Autoensamblaje de una gota de nanocables de cristal óptico orgánico no lineal ultrafino de segundo orden

Resultados y discusión

En la figura 1a se muestra un esquema del método de autoensamblaje de una gota. Primero, el sustrato hidrófilo se colocó en una placa caliente y se calentó a 80 ° C. Luego, se vertieron 100 μl de la solución de metanol DAST-CTAB 0,146 mM sobre el sustrato hidrófilo calentado y se calentó continuamente durante 20 s. A medida que el disolvente de metanol se extendió y se evaporó, los nano / microcristales DAST (NC / MC, color naranja) se depositaron rápidamente sobre el sustrato que se muestra en el paso 1, Fig. 1a. En el paso 2, el sustrato se colocó en una placa de cultivo y se selló con aproximadamente 0,1 ml de disolvente de metanol para el proceso de cultivo húmedo. Después de ~ 3 h de cultivo a temperatura ambiente, se obtuvieron los DAST NW (color verde) en el paso 3. La evolución morfológica de los cristales DAST se muestra en la Fig. 1b-f. Los cristales DAST depositados aparecen como microcopos con una densidad relativamente alta, y no se pueden observar alambres como se muestra en la Fig. 1b. Y luego, después de 40 min de cultivo en la atmósfera de presión de vapor de metanol saturado, a temperatura ambiente, comienzan a aparecer las varillas DAST más cortas, como se muestra en la Fig. 1.c. Los cristales en forma de rodajas son más pequeños que los cristales de la Fig. 1b. Además, después de 2,5 h de cultivo, aparecen algunos alambres de cristal DAST más largos, ver Fig. 1e. Los alambres DAST tienen anchos uniformes generalmente con varios cientos de micrómetros de largo; algunos de ellos incluso podrían tener una longitud superior a 1 mm. Hay una imagen de microscopio de los cables DAST con el polarizador girado 90 ° en la Fig. 1f. Todos los cables inclinados parecen haber cambiado de sus estados de birrefringencia de anisotropía maximizada (más brillante) a sus estados de mínimo (extinguido). Esta alteración implica que las estructuras monocristalinas de los alambres DAST fabricados son altamente uniformes. Mientras tanto, las partículas de cristal DAST grandes ya no aparecen y, en cambio, son visibles pequeños puntos de cristal. Además, la densidad de puntos de cristal cerca de los cables DAST es obviamente menor que la densidad más lejana.

un El esquema del método de autoensamblaje de una gota. b La imagen de fluorescencia del cristal DAST después del proceso SSREC. c Después de 40 min de cultivo en atmósfera de metanol. d La imagen BTEM de DAST NW sin terminar. e Después de 2,5 h de cultivo en atmósfera de metanol. f Después de 2,5 h de cultivo en una atmósfera de metanol con el polarizador cruzado girado 90 °

Por lo tanto, esperamos que el proceso de formación del alambre DAST sea el siguiente. Después del proceso SSREC, se depositaron pequeños cristales DAST sobre el sustrato. Cuando se pusieron en la atmósfera de metanol, los cristales DAST absorbieron el metanol y se disolvieron parcialmente en él, lo que resultó en NC / MC rodeados por una solución de metanol saturada con DAST. La fuerza impulsada por el autoensamblaje podría originarse a partir de los enormes momentos dipolares de los NC / MC [19,20,21]. Por ejemplo, un MC con un diámetro de 0.35 micrones puede tener una magnitud de momento dipolar tan grande como ~ 4.5 x 10 ⁴ D. Mientras tanto, la solución de metanol actúa como lubricante y puede facilitar el movimiento de los DAST NC / MC. Debido a la interacción electrostática y la lubricación proporcionada por la solución de metanol, los DAST NC / MC se autoensamblan, produciendo DAST NW. Como evidencia, en la Fig. 1d se muestra una imagen de microscopio electrónico de transmisión de biología (BTEM) de un DAST NW sin terminar, se pueden confirmar muchos NC reunidos en el NW. A medida que crecen los DAST NW, absorben continuamente la solución DAST cercana a través del efecto capilar. En consecuencia, como se desprende de la Fig. 1d, e, la densidad de puntos de cristal residual cerca de los cables es menor que la que se encuentra más lejos.

