Preparación fácil de abajo hacia arriba de puntos cuánticos solubles en agua a base de WS2 como sondas luminiscentes para peróxido de hidrógeno y glucosa

Resultados y discusión

Estudios estructurales y morfológicos

El sencillo proceso hidrotermal en un solo recipiente para preparar WS ₂ dispersable en agua Las QD se ilustran concisamente en el Esquema 1. Los detalles de la preparación se describen en la sección experimental. La información estructural del WS ₂ así formado Las QD se investigaron en primer lugar mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), como se muestra en la Fig. 1. Una imagen TEM típica del WS ₂ resultante QDs (Fig. 1a) muestra que los QDs están uniformemente dispersos en fase acuosa sin agregación aparente. La excelente solubilidad en agua puede derivarse de grupos amino o carboxilo hidrófilos residuales en la superficie QD sintetizada. La distribución de tamaño lateral de las QD se muestra trazando el histograma en la Fig. 1b, donde hasta un 76% de las QD se distribuyen en el rango estrecho de 4 a 7 nm. La imagen HRTEM en la Fig. 1c revela que el espaciado de la franja de celosía del WS ₂ QD fue 0.27 nm, que coincide con el plano (101) de WS ₂ hexagonal cristal [37, 50]. La Figura 1d muestra la imagen TEM del híbrido CD / WS ₂ preparado QDs con buena dispersión. El análisis estadístico de la distribución del tamaño de partículas se realizó y se presentó en la Fig. 1e. Se puede encontrar que el tamaño de partícula promedio de los QD híbridos es de 11,5 nm y la mayoría se encuentra en el rango de 7 a 15 nm. La Figura 1f presenta una imagen típica de HRTEM de uno de los QD híbridos en el que se pueden encontrar CD en la superficie de QD. Además, el (101) espaciado d de 2H-WS ₂ Una vez más se observó en el QD híbrido como con el material QD prístino, lo que implica que la buena estructura cristalina se retuvo después de la formación del híbrido.

un Imagen TEM de WS ₂ QDs. b Distribución del tamaño de partícula de WS ₂ QDs. c Imagen HRTEM representativa del WS ₂ QD. d Imagen TEM del CD / WS ₂ QDs. e Distribución de tamaño de CD / WS ₂ QDs. f La imagen HRTEM de CD / WS ₂ QD que muestran la cristalinidad conservada. (color en línea)

Se empleó difracción de rayos X (XRD) para examinar más a fondo las estructuras cristalinas de WS ₂ QD y CD / WS ₂ QDs. Los patrones XRD obtenidos se muestran en la Fig.2a, los picos de difracción en 2θ =28.9 °, 32 °, 33.9 ° y 38.0 ° corresponden a (004), (100), (101) y (103) planos de celosía de la fase hexagonal WS ₂ , respectivamente. El patrón XRD del nanocompuesto muestra que la estructura intrínseca de 2H WS ₂ fue bien retenido durante la reacción de síntesis. Para estas muestras QD preparadas, el pico de difracción (002) no se resolvió. Unos pocos estudios han informado de una desaparición similar o una fuerte supresión del pico de difracción característico (002) para nanohojas y puntos cuánticos de TMD monocapa [51,52,53]. Además, las reflexiones marcadas con asteriscos se atribuyeron al compuesto de l-cisteína [54, 55]. Finalmente, el grosor del WS ₂ sintetizado Las QD se comprobaron mediante análisis de microscopía de fuerza atómica (AFM). El perfil de altura de AFM que se muestra en la Fig. 2b revela el espesor de partícula que varía de 6 a 10 nm, lo que indica la presencia de una estructura QD de pocas capas y está cerca de los resultados de TEM.

un Patrones de difracción de rayos X de WS ₂ QD y CD / WS ₂ Compuesto QD. b La imagen de topografía de microscopía de fuerza atómica de WS ₂ preparada QDs. El perfil de altura a lo largo de la línea superpuesta en la imagen se muestra en el recuadro. (color en línea)

