Síntesis Hidrotérmica Eco-Amigable en Un Solo Paso de Puntos Cuánticos de WS₂ Solubles en Agua para Detección Luminescente Sensible de Peróxido de Hidrógeno y Glucosa

Resumen

Los puntos cuánticos (QDs) de disulfuro de tungsteno (WS₂) cero-dimensionales con fotoluminiscencia (PL) fuerte y estable son raros, especialmente cuando se producen sin disolventes tóxicos. Aquí presentamos un método hidrotérmico simple, en un solo paso, que genera QDs de WS₂ solubles en agua usando tungstato de sodio dihidratado y L-cisteína como precursores de W y S. Los QDs resultantes (4–7 nm) exhiben alta cristalinidad, excelente dispersión y PL robusta que depende de la excitación debido a efectos de confinamiento cuántico. La PL puede ser apagada por peróxido de hidrógeno (H₂O₂) y, en presencia de glucosa oxidasa, por la propia glucosa, permitiendo sensores ópticos sin electrodos con límites de detección (LOD) de 40 µM para H₂O₂ y 60 µM para glucosa. La hibridación con puntos cuánticos de carbono (CDs) mejora el LOD de glucosa manteniendo la fotostabilidad y tolerancia iónica. Estudios de Raman y PL resuelto en tiempo confirman que la oxidación parcial inducida por H₂O₂ de los QDs es el mecanismo principal de quenching. Esta ruta bottom-up es económica, escalable y compatible con otros QDs de materiales estratificados, constituyendo una plataforma versátil para monitorización ambiental, biomedicina y fotocatálisis.

Introducción

Los materiales bidimensionales (2D) como el grafeno han inspirado una oleada de investigación, pero la falta de brecha de banda del grafeno limita muchas aplicaciones. Los dicalcogenuros de metales de transición (TMDs) estratificados ofrecen propiedades electrónicas y ópticas ajustables, atrayentes para sensores y optoelectrónica. El disulfuro de molibdeno (MoS₂) se ha estudiado extensamente, pero el disulfuro de tungsteno (WS₂) ofrece ventajas en abundancia, costo y reactividad química, especialmente en bordes ricos en azufre. El WS₂ masivo es un semiconductor de brecha indirecta con PL débil, mientras que los QDs de WS₂ confinados cuánticamente poseen brecha directa y emisión en rango visible, ideales para sensores ópticos. Los QDs de WS₂ fotoluminiscentes permanecen poco explorados; la mayoría de síntesis recurren a exfoliación top-down que involucra disolventes peligrosos y puede degradar propiedades electrónicas. La síntesis hidrotérmica bottom-up, en cambio, es ambientalmente benigna y permite tamaño y química superficial controlados. En este trabajo presentamos un protocolo hidrotérmico sencillo que produce QDs de WS₂ de alta calidad, solubles en agua, e híbridos CD/WS₂ QD por primera vez. Demostramos su aplicación como sondas PL sin electrodos para H₂O₂ y glucosa, con los híbridos ofreciendo sensibilidad superior a glucosa.

Métodos

Reactivos y Químicos

Todos los reactivos fueron grado analítico y usados sin purificación adicional. Tungstato de sodio dihidratado y L-cisteína sirvieron como fuentes de W y S, respectivamente. Glucosa oxidasa (GOx) provino de Sigma-Aldrich. Agua ultrapura (Milli-Q) se usó en todo momento.

Preparación de Materiales

Síntesis de QDs de WS₂

La solución precursora (0,066 g Na₂WO₄·2H₂O en 12,5 mL agua, sonicada 5 min) se acidificó a pH 6,5 con HCl 0,1 M. Al añadir 0,0242 g L-cisteína y 50 mL agua, seguido de 10 min sonicación, se obtuvo la mezcla de reacción. Esta se selló en un autoclave de 100 mL con revestimiento de teflón y se calentó a 180 °C por 24 h. Tras enfriar, el sobrenadante se centrifugó a 10 000 rpm por 20 min para recoger los QDs, almacenados a 4 °C. Para híbridos CD/WS₂, una solución de CDs derivada por microondas (1 M sacarosa, 20 min 500 W) se sonicó, mezcló con el precursor de WS₂, agitó 15 min, y se trató hidrotérmicamente bajo condiciones idénticas. La centrifugación siguió el mismo protocolo. La síntesis se muestra en el Esquema 1 y Figura 1.

