Autoensamblaje en Una Gota Produce Nanohilos de DAST Ultrafinos con Propiedades Ópticas No Lineales de Segundo Orden Superiores

Resumen

En este estudio, proponemos un método de autoensamblaje en una gota, capaz de preparar exitosamente nanohilos (NWs) monocristalinos de 4-N, N-dimetilamino-4′-N′-metil-estilbazolium tosylato (DAST). La rugosidad aparente de los NWs de DAST se determinó inferior a 100 pm mediante microscopio de fuerza atómica de alta resolución, indicando su calidad ultrafina. Los NWs de DAST también exhiben excelentes propiedades ópticas no lineales, incluyendo fluorescencia excitada por dos fotones y generación de segundo armónico, lo que podría permitir producción de dispositivos de conversión de longitud de onda de banda ancha de bajo costo y bajo consumo. Así, el método descrito puede proporcionar una nueva vía para la fabricación de nanohilos orgánicos.

Introducción

Los materiales orgánicos no lineales ópticos (NLO) de segundo orden poseen tiempos de respuesta electro-óptica ultra-rápidos, anchos de banda muy grandes y coeficientes NLO elevados, investigándose intensivamente para aplicaciones en transducción de señales eléctricas/ópticas, conmutación óptica, radar de array en fase, conversión analógico/digital, generación de señales terahercio y procesamiento digital de señales [1, 2]. Cristales iónicos orgánicos 4-N, N-dimetilamino-4′-N′-metil-estilbazolium tosylato (DAST) son reconocidos como cristales NLO orgánicos de referencia debido a sus coeficientes electro-ópticos γ₁₁ = 55 ± 80 pm/V a 1315 nm, altas susceptibilidades NLO χ⁽²⁾(−2ω, ω, ω) = 580 ± 30 pm/V a 1535 nm, y bajas constantes dieléctricas (5,2, 10³–10⁵ kHz) [3, 4], investigándose intensivamente [5–9]. Sin embargo, las aplicaciones de cristales DAST están limitadas por su calidad deficiente y la dificultad de fabricar guías de onda ópticas de cristal DAST usando el enfoque tradicional «top-down». Mientras tanto, el autoensamblaje, técnica bottom-up, se vuelve método poderoso para fabricar estructuras unidimensionales (1D) micro/nanoescala, prometedor para producción de dispositivos integrados electrónicos, optoelectrónicos y fotónicos miniaturizados [10–12]. Para materiales orgánicos, las fuerzas impulsoras del autoensamblaje pueden originarse en interacciones como enlace de coordinación, apilamiento aromático π−π, enlaces de hidrógeno, fuerzas Van der Waals e interacciones electrostáticas [13–15]. Aunque muchos materiales orgánicos se han empleado exitosamente para sintetizar nanoestructuras cristalinas 1D activas en generación de segundo armónico (SHG), sus susceptibilidades de segundo orden siguen siendo mucho menores que las de cristales NLO orgánicos con grandes momentos dipolares [16]. En este estudio, desarrollamos un método de autoensamblaje en una gota ambientalmente amigable para fabricación de NWs de DAST. Separamos la preparación de semillas cristalinas y el proceso de crecimiento mediante cristalización por evaporación rápida soportada por sustrato (SSREC) [17, 18] y cultivo en vapor saturado respectivamente. Así, obtenemos fácilmente NWs monocristalinos de DAST ultrafinos con buenas propiedades NLO.

Métodos

Se usaron directamente sin purificación adicional: polvo DAST (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), metanol (99,9%, Surper Dry, con tamices moleculares, agua ≦ 30 ppm, J&K Seal), y surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio, CTAB, TCI).

Preparación

Primero, 30 mg de polvo DAST y 10 mg de surfactante se disolvieron en 5 mL metanol. Luego, 100 µL de esta solución DAST-CTAB en metanol se diluyó con 10 mL metanol (concentración DAST ~0,146 mM) y agitó 0,5 h para obtener solución homogénea (ver Archivo Adicional 1: Figura S1).