En la Fig. 2a se presenta un patrón de difracción de rayos X (XRD) de DAST NW. Al referirse a los parámetros de la celda de cristal de los cristales DAST a granel (grupo espacial monoclínico Cc, grupo de puntos m , a =10,365 Å, b =11,322 Å, α = β =90 ° y γ =92,24 °) [4], los picos de difracción cerca de 10 °, 20 ° y 30 ° correspondientes a las caras [002], [004] y [006] de los cristales DAST, respectivamente. Significa que los DAST NW cultivados en el sustrato tienen la orientación [001] con la a - y b -Haces a lo largo del plano de la película. Las morfologías de los DAST NW se estudiaron más a fondo utilizando un SEM. En la figura 2b se muestra una imagen SEM desde la perspectiva [001]. Según las características del crecimiento de cristales DAST a granel, las caras terminales [111], [-111], [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11] y [110] se puede identificar fácilmente (ver Fig. 2). El DAST NW monocristalino tiene una morfología en forma de cinturón, con un ancho típico de 1,5 ± 0,5 μm y un grosor de 0,8 ± 0,4 μm. De acuerdo con la orientación del cristal del NW, la alineación de las moléculas DAST en el NW se puede representar como en la Fig. 2c, los aniones tosilato se han eliminado para mayor claridad. Para DAST, el cristal voluminoso crece directamente a partir de la solución DAST saturada, la velocidad de crecimiento a lo largo de la a cristalográfica -axis es el más rápido, en otras palabras, en la dirección [100] [22]; sin embargo, en el caso del autoensamblaje, la dirección [110] tiene prioridad. Por lo tanto, hay un mecanismo diferente que impulsa la fabricación NW. Esperamos que la formación NW comience con el autoensamblaje DAST NC / MC debido a la fuerza electrostática. Para un modelo de cuatro moléculas, los momentos dipolares a lo largo de a -, b - y c -los ejes en una red cristalina DAST son 158,2 D, 141,2 D y 121,0 D, respectivamente [18]. El crecimiento a lo largo de la c -eje estaba limitado debido a la configuración del presente experimento, por lo que los NW solo podían crecer a lo largo de la dirección de la suma vectorial de los momentos dipolares de a - y b -axes. Dado que los momentos dipolares a lo largo de la a - y b -los ejes son similares, la dirección [110] se convierte en la dirección de crecimiento NW preferida.

un El patrón XRD de DAST NW. b Imagen SEM de un DAST NW desde la perspectiva [001], donde, basándose en las características típicas del crecimiento de cristales en masa, se pueden identificar las caras [-111], [111], [1-11] y [110]. c Alineación molecular DAST en el noroeste, donde los aniones tosilato se han omitido para mayor claridad. d La sección transversal de un DAST NW cortado por un haz de iones enfocado. e Imagen AFM de un DAST NW. e La rugosidad de la superficie de un DAST NW, determinada mediante un AFM

Para investigar la calidad interna de los DAST NW, utilizamos un haz de electrones para cortar un NW, cuya sección transversal se muestra en la Fig. 2d. Los puntos blancos en el NW son nanopartículas de plata que se depositaron para aumentar la conductividad del NW. La rugosidad de la sección transversal cortada es similar a la de los cristales DAST recién crecidos y no se puede detectar ningún defecto a esta escala. Además, investigamos la morfología de DAST NW mediante el uso de un microscopio de fuerza atómica de alta resolución (AFM) para obtener la información de la superficie directamente sin alterar las nanopartículas de plata metálica. Como se muestra en la Fig. 2e, el NW tiene una configuración de cinta transparente con la cara [001] como la superficie superior plana, que es consistente con los resultados de SEM. Al hacer zoom en la superficie superior del DAST NW usando el AFM, obtuvimos la morfología de 1000 x 1000 nm ² región de la cara, que se presenta en la Fig. 2f. Según los resultados, una rugosidad promedio de DAST NW es de aproximadamente ~ 85 pm, que es incluso más pequeña que la de una monocapa de grafeno en un SiO ₂ sustrato [23]; así, se realizó un cristal DAST NW ultraplano. Para una guía de ondas óptica de baja pérdida, la rugosidad de su superficie debe ser inferior a 10 nm. Obviamente, nuestros DAST NW eran de una calidad mucho mayor que la requerida.

