Producción Escalable de Cátodo Nano-Perovskita K(Mn0.95Ni0.05)F3 Asistida por EDTA para Baterías de Ion-Potasio de Alto Rendimiento

Resumen

Las baterías de ion-potasio (KIBs) ofrecen una alternativa prometedora a los sistemas de ion-litio debido a los abundantes recursos de potasio y mayores potenciales de operación. Reportamos la primera síntesis escalable de un cátodo nano-perovskita, K(Mn_0.95Ni_0.05)F₃, mediante una ruta de precipitación homogénea asistida por EDTA. El método produce partículas monodispersas (~100 nm) con una distribución de gradiente de concentración de Ni que suprime la disolución de Mn y mejora el transporte iónico. La deposición de estas partículas sobre nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) crea un nanocompuesto que mejora marcadamente la conductividad electrónica. Las pruebas electroquímicas muestran que el cátodo K(Mn_0.95Ni_0.05)F₃/MWCNT entrega 106,8 mAh g⁻¹ a 35 mA g⁻¹ tras 60 ciclos, con una retención de capacidad del 92,6 % y una eficiencia coulombica superior al 99 %. La espectroscopía de impedancia electroquímica confirma baja resistencia de transferencia de carga y formación estable de SEI, sustentando la vida de ciclo observada. Estos resultados demuestran que el marco perovskita de gradiente de concentración es una ruta viable hacia cátodos KIB de alto rendimiento y escalables.

Introducción

La rápida expansión de la electrónica portátil y los vehículos eléctricos ha impulsado una extensa investigación en alternativas a la tecnología de ion-litio. Mientras que las LIBs enfrentan desafíos de escasez de materiales y costos, el potasio ofrece un recurso más abundante en la Tierra y puede operar a mayores potenciales, traduciéndose en mayor densidad de energía. Sin embargo, el desarrollo de KIBs rezaga, principalmente debido a opciones limitadas de cátodos y la cinética lenta de intercalación de K⁺.

Los fluoruros perovskita son atractivos por sus marcos cristalinos robustos y plataformas de alto voltaje. Su principal inconveniente —mala conductividad electrónica— se ha mitigado mediante estrategias de compuestos, pero la mayoría de las rutas de síntesis implican condiciones severas o reactivos tóxicos. Aquí aprovechamos una precipitación homogénea mediada por EDTA, suave, que controla la liberación de Mn, produce nanopartículas uniformes y permite la sustitución de Ni para crear una estructura de gradiente de concentración que estabiliza la red y facilita la difusión de K⁺.

Materiales y Métodos

Materias Primas

Todos los reactivos fueron grado analítico: EDTA-2Na (98 %), Mn(CH₃COO)₂·4H₂O (99 %), Ni(CH₃COO)₂·4H₂O (99,9 %), KF (99 %), MWCNTs (>95 %), PVDF (Arkema) y NMP (99 %).

Síntesis de K(Mn_0.95Ni_0.05)F₃

Seis milimoles de EDTA-2Na y 5,25 mmol de acetato de Mn se disolvieron en una mezcla 1:1 agua/etanol, seguida de la adición de 20 mmol KF para formar la solución A. Acetato de Ni (6 mmol) se introdujo gota a gota bajo agitación, permitiendo 30 min de reacción y 12 h de reposo. El precipitado se recogió por centrifugación, se lavó con etanol y agua, y se secó a 60 °C. Variando el contenido de Ni (6,0–6,5 mmol) se produjeron las fases KMnF₃, K(Mn_0.975Ni_0.025)F₃ y la objetivo K(Mn_0.95Ni_0.05)F₃.

Fabricación del Compuesto K(Mn_0.95Ni_0.05)F₃/MWCNT

MWCNTs (0,1 g) se dispersaron en solución 1:1 agua/etanol via sonicación (0,5 h) y luego se combinaron con la solución A. Los pasos posteriores reflejaron la síntesis de partículas, produciendo un nanocompuesto uniforme.

Caracterización

La pureza de fase y cristalinidad se evaluaron por XRD (Cu Kα, 10–70°). La composición superficial se examinó por XPS (Al Kα). La morfología se observó por TEM (Tecnai G2 F20). Las proporciones elementales se cuantificaron via ICP-AES. El rendimiento electroquímico se evaluó en celdas de moneda con electrolito 0,85 M KPF₆ en EC/DEC (1:1). Se realizaron ciclos galvanoestáticos (4,2–1,2 V vs K/K⁺) y pruebas de velocidad (35–280 mA g⁻¹). EIS (10⁵–10⁻² Hz) sondeó la cinética interfacial.