Análisis de estado de valencia y elemental de superficie

Para determinar la composición química y los estados de valencia de los elementos en el prístino WS ₂ y el CD / WS ₂ Se llevó a cabo un análisis de QDs, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). La Figura 3a muestra todos los espectros de levantamiento XPS de WS ₂ QD y el CD / WS ₂ QDs. Aquí, se detectó la presencia de W, S, C y O para nuestros QD sintetizados. En el espectro de nivel de núcleo W 4f de alta resolución de CD / WS ₂ QD, el pico principal se puede descomponer en dos bandas contribuidas a 33,5 eV y 34,1 eV, como se muestra en la Fig. 3b. Se pueden asignar a W 4f _7/2 y W 4f _5/2 estados, y así confirma la presencia de W ⁴⁺ en CD / WS ₂ QD [41, 56]. Se puede asignar un pico más ubicado a 35,7 eV a W 5p _3/2 . Esto se puede atribuir al W ⁶⁺ especies en las muestras [32, 57]. En cuanto al espectro de nivel de núcleo S 2p de alta resolución de la figura 3c, se pueden resolver cuatro picos característicos con energías de enlace de 161,9, 163,1, 165,7 y 166,9 eV. Los picos de S 2p a 161,9 eV y 163,1 eV corresponden a S 2p _3/2 y S2p _1/2 orbitales de iones sulfuro divalentes [37, 58]. Junto con la división de energía de enlace de 1,2 eV, indica el S ²⁻ estado de oxidación en QDs [11, 37]. Mientras tanto, la energía de enlace a 165,7 eV sugiere la existencia de puentes disulfuros S ₂ ²⁻ y / o apical S ²⁻ ligandos, que pueden estar relacionados con los sitios de los bordes activos [43, 59]. En cuanto al componente de alta energía a 166,9 eV, se puede atribuir a S ⁴⁺ especies en grupos sulfato (SO ₃ ²⁻ ), que podría ubicarse en los bordes de WS ₂ QD [59]. El espectro de alta resolución de C 1s se muestra en la Fig. 3d. Un análisis de múltiples picos mostró tres picos. El pico de energía de enlace principal a 284,7 eV se atribuye al enlace C-C, que se debe al átomo de carbono en las estructuras grafíticas. El pico secundario a 286,2 eV se asigna a C-O y / o C-N. Además, una pequeña contribución ubicada en 288.0 eV sugiere la presencia de enlace C =O. La existencia de estos picos C 1s está muy cerca de lo que se ha informado para los puntos C en la literatura [46]. En el caso de pristine WS ₂ QD, se obtuvieron formas análogas de espectros XPS. La figura 3e ilustra el espectro W 4f de alta resolución. Consiste en tres bandas centradas en 33.5, 34.2 y 35.8 eV que corresponden a la W 4f _7/2 , W 4f _5/2 y W 5p _3/2 orbitales, que recuerda al híbrido CD / WS ₂ QDs. De la Fig. 3f, las posiciones de los picos ajustados del espectro S 2p detectado también casi coinciden con las energías de enlace para el WS ₂ prístino QDs. La similitud aquí sugiere que la hibridación se realizó principalmente mediante una adsorción física de CD en el WS ₂ Superficie QD en lugar de formación de enlace covalente entre los componentes constituyentes [30]. Los resultados generales de XPS concuerdan con los informados para 2H-WS ₂ e indicar la síntesis exitosa de WS ₂ QD [32, 41].

un Espectros de exploración de la encuesta de WS ₂ QD y CD / WS ₂ Compuesto QD. Espectros XPS de alta resolución que muestran las energías de enlace de b W 4f, c S 2p, d Electrones C 1s grabados en CD / WS ₂ Nanocompuesto QD. Espectros de nivel de núcleo de e W 3d y f S 2p grabado en WS ₂ QDs. (color en línea)