Caracterización

La morfología de NWs DAST se estudió con microscopio óptico (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei) y AFM (MultiMode8, Bruker). Espectros UV-Vis se obtuvieron con espectrómetro de fibra (Nova, Idea Optics). La estructura cristalina del NW se examinó con XRD (D/Max 2550 V, Rigaku). La fluorescencia excitada por dos fotones (TPEF) se excitó con láser CW 1064 nm (MIL-III-1064-1W, CNI), imágenes con microscopio óptico (DS-RI2, Nikon), y espectro de emisión medido con espectrómetro de fibra.

La dependencia de polarización de generación de segundo armónico (SHG) de los NWs DAST se midió con microscopio SHG casero. Láser femtosegundo 1250 nm (Insight DeepSee, Spectra-Physics) con longitud de onda 1250 nm, tasa repetición 80 MHz, ancho pulso 130 fs, usado como fuente de luz (ver Archivo Adicional 1: Figura S1).

Resultados y Discusión

Un esquema del método de autoensamblaje en una gota se muestra en Fig. 1a. Primero, el sustrato hidrofílico se colocó en placa caliente y calentó a 80 °C. Luego, 100 µL de solución DAST-CTAB 0,146 mM en metanol se depositó sobre el sustrato hidrofílico calentado y calentó continuamente 20 s. Al extenderse y evaporarse el disolvente metanol, los nanocristales/microcristales DAST (NC/MC, color naranja) se depositaron rápidamente en el sustrato, paso 1, Fig. 1a. En paso 2, el sustrato se colocó en plato de cultivo y selló con ~0,1 mL metanol para proceso de cultivo húmedo. Tras ~3 h cultivo a temperatura ambiente, se obtuvieron NWs DAST (color verde) en paso 3. La evolución morfológica de cristales DAST se muestra en Fig. 1b–f. Los cristales DAST depositados aparecen como microescamas con densidad relativamente alta, sin hilos observables (Fig. 1b). Tras 40 min cultivo en atmósfera de vapor de metanol saturado, a temperatura ambiente, aparecen varillas DAST más cortas (Fig. 1c). Los cristales en lámina son menores que en Fig. 1b. Además, tras 2,5 h cultivo, aparecen algunos hilos cristalinos DAST más largos (Fig. 1e). Los hilos DAST tienen anchos uniformes, generalmente varios cientos de micrómetros; algunos superan 1 mm. La Fig. 1f muestra imagen microscópica de hilos DAST con polarizador rotado 90°. Los hilos inclinados enteros cambian de estados de birrefringencia anisotrópica maximizada (más brillantes) a mínimos (extintos). Esta alteración implica que las estructuras monocristalinas de los hilos DAST fabricados son altamente uniformes. Mientras tanto, grandes partículas cristalinas DAST ya no aparecen, y en su lugar se ven pequeños puntos cristalinos. Además, la densidad de puntos cristalinos cerca de los hilos DAST es obviamente menor que lejos de ellos.

a Esquema del método de autoensamblaje en una gota. b Imagen fluorescente de cristal DAST tras proceso SSREC. c Tras 40 min cultivo en atmósfera de metanol. d Imagen BTEM de NW DAST inacabado. e Tras 2,5 h cultivo en atmósfera de metanol. f Tras 2,5 h cultivo con polarizador cruzado rotado 90°.

Así, esperamos que el proceso de formación de hilos DAST fue: tras proceso SSREC, pequeños cristales DAST se depositaron en el sustrato. Al ponerse en atmósfera de metanol, los cristales DAST absorbieron metanol y se disolvieron parcialmente, resultando en NC/MC rodeados por solución de metanol saturada de DAST. La fuerza impulsora del autoensamblaje podría originarse en los enormes momentos dipolares de NC/MC [19–21]. Por instancia, un MC con diámetro 0,35 µm puede tener momento dipolar ~4,5 × 10⁴ D. Mientras tanto, la solución de metanol actúa como lubricante y facilita movimiento de NC/MC DAST. Debido a interacción electrostática y lubricación de solución metanol, los NC/MC DAST sufren autoensamblaje, produciendo NWs DAST. Como evidencia, imagen BTEM de NW DAST inacabado en Fig. 1d muestra abundantes NCs reunidos en el NW. A medida que los NWs DAST crecen, absorben continuamente solución DAST cercana vía efecto capilar. Consecuentemente, como es evidente en Fig. 1d, e, la densidad residual de puntos cristalinos cerca de los hilos es menor que la más lejana.

