo tenía un mal rendimiento a alta temperatura. Posteriormente, calentamos y secamos la solución de electrodeposición a una temperatura más baja (60 °C, horno), y el patrón XRD resultante se muestra en la Fig. 1b. Desafortunadamente, comparado con las tarjetas estándar PDF de XRD para todos los compuestos posibles, nada correspondía a estos picos. Esto sugería que el producto objetivo resultante no era un compuesto común y podría ser un complejo raro y especial. La Figura 1c muestra el patrón FTIR de la solución de electrodeposición después de la electrodeposición, donde se encuentra un pico alrededor de 1500 cm⁻¹, consistente con el pico característico (1499 cm⁻¹) que tenía el líquido iónico que contenía anión haluro de Ni. Por tanto, combinando los patrones XRD y FTIR, consideramos que algunos iones complejos ([Ni_xCl_y]^z−), que aún estaban presentes después de la reacción y tenían mala resistencia a alta temperatura, se generaron en la solución durante el proceso de electrodeposición.

Cuando Cl⁻ encontraba Ni²⁺ en la solución, Ni²⁺ se hibridaba según la teoría de orbitales híbridos y formaba [Ni(H₂O)₂]Cl₄. Según Fernandes et al., cuando la temperatura era superior a 30 °C, las moléculas de agua serían reemplazadas por Cl⁻. Según la teoría de orbitales moleculares, cada par solitario de Cl⁻ no ocupaba una sola órbita sino que dividía las cuatro órbitas por igual, ocurriendo la transición de un complejo octaédrico a uno tetraédrico. Así, cada par solitario era consistente tanto en número como en energía de órbitas ocupadas, y en teoría, el [NiCl₄]²⁻ resultante presentaba una estructura de tetraedro regular en el espacio.

Efecto del Tiempo de Electrodeposición y Modificador de Cristal

La Figura 2 muestra imágenes SEM de baja (Fig. 2 a₁–c₁) y alta (Fig. 2a₂–c₂) magnificación de nanoconos Ni₃₅₅/Ni₃₇₀/Ni₄₀₀ con diferentes tiempos de electrodeposición (5 min, 20 min, 50 min), patrones XRD y EDS (Fig. 2 b₃, b₄) de nanoconos Ni₃₇₀ típicos (Fig. 2b₁), respectivamente. Se observa claramente en las imágenes SEM que la superficie del cátodo estaba cubierta por una estructura laminar pequeña y densa a través de un tiempo corto de electrodeposición (5 min), y las estructuras de nanoconos se formaban gradualmente con el aumento del tiempo de electrodeposición (20 min). Con el crecimiento adicional de los nanoconos, las esquinas agudas eran más claras y había más texturas para períodos más largos de electrodeposición (50 min). Del patrón XRD se observa claramente que había tres picos de difracción diferentes y todos eran consistentes con fase pura de Ni con estructura cúbica centrada en las caras (fcc), y no se detectaban otros picos de impurezas como NiO o Ni(OH)₂. Mientras tanto, era obvio que el Ni crecía principalmente junto al plano cristalino (220). Como se ve en el patrón EDS de nanoconos Ni₃₇₀ típicos, solo se confirmaban Au y Ni, indicando que lo electrodepositado en el cátodo eran nanoconos Ni₃₇₀ puros sin contaminación (el Ni era un material magnético, para atenuar magnéticamente y proteger la sonda, necesitaba ser pulverizado con oro durante la caracterización SEM).