El espectro de absorción UV-Vis de los DAST NW se compara con los del cristal a granel, NC y los estados de solución en la Fig. 3a. Debido a la conformación 1D única del NW, su espectro de absorción (línea negra) es obviamente diferente al de los otros estados. En solución de metanol, un pico de absorción a ~ 476 nm [8, 17] se origina a partir del sistema de conjugación π del catión DAST. Tras la cristalización, debido a la transición electrónica del sistema conjugado π-π del catión, la banda de absorción se expandirá hacia cambios hipsocrómicos y bathocrómicos (es decir, cambios azul y rojo, respectivamente). El cambio bathocrómico se origina en la agregación en J de los cationes cromóforos a lo largo del a -eje del cristal en un modo de apilamiento de cabeza a cola, mientras que el cambio hipsocrómico se origina a partir de la agregación H en un modo de apilamiento cara a cara [24, 25]. Los NC exhiben solo una ligera expansión en las direcciones azul y roja, como lo indica la línea roja en la Fig. 3a con un pico de absorción a ~ 512 nm, que refleja las limitaciones de tamaño de las dos direcciones de agregación. En el caso del cristal a granel, las longitudes de agregación J y H se expanden significativamente, por lo que el espectro de cristal a granel tiene la banda de absorción más amplia, que se extiende desde 350 nm a 750 nm, con un pico de absorción a ~ 550 nm, como se muestra en la línea azul en la Fig. 3a.

un Espectros de absorción de DAST NW, NC y cristales a granel y espectros de fluorescencia de DAST NW y cristales a granel excitados por un láser de 407 nm. b Imágenes de fluorescencia de DAST MC (arriba a la izquierda), un DAST NW (centro) y el DAST NW en diferentes ángulos de polarización (abajo). c Configuración óptica para medidas TPEF. d Vista superior de un DAST NW con entrada láser de 1064 nm. e Imagen de TPEF de un DAST NW tras la irradiación con el láser cw de 1064 nm. f Espectros TPEF del DAST NW a diferentes intensidades de láser de entrada, donde el recuadro muestra el logaritmo de la intensidad de TPEF en función del logaritmo de la intensidad del láser de entrada

En contraste, los DAST NW, debido a su conformación 1D bien estructurada, tienen una banda de absorción de ~ 380 nm a 600 nm, como lo indica la línea negra en la Fig. 3a. Exhiben solo una ligera extensión en la dirección roja y una extensión más significativa en la dirección azul. En otras palabras, el crecimiento del noroeste no avanza a lo largo de la a -eje (dirección de agregación J), que es consistente con los resultados de morfología NW. Debido a la estructura 1D de los NW, la agregación de H aumenta en gran medida, lo que hace que los NW muestren una absorción similar en el lado azul. El espectro de fluorescencia de los DAST NW también fue diferente al de los voluminosos cristales DAST. Los espectros de los cristales a granel DAST y los NW se representan en la Fig. 3a en rosa y verde, respectivamente. Dado que el acortamiento de las longitudes de agregación en J de los cromóforos provocará el desplazamiento al azul del espectro de fluorescencia [26], los DAST NW tienen un espectro más hipsocrómico que el de los cristales a granel. Por el contrario, la longitud de onda de corte en el lado de la longitud de onda corta del espectro DAST NW se desplaza hacia el azul en ~ 30 nm. Hay un nuevo pico a ~ 730 nm, que puede originarse a partir de la resonancia Fabre-Perot [27] de las estructuras lineales de DAST NW. Las imágenes de microscopía de fluorescencia en la Fig. 3b confirman estas diferencias.

Los cristales DAST con un tamaño del orden de micrómetros se representan en la parte superior izquierda y aparecen de color naranja tras la irradiación con luz azul. Sin embargo, el DAST NW emite una luz verde amarillenta al irradiar en las mismas condiciones. Además, el final del NO es claramente más brillante que su cuerpo, lo que implica que el NO encierra bien la luz; en otras palabras, la luz fluorescente fue confinada y mejorada por esta estructura de guía de ondas [27]. La fluorescencia también exhibe una polaridad muy fuerte, como se ilustra en la parte inferior de la Fig. 3b, que muestra imágenes de microscopio polarizadas de un solo NW girado en varios ángulos. Claramente, la fluorescencia se altera a medida que cambia el ángulo de rotación, lo que ilustra que DAST NW tiene una fuerte propiedad de polarización.