Estudios de propiedades ópticas

Características ópticas de WS ₂ Los QD se estudiaron mediante mediciones de absorción óptica y fotoluminiscencia (PL). Los espectros UV-Vis de nuestro WS ₂ Las QD se representan en la Fig. 4. En general, se espera la aparición de cuatro bandas de absorción excitónica características en el rango visible para WS ₂ microcristales y nanohojas 2D. Aquí, los picos excitónicos desaparecen y las bandas de absorción dominantes en la región de UV cercano (λ ≈ 300 nm) pueden observarse para las QD preparadas. La fuerte absorción se asigna a las transiciones de la banda de valencia baja a la banda de conducción en WS ₂ QDs. La posición del borde de la banda está cerca de 360 ​​nm, lo que se debe al efecto de tamaño cuántico. Se sabe que la absorción óptica de TMD QDs exhibe un fuerte desplazamiento hacia el azul cuando las dimensiones laterales de las nanopartículas son menores de alrededor de 20 nm [50]. Como la mayoría de nuestros tamaños QD fabricados se encuentran dentro del régimen de confinamiento cuántico, se espera y se confirma un gran cambio hacia el azul.

Espectros de absorción UV-Vis de WS ₂ QD (línea azul) y CD / WS ₂ QD (línea de puntos naranja). Espectros UV – Vis de WS ₂ QD y CD / WS ₂ QD en presencia de H ₂ O ₂ se trazan como línea discontinua verde y línea discontinua roja, respectivamente. La línea de puntos de trazos marrones muestra la absorbancia para H ₂ O ₂ solo. (color en línea)

La espectroscopia PL proporciona un medio óptico sin contacto para investigar la estructura electrónica de los materiales semiconductores. Los espectros PL del CD / WS sintetizado ₂ Se tomaron dispersiones QD a temperatura ambiente bajo diferentes longitudes de onda de excitación, como se muestra en la Fig. 5a. A medida que se cambia la longitud de onda de excitación de 300 a 400 nm, el pico de emisión se desplaza gradualmente al rojo de 385 a 470 nm. Se han encontrado emisiones de fluorescencia dependientes de la excitación análogas en algunos informes de TMD QD [22, 60]. Como se encuentra en nuestros resultados de UV-Vis, el QCE afecta fuertemente la banda prohibida de nuestros QD. Una longitud de onda más larga excita de manera resonante QD más grandes con intervalos de banda más estrechos, lo que lleva a que las emisiones alcancen su punto máximo en longitudes de onda más largas. En consecuencia, el pico de emisión se desplaza progresivamente al rojo a medida que aumenta la longitud de onda de excitación como resultado del QCE. Esta tendencia de la intensidad de PL en respuesta a la energía de excitación variada se revela claramente por el mapa de contorno de PL convertido en color 2D como se muestra en la Fig. 5b. La emisión más fuerte aparece a 450 nm (2,58 eV) con una longitud de onda de excitación de 360 ​​nm. La emisión puede atribuirse a transiciones excitónicas entre el mínimo de la banda de conducción y las bandas de valencia divididas más altas (excitones A y B) [22]. Para tener una idea más profunda de la naturaleza de las transiciones electrónicas, se llevó a cabo la excitación PL (PLE) utilizando la longitud de onda de detección establecida en la posición de emisión característica. La Figura 6a muestra el espectro PLE bajo la longitud de onda de detección de 450 nm. Encontramos un pico de PLE evidente alrededor de 360 ​​nm, que concuerda bien con el resultado de UV-Vis. Sugiere además que la fuerte emisión se originó a partir de la emisión excitónica A de QDs [22].

