Microfibras Poliméricas con Plata Incrustada para Sensores Ópticos de Conversión Ascendente Mejorados

Resumen

Reportamos una ruta de fabricación sencilla para microfibras poliméricas que incorporan nanopartículas de conversión ascendente (UCNPs) co-dopadas con plata (Ag). Las microfibras LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Ag resultantes exhiben una pérdida de transmisión de α = 108,94 cm⁻¹ y una sensibilidad térmica de 0,0095 K⁻¹ a 303 K, superando a sus contrapartes sin Ag (0,0065 K⁻¹). El rendimiento mejorado proviene de la eficiente conversión fotón-plasmón en las nanoinclusiones de Ag, que amplifica la luminiscencia de conversión ascendente y mejora la guía de onda. Esta plataforma ofrece una ruta de bajo costo y escalable hacia sensores ópticos de temperatura de alto rendimiento y componentes fotónicos.

Antecedentes

Las nanopartículas de conversión ascendente (UCNPs) dopadas con iones lantánidos se explotan cada vez más en bioimagen, láseres, pantallas y fotovoltaica debido a su gran desplazamiento anti-Stokes, estabilidad química y resistencia al fotoblanqueo. Sin embargo, la débil sección transversal de absorción de iones lantánidos limita el rendimiento de fluorescencia. La incorporación de nanoestructuras metálicas, particularmente plata, en UCNPs o matrices poliméricas ha demostrado mejorar campos electromagnéticos locales, aumentando así la eficiencia de conversión ascendente. Aunque UCNPs dopados con Ag se han estudiado en forma masiva o de película delgada, su integración en microfibras —bloques clave para fotónica on-chip— permanece inexplorada.

Sección Experimental y de Métodos

Materiales

Polvo de plata grado analítico, cloroformo, ciclohexano, NaOH, NH₄F y etanol se obtuvieron de Shanghai Chemical Company y se usaron sin purificación adicional.

Preparación de Nanopartículas LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺

Las UCNPs se sintetizaron por descomposición térmica. Un matraz de tres cuellos de 100 mL contenía sales LnCl₃ (Lu:Yb:Er = 78:22:1) en 15 mL 1-octadecano y 6 mL ácido oleico, calentado a 150 °C para clarificar la solución. Tras desgasificación, se añadieron 4 mmol NH₄F y 2,5 mmol NaOH a 10 mL metanol, agitado 30 min, luego la mezcla se calentó a 300 °C (50 °C min⁻¹) bajo Ar por 1 h. Las nanopartículas se centrifugaron (4000 rpm), lavaron con etanol y secaron a 60 °C por 12 h.

Fabricación de Fibras Co-dopadas con Ag

0,003 g Ag, 0,005 g UCNPs y 0,6 g PMMA se dispersaron por separado en 15 mL, 12 mL y 18 mL de ciclohexano o cloroformo. La solución de PMMA se añadió gradualmente a las soluciones de Ag y UCNPs y agitó 30 min hasta transparencia. Una técnica de estirado con llama caliente se usó para extraer microfibras de la mezcla, que luego se cortaron en segmentos (Fig. 1).

Proceso de fabricación de microfibras co-dopadas con Ag: (a) estirado; (b) corte.

Medición de Espectros

La Figura 2 ilustra el montaje experimental. Las microfibras se excitaron con láser CW 980 nm (0,998 mW) y posicionaron sobre sustrato de vidrio. Un objetivo ×20 (NA = 0,4) recogió la luz transmitida, mientras una cámara CCD registró espectros de emisión. Mediciones dependientes de temperatura se realizaron con espectrómetro Ocean Optics.

Montaje experimental para guía de onda.

Resultados y Discusión

Estructura y Propiedades de Transmisión

Patrones XRD confirmaron fase tetragonal pura LiYF₄ (JCPDS #17-0874). Imágenes SEM (Fig. 3b) muestran fibras lisas, diámetro uniforme (~6 µm). TEM y EDS (Fig. 3c-d) verifican dispersión homogénea de Ag en matriz polimérica. Espectros XPS (Fig. 4) confirman presencia de Li, Y, F, Yb, Er y Ag, con energía de enlace Ag 3d a 359,08 eV, indicando tri-dopaje exitoso.

Caracterización de microfibras LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺ y co-dopadas con Ag.

FTIR (Fig. 5a) muestra vibraciones características C–H, C=O y Ag–O, confirmando incorporación de polímero y Ag. TGA (Fig. 5b) revela dos pasos de degradación: pérdida de humedad bajo 333 K y descomposición polimérica entre 333–393 K, indicando estabilidad térmica hasta ~332 K.

FTIR y TGA de microfibras co-dopadas con Ag.

Imágenes de fotoluminiscencia (Fig. 6) demuestran que fibras co-dopadas con Ag transmiten emisión verde eficientemente a lo largo de toda la longitud, mientras fibras sin Ag exhiben mayor autoabsorción y dispersión Rayleigh. Análisis cuantitativo de intensidad versus distancia de guía (Fig. 7) produce coeficientes de pérdida de 108,94 cm⁻¹ (Ag) y 231,72–274,84 cm⁻¹ (sin Ag). La pérdida reducida en fibras dopadas con Ag se atribuye a acoplamiento fotón-plasmón mejorado y confinamiento de modo más estrecho.

Pérdida de transmisión vs. distancia de guía para microfibras co-dopadas con Ag y sin Ag.

Niveles de Energía y Efectos Térmicos

Espectros de conversión ascendente muestran bandas verdes a 522 nm (²H₁₁/₂→⁴I₁₅/₂) y 541 nm (⁴S₃/₂→⁴I₁₅/₂) y banda roja ~660 nm (⁴S₃/₂→⁴F₉/₂). Estas emisiones surgen de transferencia de energía secuencial entre iones bomba Yb³⁺ y activadores Er³⁺.

Mediciones dependientes de temperatura (Fig. 9) muestran que la relación de intensidad de fluorescencia (FIR) entre las dos bandas verdes sigue relación exponencial (Ec. 2) con ajuste lineal del logaritmo natural versus 1/T. La sensibilidad absoluta (Ec. 3) alcanza 0,0095 K⁻¹ a 303 K para fibras co-dopadas con Ag, superando 0,0065 K⁻¹ de fibras sin Ag. Esta mejora confirma que nanopartículas de Ag aumentan significativamente el rendimiento termométrico de microfibras UCNP.

Espectros 3D de conversión ascendente (Ag) y FIR vs. temperatura.

Espectros 3D de conversión ascendente (sin Ag) y FIR vs. temperatura.

Conclusiones

Hemos demostrado un método escalable, de bajo costo, para producir microfibras poliméricas con plata incrustada cargadas con UCNPs LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺. Análisis estructurales, ópticos y térmicos exhaustivos confirman que las nanoinclusiones de Ag mejoran la guía de onda, reducen pérdida de transmisión e incrementan intensidad de conversión ascendente, logrando 45 % mejora en sensibilidad térmica a temperatura ambiente. Estos hallazgos abren camino a sensores ópticos compactos de alto rendimiento y dispositivos fotónicos que aprovechan la conversión ascendente mejorada por plasmones.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están disponibles sin restricción.