Resultados y Discusión

Confirmación Estructural

Los patrones XRD confirman la formación de la estructura perovskita; la incorporación de Ni desplaza los picos a ángulos mayores, indicando contracción de la red. ICP-AES muestra proporciones Mn:Ni que coinciden con valores teóricos (Tabla 1). TEM revela partículas monodispersas con diámetros promedio de 100 nm para la muestra dopada con Ni, una reducción significativa desde 150 nm en KMnF₃ sin dopar. HRTEM y análisis de línea demuestran una distribución uniforme de Ni en la superficie y un gradiente de concentración de Mn hacia el núcleo, consistente con el mecanismo de precipitación propuesto.

Morfología y Composición del Compuesto

Imágenes SEM/TEM del compuesto K(Mn_0.95Ni_0.05)F₃/MWCNT muestran nanopartículas bien dispersas firmemente envueltas por MWCNTs, creando una red conductiva continua. XRD muestra el pico característico (002) de MWCNTs en ~26°, confirmando su presencia. Los espectros XPS revelan enlaces C–F a 293,3 y 295,9 eV, indicando unión covalente de la red de fluoruro a la superficie de carbono, lo que facilita la transferencia de electrones.

Rendimiento Electroquímico

En ciclos galvanoestáticos a 35 mA g⁻¹, el compuesto entrega 106,8 mAh g⁻¹ tras 60 ciclos, reteniendo el 92,6 % de su capacidad inicial. El K(Mn_0.95Ni_0.05)F₃ sin modificar exhibe una rápida caída de capacidad, subrayando el papel de los MWCNTs en mejorar la conductividad y estabilizar la interfaz sólido-electrolito. Las pruebas de capacidad de velocidad muestran capacidades reversibles de 90 mAh g⁻¹ a 140 mA g⁻¹ y 60 mAh g⁻¹ a 280 mA g⁻¹, con recuperación completa al volver a 35 mA g⁻¹. Las curvas CV muestran picos de oxidación y reducción superpuestos, indicando buena reversibilidad.

Impedancia Electroquímica

Los diagramas de Nyquist revelan un semicírculo de alta frecuencia (resistencia SEI), un semicírculo de media frecuencia (transporte de electrones a través del compuesto) y una cola de baja frecuencia (resistencia de transferencia de carga). El compuesto muestra una resistencia de transferencia de carga marcadamente reducida comparado con el material prístino, confirmando que la red de MWCNTs facilita el flujo de electrones y mitiga las limitaciones intrínsecas de banda prohibida del cátodo de fluoruro.

Conclusiones

Hemos introducido una ruta de síntesis escalable y ambientalmente benigna para un cátodo nano-perovskita de gradiente de concentración, K(Mn_0.95Ni_0.05)F₃, mediante precipitación homogénea asistida por EDTA. La deposición de este material sobre MWCNTs produce un cátodo compuesto que entrega >100 mAh g⁻¹ a velocidades moderadas y mantiene el 92,6 % de capacidad tras 60 ciclos, con baja resistencia de transferencia de carga. Esta estrategia ofrece un modelo para diseñar cátodos KIB de alto rendimiento y bajo costo y puede extenderse a otros sistemas basados en fluoruros.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los datos que respaldan las conclusiones de este artículo están incluidos dentro del artículo.

Abreviaturas

CPE

Elemento de ángulo de fase constante

DEC

Carbonato de dietilo

EC

Carbonato de etileno

EDS

Espectro dispersivo en energía

EIS

Espectroscopía de impedancia electroquímica

HFS

Semicírculo de alta frecuencia

ICP-AES

Espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente

KIBs

Baterías de ion-potasio

LIBs

Baterías de ion-litio

MFS

Semicírculo de media frecuencia

MLFL/A

Línea o arco de media-baja frecuencia

MWCNTs

Nanotubos de carbono de pared múltiple

NIBs

Baterías de ion-sodio

NMP

N-metil pirrolidona

PVDF

Fluoruro de polivinilideno

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

XRD

Difracción de rayos X