La Figura 3 muestra el mecanismo de crecimiento específico de los nanoconos Ni₃₇₀, denominado mecanismo de crecimiento multidimensional de orden global y desorden local. Al principio, [NiCl₄]²⁻ en la solución se movía hacia el cátodo bajo la acción del campo eléctrico, Cl⁻ con carga negativa en el [NiCl₄]²⁻ producía fuerza repulsiva contra los electrones en el cátodo, mientras que Ni²⁺ con carga positiva era atraído hacia el cátodo tras entrar en la capa de difusión. Ambas fuerzas repulsiva y atractiva aumentaban significativamente, tras entrar en la doble capa de Helmholtz, los enlaces covalentes de coordinación (Ni–Cl) de [NiCl₄]²⁻ se rompían, y luego el Cl⁻ libre (Cl en los enlaces Ni–Cl rotos) se movía contra el cátodo mientras que el Ni²⁺ libre (Ni en los enlaces Ni–Cl rotos) se movía hacia el cátodo. El Ni²⁺ libre se movía en paralelo sobre el cátodo y elegía el lugar más fácil para adherirse, generalmente en defectos y escalones, para el crecimiento de electrodeposición de Ni. Los defectos (normalmente, defectos de cavidad y defectos de abultamiento) ocurrirían inevitablemente durante el crecimiento 2D de Ni en el cátodo, transformando el crecimiento de 2D a 3D (no se consideraron aquí los efectos de los defectos en el crecimiento plano, pero sí los efectos en el crecimiento en dirección del eje z). Idealmente, las probabilidades de que una nueva capa creciera en cada dirección causada por un solo defecto eran las mismas, es decir, la nueva capa debería crecer hacia afuera en forma circular (no se consideraron aquí los efectos de los defectos en el crecimiento en dirección del eje z, pero sí los efectos en el crecimiento plano). Sin embargo, lo que vimos en la Fig. 2 b₂ y c₂ eran pirámides en lugar de conos circulares, porque el crecimiento de una nueva capa aún estaba acompañado por un gran número de defectos que aparecían en las fronteras de crecimiento; cada defecto haría que su estado difiriera ligeramente de las fronteras de crecimiento circundantes (un rango muy pequeño); así, el nanocono de Ni resultante era estrictamente una pirámide poligonal de N lados, lo que se denominó desorden local. Aunque había diferentes estados (velocidad de crecimiento, dirección de crecimiento, etc.) entre dos defectos adyacentes, era insignificante comparado con esos dos puntos de agregación de defectos que estaban lejos. A nivel macro, solo dos puntos de agregación de defectos con diferencias de estado suficientes que merecían atención y defectos aislados dentro de ciertos rangos de estados se "fusionaban", los nanoconos de Ni que observamos mostraban una pirámide (pirámide triangular, cuadrangular, pentagonal, hexagonal, etc.), lo que se denominó orden global (Fig. S1).

Efecto de los Componentes

Para estudiar más a fondo el efecto específico de los componentes en la solución, se utilizaron variables de control para hacer un análisis preliminar de la nanoestructura superficial obtenida por electrodeposición a diferentes concentraciones de NaCl, NiCl₂ y H₃BO₃, respectivamente, y sacar las conclusiones correspondientes.

Efecto del NaCl

La Figura 4 muestra imágenes SEM de baja y alta magnificación del cátodo electrodepositado bajo diferentes concentraciones de NaCl: 0 g/L (Fig. 4 a₁ y a₂), 100 g/L (Fig. 4 b₁ y b₂) y 167 g/L (Fig. 4c₁ y c₂), respectivamente. Cuando no se añadía NaCl a la solución, la superficie del cátodo estaba cubierta por nanoestructura bloqueada Ni₂₇₀ (Fig. 4 a₁), y aunque algunos bloques tenían una tendencia en forma de espiga en el ápice (Fig. 4a₂), parecía ser solo nanoconos Ni₂₇₀ no desarrollados. La razón por la que resultaba en un gran número de nanoconos de Ni no desarrollados en la superficie del cátodo era que solo el NiCl₂ en la solución proporcionaba Cl⁻, lo que hacía que hubiera muy poco Cl⁻ para producir una gran cantidad de [NiCl₄]²⁻, obstaculizando seriamente la generación de nanoconos Ni₂₇₀. Cuando la concentración de NaCl aumentaba (100 g/L), se observaba que todavía había algunos nanoconos Ni₃₇₀ no desarrollados (Fig. 4 b₁), pero una tendencia más pronunciada de nanoconos de Ni en algunos lugares (Fig. 4b₂). Esto se debía a que la adición de NaCl en la solución aliviaba en gran medida la falta de Cl⁻, promovía la formación de [NiCl₄]²⁻, pero aún no podía alcanzar una proporción de 1:4 (n(Ni²⁺):n(Cl⁻)), y la superficie del cátodo estaba cubierta por muchos nanoconos Ni₃₇₀ no desarrollados. Al seguir aumentando la concentración de NaCl a 167 g/L, se encontraba que la mayor parte de la superficie del cátodo estaba cubierta por nanoconos Ni₄₃₇ lo que hacía casi imposible detectar nanoconos Ni₄₃₇ no desarrollados (Fig. 4 c₁, c₂). La gran cantidad de Cl⁻ en la solución hacía posible producir una enorme cantidad de [NiCl₄]²⁻, lo que promovía enormemente la generación de nanoconos Ni₄₃₇ electrodepositados.