Lanzamos un láser de onda continua (cw) de 1064 nm en un DAST NW a través de una fibra cónica hecha en casa para observar sus características de propagación. La luz de la bomba se lanzó utilizando una técnica de acoplamiento a tope [26] con la configuración ilustrada en la Fig. 3c. En la Fig. 3d se muestra una vista superior de la propagación. Dado que el DAST NW tiene una calidad de cristal ultrafino, no hay una dispersión clara de sus paredes laterales. No pudimos evaluar la pérdida de propagación porque es difícil que el recorte del NW cambie las distancias de propagación. El NW exhibió fluorescencia incluso cuando fue irradiado por el láser Cw de 1064 nm. En la Fig. 3e se presenta una imagen fluorescente del DAST NW, que emite una luz verde amarillenta que es muy similar a cuando se irradia con luz azul. Podemos confirmar fácilmente la ruta de propagación del láser de 1064 nm, ya que el NW absorbe la luz del láser y emite fluorescencia. La luz láser de 1064 nm y la luz fluorescente están bien confinadas en la estructura NW, como lo demuestra el hecho de que el extremo del NW es más brillante que sus paredes laterales. La intensidad de la fluorescencia aumenta a medida que aumenta la entrada del láser, como se muestra en la Fig. 3f. La dependencia de la intensidad de fluorescencia excitada por dos fotones (TPEF) ( I _TPEF ) en la intensidad de excitación ( I _Excitación ) se analizó tomando el logaritmo (lg) de cada cantidad. La trama de lg I _Excitación contra lg yo _TPEF aparece en el recuadro de la Fig. 3f, donde la pendiente k de la línea de ajuste es 1,84, cerca de 2, demuestra la dependencia cuadrática de la TPEF de la intensidad de excitación en este rango de medición. En particular, las señales de TPEF se recopilaron desde la parte superior del NW, que era perpendicular a la dirección de propagación de la luz. A lo largo de la dirección de propagación, el espectro podría ser significativamente diferente debido a la resonancia en la guía de ondas. La señal SHG no fue observable usando esta configuración por las siguientes razones:el excitante láser fue lanzado desde el final del NO; la señal SHG recogida desde la parte superior de una estructura de guía de ondas bien confinada [26] es débil; la fase no coincide en un DAST NW recién desarrollado; el TPEF fuerte enmascaraba la señal SHG; y la señal de SHG estaba en la banda de absorción de cristal.

Las características cristalinas del DAST NW se investigaron más mediante la realización de microscopía SHG; la configuración se muestra en la Fig. 4a. Se recogieron las respuestas de SHG como funciones del ángulo de polarización del láser incidente. El recuadro de la Fig. 4a presenta un gráfico polar típico, donde los puntos rojos indican los datos experimentales. Las intensidades de los componentes SHG paralelos y verticales, I _x y yo _años , respectivamente, se pueden escribir como

un La configuración de microscopía SHG, donde L es una lente, OL es una lente de objetivo, DM es un espejo dicroico, GM es un espejo de galvanómetro, P es un polarizador, HWP es un polarizador de media longitud de onda, QWP es un polarizador de cuarto de onda, BPF es un filtro de paso de banda y PMT es un tubo fotomultiplicador. El recuadro es un gráfico típico de la intensidad SHG de un NW en función del ángulo de polarización del láser incidente, donde los puntos rojos indican los datos experimentales y las líneas azules continuas representan ajustes teóricos. b Imagen SHG de DAST NW y sus ángulos de orientación, el tamaño del campo es de 170 x 170 μm

\ ({I} _x ^ {2 \ omega} =A \ cos 4 \ alpha + B \ cos 2 \ alpha + C \) (1)

y

\ ({I} _y ^ {2 \ omega} =\ frac {K} {2} \ left (- \ cos 4 \ alpha +1 \ right) \) (2)

Donde α es el ángulo entre la polarización del láser y el eje largo del NO; A , B y C son parámetros relacionados con el material; y K es una constante que fusiona varios parámetros [28]. Las líneas continuas en el recuadro de la Fig. 4a representan los ajustes teóricos obtenidos usando las Ecs. (1) y (2). La respuesta de SHG observada tiene un patrón de dos lóbulos, lo que indica que la anisotropía de SHG es atribuible a la orientación intrínseca del cristal DAST. Dado que la señal SHG se emite lateralmente desde el NW [29], es difícil evaluar los tensores de susceptibilidad de segundo orden en el NW para esta configuración.

En la Fig. 4b se muestra una imagen DAST NW SHG con un tamaño de campo de 170x170 μm, donde los colores representan los ángulos de orientación NO de los cristales. Los DAST NW y MC se distribuyen por toda el área representada. Tanto los NW como los cristales emiten señales SHG, que indican que ambos tienen estructuras cristalinas activas SHG y propiedades NLO similares. Las señales SHG de los NW son relativamente uniformes, lo que indica la alta calidad de los NW.