un Espectros PL dependientes de la longitud de onda de excitación de CD / WS coloidal ₂ QD a temperatura ambiente. El cambio de pico se puede atribuir al pronunciado QCE. b El mapa de contorno 2D adquirido de los espectros PL. c Comportamiento de emisión de PL dependiente de la excitación de WS ₂ prístino QD a temperatura ambiente. d El mapa de intensidad de PL convertido en color 2D adquirido a partir de los espectros. (color en línea)

un Espectros PL de excitación y emisión de CD / WS ₂ puntos cuánticos. b Fluctuación de intensidad PL de CD / WS ₂ QD bajo exposición continua a luz UV de 360 ​​nm durante 1 h. c La estabilidad iónica de la intensidad PL para CD / WS ₂ QD (círculo azul) y WS inmaculado ₂ QD (cuadrado púrpura) con concentraciones variadas de NaCl en el rango de 50 a 200 mM. d La estabilidad temporal de la intensidad PL para el prístino WS ₂ QD durante 1 h. (color en línea)

Bajo irradiación de luz ultravioleta, se puede observar fácilmente a simple vista una fuerte luminiscencia azul, como se muestra en el recuadro de la Fig. 6b. Se sabe que WS ₂ en su forma masiva tiene una intensidad luminiscente muy limitada. La fuerte emisión azul apoya nuevamente la fabricación exitosa de nanoestructuras en régimen de confinamiento cuántico. La estabilidad de la luminiscencia es esencial en la aplicación de detección óptica. La fotoestabilidad de CD / WS ₂ Las QD se comprobaron mediante la medición de PL dependiente del tiempo con una excitación de 360 ​​nm. La Figura 6b muestra que la intensidad luminiscente casi no cambia después de la irradiación UV durante 1 h. A continuación, estudiamos el efecto de la solución salina sobre la intensidad de fluorescencia de los QD. Como se presenta en la Fig. 6c, el CD / WS ₂ Los QD poseen una buena estabilidad iónica bajo diferentes concentraciones de solución de NaCl, lo que revela el potencial de detección en un entorno fisiológico. Estos resultados sugieren que las propiedades PL de nuestros QD sintéticos pueden emplearse para fines de detección de luminiscencia. Se encontraron propiedades PL paralelas para WS ₂ prístino QD, excepto que la intensidad luminiscente es más débil que la de los QD híbridos. Espectros PL dependientes de la longitud de onda de excitación del prístino WS ₂ Los QD se muestran en la Fig. 5c. La Figura 5d muestra el mapa de contorno 2D PL derivado de los espectros PL de WS ₂ QD, que muestra un desplazamiento hacia el rojo prominente con un aumento en la longitud de onda de excitación. También se encontró una buena estabilidad iónica y temporal en la intensidad luminiscente para el WS ₂ prístino QD, que se muestra en la Fig. 6c, d, respectivamente. Los rendimientos cuánticos PL de WS ₂ QD y CD / WS ₂ Los QD son 3,05% y 4,1% utilizando sulfato de quinina como referencia a la longitud de onda de excitación de 360 ​​nm (rendimiento cuántico teórico 54%).

Aplicación a H ₂ O ₂ y detección de glucosa

Diferentes concentraciones de H ₂ O ₂ se agregaron en ambos tipos de WS ₂ QD solutions to evaluate the capability of prepared QDs for luminescence sensing. Figure 7a shows that the PL intensity of the CD/WS₂ QDs monotonically decreased with increasing the concentration of H₂ O ₂ from 0.1 to 1 mM. The relationship between the H₂ O ₂ concentration and PL intensity is depicted in Fig. 7b. We found the dependence can be fitted as a linear function as (I ₀ − I )/I ₀ =0.007 + 2.369 × 10 ⁻⁴ C with a correlation coefficient of R ² =0.99, where I ₀ y yo were the PL intensity of sensing system in the absence and presence of target molecules, respectively. The detection limit is estimated to be 40 μM. For pristine WS₂ QDs, the PL spectra with varied concentrations of H₂ O ₂ are shown in Additional file 1:Figure S1 (a). A good linear relationship was also obtained in the same concentration range with R ² =0.99 and a detection limit of 60 μM was assessed, as presented in Additional file 1:Figure S1 (b). The linear detection range is quite similar to a recent H₂ O ₂ optical sensing study on the use MoS₂ QDs [24].