Caracterización

Análisis estructural empleó XRD (Cu Kα, λ = 1,5418 Å), TEM/HRTEM (JEOL-3010), AFM, XPS (JEOL JPS-9010), UV-Vis (Jasco V-630), PL/PLE (Hitachi F-4500), TRPL (Edinburgh OB920) y Raman (Horiba iHR320). Todas las mediciones fueron a temperatura ambiente salvo indicación.

Resultados y Discusión

Estudios Estructurales y Morfológicos

Imágenes TEM muestran QDs de WS₂ monodispersos (4–7 nm) sin agregación (Figura 1a). HRTEM confirma el espaciamiento de red 0,27 nm del plano (101), característico de 2H-WS₂. Híbridos CD/WS₂ muestran tamaño promedio 11,5 nm (Figura 1e) y retienen la red de WS₂ (Figura 1f). Patrones XRD (Figura 2a) revelan picos a 2θ = 28,9°, 32°, 33,9° y 38,0° correspondientes a planos (004), (100), (101) y (103), con pico (002) ausente —consistente con QDs de pocas capas. AFM muestra espesores de 6–10 nm (Figura 2b), confirmando naturaleza de pocas capas.

Química Superficial y Estados de Valencia

XPS indica picos W 4f a 33,5 y 34,1 eV (W⁴⁺) y pico a 35,7 eV (W⁶⁺). S 2p muestra S²⁻ (161,9/163,1 eV) y S⁴⁺ (166,9 eV), revelando oxidación en bordes. Espectros C 1s (284,7, 286,2, 288,0 eV) coinciden con CDs gráfitos. La hibridación es predominantemente adsorción física, evidenciada por picos W y S similares en muestras prístinas e híbridas (Figura 3).

Propiedades Ópticas

Espectros UV-Vis exhiben banda de absorción dominante cerca de 360 nm, indicativa de ensanchamiento de brecha inducido por confinamiento cuántico. Medidas PL (excitación 300–400 nm) muestran emisión con desplazamiento al rojo de 385 a 470 nm, con intensidad máxima a 450 nm bajo excitación 360 nm (Figura 5a,b). Los rendimientos cuánticos PL son 3,05 % (WS₂) y 4,1 % (CD/WS₂) a 360 nm. La PL permanece estable bajo 1 h irradiación UV y concentraciones NaCl hasta 200 mM (Figuras 6b,c). Desintegración TRPL ajusta a exponencial simple con vida media 3,51 ns (Figura 10b), inalterada por H₂O₂. Espectros Raman muestran modos A₁g (420 cm⁻¹) y E¹₂g (353 cm⁻¹) con separación 67 cm⁻¹, confirmando WS₂ de pocas capas. Tras tratamiento con H₂O₂, aparece nueva banda a 385 cm⁻¹, atribuida a flexión O–W–O, indicando oxidación parcial que apaga PL (Figura 11).

Aplicaciones de Sensores

Para detección de H₂O₂, el quenching de PL de híbridos CD/WS₂ sigue relación lineal (R² = 0,99) en 0,1–1 mM, dando LOD 40 µM (Figura 7b). QDs de WS₂ prístinos dan LOD 60 µM (Fig. Supl. S1). La detección de glucosa explota generación de H₂O₂ mediada por GOx: PL disminuye linealmente con glucosa (0,1–1 mM), logrando LOD 60 µM para híbridos CD/WS₂ y 120 µM para WS₂ prístino (Figura 8b, Fig. Supl. S2). Tests de selectividad frente a fructosa, lactosa, maltosa e interferentes comunes muestran quenching despreciable, confirmando especificidad de GOx (Figura 9).

Conclusiones

Hemos establecido una ruta hidrotérmica bottom-up verde que produce QDs de WS₂ de alta calidad, solubles en agua, e híbridos CD/WS₂. Los QDs exhiben PL robusta, dependiente de excitación, y sirven como sondas ópticas sin electrodos para H₂O₂ y glucosa con LODs de 40 µM y 60 µM, respectivamente. Análisis Raman y TRPL confirman que la oxidación parcial inducida por H₂O₂, no recombinación no radiativa, es responsable del quenching de PL. Comparado con métodos top-down convencionales, nuestro protocolo es más simple, costo-efectivo y amenable a hibridación, posicionando QDs de WS₂ como plataformas prometedoras para aplicaciones ambientales, biomédicas y fotónicas.