Un patrón de difracción de rayos X (XRD) de NWs DAST se presenta en Fig. 2a. Refiriéndose a parámetros de celda cristalina de cristales DAST masivos (grupo espacial monoclínico Cc, grupo puntual m, a = 10,365 Å, b = 11,322 Å, α = β = 90°, γ = 92,24°) [4], los picos difractivos cerca de 10°, 20° y 30° corresponden a caras [002], [004] y [006] de cristales DAST, respectivamente. Significa que NWs DAST crecidos en sustrato tienen orientación [001] con ejes a- y b- en el plano de película. Las morfologías de NWs DAST se estudiaron further con SEM. Imagen SEM desde perspectiva [001] en Fig. 2b. Basado en características de crecimiento cristalino masivo DAST, caras finales [111], [-111], [1-11], y [110] pueden identificarse fácilmente (ver Fig. 2). El NW monocristalino DAST tiene morfología cinta, con ancho típico 1,5 ± 0,5 µm y espesor 0,8 ± 0,4 µm. Según orientación cristalina del NW, la alineación de moléculas DAST en el NW puede representarse como Fig. 2c, omitiendo aniones tosylato para claridad. Para DAST, cristal masivo crece directamente de solución DAST saturada, la velocidad de crecimiento a lo largo del eje cristalográfico a es la más rápida, es decir, dirección [100] [22]; sin embargo, en autoensamblaje, la dirección [110] tiene prioridad. Así, hay un mecanismo diferente impulsando la fabricación del NW. Esperamos que la formación del NW comienza con autoensamblaje de NC/MC DAST debido a fuerza electrostática. Para modelo de cuatro moléculas, los momentos dipolares a lo largo de ejes a-, b-, y c- en red cristalina DAST son 158,2 D, 141,2 D y 121,0 D, respectivamente [18]. El crecimiento a lo largo del eje c fue limitado por configuración experimental, así los NWs solo podían crecer en dirección de la suma vectorial de momentos dipolares de ejes a- y b-. Dado que los momentos dipolares a lo largo de ejes a- y b- son similares, la dirección [110] se vuelve dirección preferida de crecimiento NW.

a Patrón XRD de NWs DAST. b Imagen SEM de NW DAST desde perspectiva [001], donde, basado en características típicas de crecimiento cristalino masivo, caras [-111], [111], [1-11] y [110] pueden identificarse. c Alineación molecular DAST en NW, omitiendo aniones tosylato. d Sección transversal de NW DAST cortado por haz de iones enfocado. e Imagen AFM de NW DAST. f Rugosidad superficial de NW DAST, determinada con AFM.

Para investigar calidad interna de NWs DAST, usamos haz de electrones para cortar un NW, cuya sección transversal se muestra en Fig. 2d. Puntos blancos en NW son nanopartículas de plata depositadas para aumentar conductividad. La rugosidad de la sección transversal cortada es similar a cristales DAST as-grown, y no se detecta defecto a esta escala. Investigamos further morfología NW DAST usando microscopio de fuerza atómica (AFM) de alta resolución para obtener información superficial directamente sin perturbar nanopartículas metálicas de plata. Como muestra Fig. 2e, el NW tiene configuración cinta clara con cara [001] como superficie superior plana, consistente con resultados SEM. Al hacer zoom en superficie superior del NW DAST con AFM, obtuvimos morfología de región 1000 × 1000 nm² de cara [001], presentada en Fig. 2f. Según resultados, rugosidad promedio de NW DAST es ~85 pm, incluso menor que monocapa grafeno en sustrato SiO₂ [23]; así, se realizó cristal NW DAST ultraplano. Para guía de onda óptica de bajas pérdidas, su rugosidad superficial debe ser <10 nm. Obviamente, nuestros NWs DAST eran de calidad mucho superior a la requerida.