un The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different concentrations of H₂ O ₂ . b The linear relationship between PL intensity and H₂ O ₂ concentración. (color online)

The developed fluorescence sensing system was further extended to the measurement of glucose. In the presence of glucose oxidase (GOx) in solution, glucose can be oxidized to gluconic acid with dissolved oxygen, as illustrated in Scheme 1. The main reaction product H₂ O ₂ can then trigger the PL quenching of WS₂ QDs in proportion, which serves as the basis for glucose detection. The PL intensity of the CD/WS₂ QDs with different amount of glucose is shown in Fig. 8a. In the company of GOx, the PL intensity decreased progressively with the increase of the concentration of glucose from 0.1 to 1 mM, which is due to the increasing amount of produced H₂ O ₂ . Figure 8b exhibits a good linear relationship between the quenching efficiency and glucose concentration (R ² =0.99 and LOD =60 μM). As for pristine WS₂ QDs, the glucose concentration-dependent PL spectra are displayed in Additional file 1:Figure S2 (a). There exists a good linear relationship in the concentration range of 0.8 to 8 mM, as shown in Additional file 1:Figure S2 (b). This LOD is larger than that of CD/WS₂ QDs. Our result shows that CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection while pristine WS₂ QDs works better for larger dynamic range.

un The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different amounts of glucose. b The corresponding linear calibration plot for glucose sensing. (color online)

To further assess the selectivity of this glucose sensing platform, control experiments were carried out to compare the quenching efficiency induced by fructose, lactose, maltose, and some other species. As illustrated in Fig. 9, these glucose analogs caused little impact on glucose detection, which is due to the high affinity of GOx. Meanwhile, the others posed insignificant changes in the probe signals. Therefore, our results suggest that WS₂ QDs can be employed as an alternative platform for the optical determination of glucose level.

Selectivity tests for glucose detection using other sugars and some usual species as control. (color online)

Time-Resolved PL and Raman Studies

To further explore the photo physical properties of the fluorescence system, more optical investigations were imposed. Time-resolved PL (TRPL) was recorded at the strongest emission wavelength ≈ 450 nm by using an excitation wavelength of 360 nm. The TRPL spectrum of CD/WS₂ QD solutions was depicted as the brown dashed line in Fig. 10a. The decay behavior indicates a nanosecond-scale lifetime of luminescence. Its decay kinetics can be fitted well with a single exponential decay function, as plotted in Fig. 10b. The lifetime of luminescence was estimated to be 3.51 ns. Moreover, we found that when the QD solutions were treated with different concentrations of H₂ O ₂ , no eloquent changes could be observed to the PL decay curves. Calculated lifetimes of TRPL spectra were summarized in Additional file 1:Table S1. Identical properties were also observed for pristine WS₂ QDs, as shown in Additional file 1:Figure S3. Our results indicate that the recombination dynamics in QDs are barely affected by hydrogen peroxide so that the lifetime of photo-generated excitons is almost unchanged. As a consequence, the suppression of PL cannot be ascribed to a reduction in transition rate or an increase in nonradiative traps [61].

un Time-resolved PL spectra of CD/WS₂ QDs with and without the presence of hydrogen peroxide. b PL decay curve in the absence of hydrogen peroxide (orange dots). The dashed line represents the fit to the experimental data. (color online)