Efecto del NiCl₂

La Figura 5 muestra imágenes SEM de baja y alta magnificación del cátodo electrodepositado bajo diferentes concentraciones de NiCl₂: 0 g/L (Fig. 5 a₁ y a₂), 200 g/L (Fig. 5 b₁ y b₂), 400 g/L (Fig. 5 c₁ y c₂), respectivamente. Se observa claramente en la Fig. 5 a₁ que la superficie del cátodo estaba cubierta por una estructura en forma de copo de algodón, y toda la estructura superficial tendía a apilarse más densamente con bolas de Ni pero sin estructura de conos (Fig. 5a₂). La razón por la que Ni²⁺ se electrodepositaba en el cátodo de forma lenta y más uniforme y causaba una estructura en copo de algodón era que no había Ni²⁺ en la solución antes de la electrodeposición; el Ni²⁺ requerido para la electrodeposición provenía todo de aquellos átomos de Ni que perdían electrones en el ánodo, resultando en baja concentración de Ni²⁺ en la solución, así que incluso si había una gran cantidad de Cl⁻, la generación de [NiCl₄]²⁻ era rara, lo que obstaculizaba seriamente la formación de la estructura de nanoconos de Ni. Tras aumentar la concentración de NiCl₂ en la solución a 200 g/L, la superficie del cátodo electrodepositado estaba cubierta por algunos nanoconos Ni₃₇₀ y otros no desarrollados (Fig. 5 b₁), toda la superficie era rugosa y fragmentada (Fig. 5b₂). El NiCl₂ añadido a la solución aumentaba enormemente la generación de [NiCl₄]²⁻, promovía la formación de nanoconos Ni₃₇₀, pero una parte de nanoconos Ni₃₇₀ subdesarrollados indicaba que la concentración podría no haber alcanzado el nivel óptimo. Cuando la concentración de NiCl₂ alcanzaba 400 g/L, la superficie del cátodo estaba cubierta por una gran cantidad de nanoconos Ni₅₇₀ enormes (Fig. 5 c₁), algunos de ellos presentaban bordes vagamente visibles pero formas más cónicas, y la superficie del cono estaba llena de textura, con ángulos agudos y puntas apuntando al vértice del cono (Fig. 5 c₂, líneas rojas). Teóricamente, la concentración de Ni²⁺ proporcionada por NiCl₂ (400 g/L) era mucho mayor que la deseada, lo que en cambio resaltaba la falta de Cl⁻; entonces, una gran cantidad de Ni²⁺ se electrodepositaba en el cátodo durante un corto período de tiempo resultando en nanoconos Ni₅₇₀ que crecían demasiado rápido para presentar las características de desorden local pero emergían estructura cónica.