El espectro de absorción UV-Vis de NWs DAST se compara con los de cristal masivo, NC, y estados solución en Fig. 3a. Debido a la conformación 1D única del NW, su espectro de absorción (línea negra) es obviamente diferente de los otros estados. En solución metanol, pico absorción ~476 nm [8, 17] origina del sistema π-conjugado de catión DAST. Al cristalizar, por transición electrónica del sistema π-π conjugado del catión, la banda absorción se expande hacia desplazamientos hipsocrómicos y batocrómicos (azul y rojo, respectivamente). El desplazamiento batocrómico origina de agregación J de cationes cromóforos a lo largo del eje a del cristal en modo cabeza-cola, mientras el desplazamiento hipsocrómico origina de agregación H en modo cara-cara [24, 25]. Los NCs exhiben solo ligera expansión en direcciones azul y rojo, indicada por línea roja Fig. 3a con pico absorción ~512 nm, reflejando limitaciones de tamaño de ambas direcciones agregación. En caso cristal masivo, las longitudes agregación J y H se expanden significativamente, así el espectro cristal masivo tiene banda absorción más ancha, extendiéndose 350–750 nm, con pico ~550 nm, línea azul Fig. 3a.

a Espectros absorción NWs DAST, NCs, cristales masivos y fluorescencia NWs DAST y cristales masivos excitados por láser 407 nm. b Imágenes fluorescencia MCs DAST (sup. izq.), NW DAST (centro), y NW DAST en diferentes ángulos polarización (inf.). c Montaje óptico para medidas TPEF. d Vista superior NW DAST con entrada láser 1064 nm. e Imagen TPEF NW DAST bajo irradiación láser CW 1064 nm. f Espectros TPEF NW DAST a diferentes intensidades láser entrada, donde inserto muestra logaritmo intensidad TPEF vs logaritmo intensidad láser entrada.

En contraste, los NWs DAST, debido a su conformación 1D bien estructurada, tienen banda absorción ~380–600 nm, línea negra Fig. 3a. Exhiben solo ligera extensión dirección rojo y más significativa dirección azul. Es decir, el crecimiento NW no procede a lo largo del eje a (dirección agregación J), consistente con resultados morfológicos NW. Debido a estructura 1D de NWs, la agregación H se realza grandemente, causando que NWs exhiban absorción similar lado azul. El espectro fluorescencia NWs DAST también difiere de cristales DAST masivos. Espectros cristales masivos DAST y NWs en Fig. 3a en rosa y verde, respectivamente. Dado que acortar longitudes agregación J de cromóforos causa desplazamiento hipsocrómico espectro fluorescencia [26], los NWs DAST tienen espectro más hipsocrómico que cristales masivos. En contraste, longitud onda corte lado onda corta espectro NW DAST se desplaza azul ~30 nm. Hay nuevo pico ~730 nm, que puede originar de resonancia Fabre-Perot [27] de estructuras lineales NWs DAST. Imágenes microscopía fluorescencia Fig. 3b confirman estas diferencias.

Cristales DAST tamaño orden micrómetros en sup. izq. aparecen naranja al irradiar con luz azul. Sin embargo, NW DAST emite luz amarillo-verde bajo mismas condiciones. Además, extremo NW es distintamente más brillante que su cuerpo, implicando que NW confina bien la luz; es decir, luz fluorescente confinada y realzada por estructura guía de onda [27]. La fluorescencia también exhibe polaridad muy fuerte, como ilustra inf. Fig. 3b, mostrando imágenes microscopio polarizado de un solo NW rotado varios ángulos. Claramente, fluorescencia altera al cambiar ángulo rotación, ilustrando que NW DAST tiene fuerte propiedad polarizada.