Raman spectroscopy has been frequently employed to extract additional complementary information of ultrathin 2D-layered nanomaterials [62]. In general, for 2D-layered TMD compounds, there are four Raman-active modes, specifically A_1g , E_1g , E ¹ _2g , and E ² _2g modes [62, 63]. E_1g mode is hardly found in 2D nanosheet reports because of forbidden selection rule in the typical back-scattering measurement geometry. The representative Raman spectra of pristine WS₂ and CD/WS₂ QDs were displayed in Fig. 11. Two major peaks at 353 cm ⁻¹ and 420 cm ⁻¹ reveal the clear signature of WS₂ in all the prepared samples. The inset sketch illustrates the two principal Raman-active modes of WS₂ , which lead to the two peaks in the Raman spectra. El A _1g mode at 420 cm ⁻¹ results from the out-of-plane vibration of S atoms in opposite direction. Besides, we observed small shoulder on the lower-frequency side of the A_1g peak, which arises due to Davydov splitting as reported earlier [64, 65]. Due to the lattice stiffening effect of the A_1g mode, the Raman shift between the main A_1g and the in-plane E ¹ _2g modes has been employed as an indicator of WS₂ thickness [66, 67]. Here, the energy splitting between the two peaks are almost identical and the frequency difference of 67 cm ⁻¹ suggests the few-layer structure of our WS₂ -based QDs [67]. Another proposed gauge of sample thickness is the ratio of the intensity of A_1g mode to that of E ¹ _2g modo. El A _1g peak is 1.35 and 1.6 times the height of the E ¹ _2g peak for WS₂ and CD/WS₂ QDs, respectively. It also reveals the few-layer nature of our synthesized QD structures [67]. Notably, the slightly larger Raman peak ratio of CD/WS₂ QDs reflects the increased physical thickness of WS₂ QDs in the hybridization process. The common weak feature at 297 cm ⁻¹ is close to the E_1g mode whose appearance could be related to 2D few-layer QD structure [68, 69]. Similar feature found by other group has been proposed to be a multi-phonon scattering mode [70]. Here, both modes may coexist in our Raman observation [69].

Raman spectra of WS₂ QDs and CD/WS₂ QDs. The Raman spectrum of CD/WS₂ QDs after hydrogen peroxide treatment is shown as the solid line. The inset sketch illustrates the atomic displacements for the two vibrational modes responsible for the primary Raman peaks. (color online)

One other interesting characteristic was noted in the Raman scattering results of CD/WS₂ QDs after H₂ O ₂ tratamiento. As designated by an asterisk in Fig. 11, there exists an identifiable signal at 385 cm ⁻¹ , which is attributable to neither first-order nor second-order WS₂ Raman scattering modes [68]. This peak can be ascribed to the bending (δ) mode O–W–O in WS₂ QDs [71, 72], whose presence indicates the formation of W–O bonds upon H₂ O ₂ tratamiento. This mode became obviously pronounced because of the oxidation induced by hydrogen peroxide. As edge states are abundant in ultrathin 2D QDs, partial oxidation or doping of oxygen is facilitated in the reactions with hydrogen peroxide. It is in sharp contrast with 2D nanosheets because sheet surfaces are not very sensitive to oxidation. Recently, a first-principles calculation showed that the band structure of partially oxidized MoS₂ QDs can be modified, leading to the suppression of photoluminescence by hydrogen peroxide treatment [61]. It was shown that with certain degree of oxidation, the high efficient direct bandgap structure of MoS₂ QDs can become inefficient indirect bandgap structure with certain bandgap narrowing. In this case, the photoluminescence of oxidized MoS₂ QDs can be quenched and additional longer wavelength absorption could be found. These effects predicted by the above-mentioned calculations are consistent with our experimental outcome in partially oxidized WS₂ QDs. Analogous mechanism is very likely to occur in our case since general features of the WS₂ band structure are similar to those of MoS₂ . Furthermore, we found the corresponding absorption band of two types of WS₂ QDs appeared red-shift after H₂ O ₂ was added to the solution, as shown by the dashed lines in Fig. 4. As a comparison, the absorption data of sole hydrogen peroxide was included as the brown dashed dot line, which indicates that the change is not due to the presence of H₂ O ₂ solo. Same behavior was recently reported for oxidation-induced luminescence quenching of MoS₂ QDs [24]. Consequently, oxidation induced by hydrogen peroxide is accounted for the sensing mechanism of our WS₂ QDs by using PL quenching.