Efecto del H₃BO₃

En la serie de experimentos, H₃BO₃ actuaba como regulador de pH, ya que el boro (B) era un átomo deficiente en electrones, podía combinarse con iones hidroxilo (OH⁻) de las moléculas de agua, y así liberar iones de hidrógeno (H⁺) (Ec. 1).

$$ \mathrm{B(OH)}_3 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \to \mathrm{B(OH)}_4^- + \mathrm{H}^+ $$ (Ec. 1)

La Figura 6 muestra imágenes SEM de baja y alta magnificación del cátodo electrodepositado desde diferentes concentraciones de H₃BO₃: 0 g/L (Fig. 6 a₁ y a₂), 25 g/L (Fig. 6 b₁ y b₂), 50 g/L (Fig. 6c₁ y c₂), respectivamente. En la Fig. 6a₁, se veía claramente que el cátodo estaba cubierto con una capa de electrodeposición relativamente plana, y algunas áreas tenían ligeras protuberancias (Fig. 6 a₂), pero no había estructura de nanoconos Ni₃₂₀ en general. Cuando no había H₃BO₃ en la solución, solo ocurriría la reacción de electrólisis del agua cerca del cátodo, por lo que la solución estaba generalmente en un estado de equilibrio ácido-base, y los Ni²⁺ eran casi inmunes a la influencia de OH⁻ o H⁺, resultando en una capa de electrodeposición plana. Al añadir H₃BO₃ a 25 g/L en la solución, se podían observar nanoconos Ni₃₄₅ enormes y obvios en la Fig. 6 b₁, mientras que la tendencia de textura era compleja, los bordes y esquinas eran claros (Fig. 6b₂). Esto se debía a la adición de H₃BO₃, que suministraba más H⁺ cerca del cátodo, resultando en un entorno de acidez débil. Cuando la concentración de H₃BO₃ en la solución alcanzaba 50 g/L, el tamaño del nanocono Ni₃₇₀ se reducía, comparado con los nanoconos Ni₃₄₅, pero la textura superficial era más suave. Esto se debía a la gran cantidad de H₃BO₃, que hacía que la solución apareciera débilmente ácida (ligeramente más ácida que la anterior), el exceso de H⁺ afectaba el tamaño de los nanoconos Ni₃₇₀ pero hacía la superficie más regular.

En general, el tamaño de los nanoconos de Ni no era proporcional a la cantidad de H₃BO₃ en la solución. Esto podría ser que cuando la solución carecía de H₃BO₃, los OH⁻ cargados negativamente interferían con los Ni²⁺ de carga positiva, lo que afectaba el movimiento de Ni²⁺. Por otro lado, cuando una gran cantidad de H₃BO₃ estaba presente en la solución, muchos H⁺ se adherirían a la superficie del cátodo para generar hidrógeno (H₂), pero debido al pequeño tamaño del propio H⁺, la influencia en la nanoestructura de los nanoconos de Ni era bastante limitada.

Conclusiones

En resumen, sintetizamos exitosamente nanoconos de Ni mediante proceso de electrodeposición en solución que contenía NiCl₂, NaCl y H₃BO₃. Los resultados mostraron que el producto intermedio era un complejo especial, que aún estaba presente después de la reacción y tenía mala resistencia a alta temperatura, y que los nanoconos de Ni eran Ni puro con estructura fcc, creciendo principalmente junto al plano cristalino (220). Además, la estructura específica del producto intermedio fue respaldada por sistemas teóricos maduros conocidos, se investigaron la nanoestructura y el proceso de electrodeposición de los productos, y se discutió el probable mecanismo de formación de los nanoconos de Ni basado en los resultados experimentales. Mientras tanto, se encontró que la nanoestructura de los nanoconos de Ni podía controlarse ajustando las condiciones experimentales como la concentración de NiCl₂, NaCl y H₃BO₃, respectivamente. Por tanto, establecer parámetros adecuados era el punto clave para la síntesis de cristales de Ni con estructura de nanoconos mediante este enfoque de electrodeposición. Además, esperamos que esta novedosa estrategia pueda extenderse posiblemente a otros metales magnéticos para sintetizar estructuras de nanoconos controlables.