Lanzamos láser CW 1064 nm en NW DAST mediante fibra taper casera para observar características propagación. Luz bomba se lanzó usando técnica butt-coupling [26] con montaje Fig. 3c. Vista superior propagación en Fig. 3d. Dado que NW DAST tiene calidad cristalina ultrafina, no hay dispersión distinta de sus paredes laterales. No pudimos evaluar pérdida propagación porque es difícil para corte NW cambiar distancias propagación. NW exhibió fluorescencia incluso irradiado por láser CW 1064 nm. Imagen fluorescente NW DAST en Fig. 3e, emite luz amarillo-verde muy similar a irradiación luz azul. Podemos confirmar fácilmente camino propagación láser 1064 nm ya que NW absorbe luz láser y emite fluorescencia. Luz láser 1064 nm y luz fluorescente bien confinadas en estructura NW, evidenciado por extremo NW más brillante que paredes laterales. Intensidad fluorescencia aumenta al aumentar láser entrada, Fig. 3f. Dependencia intensidad fluorescencia excitada dos fotones (TPEF) (I_TPEF) sobre intensidad excitación (I_Excitation) analizada tomando logaritmo (lg) cada cantidad. Gráfico lg I_Excitation vs lg I_TPEF en inserto Fig. 3f, donde pendiente k línea ajuste es 1,84, cerca 2, demuestra dependencia cuadrática TPEF sobre intensidad excitación en este rango medición. Notablemente, señales TPEF se recogieron desde tope NW, perpendicular dirección propagación luz. A lo largo dirección propagación, espectro podría ser significativamente diferente debido resonancia guía onda. Señal SHG no observable con este montaje por: láser excitación lanzado desde extremo NW; señal SHG recogida desde tope guía onda bien confinada [26] es débil; fase desfasada en NW DAST as-grown; fuerte TPEF enmascara señal SHG; y señal SHG en banda absorción cristal.

Características cristalinas NW DAST investigadas further mediante microscopía SHG; montaje Fig. 4a. Respuestas SHG como función ángulo polarización láser incidente recogidas. Inserto Fig. 4a presenta gráfico polar típico, donde puntos rojos indican datos experimentales. Intensidades componentes SHG paralela y vertical, I_x e I_y, respectivamente, pueden escribirse como

a Montaje microscopía SHG, donde L lente, OL lente objetivo, DM espejo dicróico, GM espejo galvanómetro, P polarizador, HWP polarizador media onda, QWP polarizador cuarto onda, BPF filtro paso banda, PMT tubo fotomultiplicador. Inserto gráfico típico intensidad SHG NW función ángulo polarización láser incidente, puntos rojos datos experimentales, líneas azules sólidas ajustes teóricos. b Imagen SHG NWs DAST y ángulos orientación, tamaño campo 170 x 170 µm.

\( I_x^{2\omega} = A\cos 4\alpha + B\cos 2\alpha + C \) (1)

y

\( I_y^{2\omega} = \frac{K}{2}(-\cos 4\alpha + 1) \) (2)

Donde α es ángulo entre polarización láser y eje largo NW; A, B, C parámetros relacionados con material; K constante fusionando varios parámetros [28]. Líneas sólidas en inserto Fig. 4a representan ajustes teóricos obtenidos usando Ecs. (1) y (2). La respuesta SHG observada tiene patrón dos lóbulos, indicando que anisotropía SHG atribuible a orientación intrínseca cristal DAST. Dado que señal SHG emitida lateralmente desde NW [29], es difícil evaluar tensores susceptibilidad segundo orden en NW para este montaje.

Imagen SHG NW DAST con tamaño campo 170x170 µm en Fig. 4b donde colores representan ángulos orientación NW cristales. NWs DAST y MCs distribuidos en área representada. Tanto NWs como cristales emiten señales SHG, indicando que ambos tienen estructuras cristalinas activas SHG y propiedades NLO similares. Señales SHG de NWs son relativamente uniformes, indicando alta calidad NWs.

Conclusiones

En este estudio, demostramos método autoensamblaje en una gota para preparación NWs DAST. Los NWs DAST tienen estructura cristalina activa SHG con TPEF muy fuerte. Los NWs DAST observados son monocristalinos, con pocos defectos, bien facetados con rugosidad superficial ultrafina 85 pm, altamente beneficioso para fabricación dispositivos integrados. Además, método es altamente eficiente, requerimiento material puede ser nivel microgramo (solo 6 µg necesarios en nuestro proceso); así, es muy eco-amigable.

Disponibilidad Datos y Materiales

Todos los datos están disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio fuerza atómica

BTEM:

Microscopio electrónico transmisión biología

CTAB:

Bromuro cetil trimetil amonio

DAST:

4-N, N-dimetilamino-4′-N′-metil-estilbazolium tosylato

MCs:

Microcristales

NCs:

Nanocristales

NLO:

Óptica no lineal

NWs:

Nanohilos

SEM:

Microscopio electrónico barrido

SHG:

Generación segundo armónico

SSREC:

Cristalización evaporación rápida soportada sustrato

TPEF:

Fluorescencia excitada dos fotones

XRD:

Difracción rayos X