Desentrañando la expansión térmica anómala en HoCo0.5Cr0.5O3 mediante difracción de sincrotrón de alta resolución

Antecedentes

Los óxidos perovskita de tierras raras de la forma RCoO₃ y RCrO₃ han atraído interés sostenido debido a su alta conductividad eléctrica, comportamiento magnético distintivo y actividad catalítica. Estas propiedades los hacen candidatos prometedores para celdas de combustible de óxido sólido, generadores termoeléctricos, dispositivos magnetocalóricos, sensores de gas y electrocatálisis (ver revisiones [1–9]). Estudios recientes han destacado el rico espacio de fases de RCoO₃, donde el ion Co³⁺ puede adoptar configuraciones de bajo espín (LS, t_2g⁶e_g⁰), espín intermedio (IS, t_2g⁵e_g¹) o alto espín (HS, t_2g⁴e_g²) dependiendo de la temperatura y presión química [10–16]. La evolución del estado de espín está estrechamente ligada al ancho de banda electrónico, distorsiones de red y acoplamiento magnetoelástico, y puede desencadenar transiciones aislante-metal y ordenamiento magnético (ver [15, 17–19]).

HoCoO₃ y HoCrO₃ son isomórficos estructuralmente (tipo GdFeO₃) y muestran una gran cantidad de fenómenos dependientes de temperatura. HoCrO₃ sufre una transición de centrosimétrica a no centrosimétrica a baja temperatura, potencialmente permitiendo ferroeléctricidad por debajo de 240 K [12]. En contraste, HoCoO₃ no muestra transición de fase estructural entre 1.5 y 1098 K, pero exhibe anomalías de red pronunciadas y una transición aislante-metal a alta temperatura alrededor de 780 K [15, 25, 26]. El sistema mixto HoCo_1-xCr_xO₃ ofrece así una plataforma única para sondear la interacción de grados de libertad de espín, carga y red a lo largo de un rango composicional amplio.

Aquí presentamos un estudio sistemático de difracción de sincrotrón a alta temperatura de HoCo_0.5Cr_0.5O₃, enfocándonos en su expansión térmica, geometría de enlaces y anisotropía de desplazamiento. Al correlacionar estas métricas estructurales con transiciones de estado de espín conocidas en los miembros finales, nuestro objetivo es elucidar los mecanismos que impulsan el comportamiento térmico anómalo en este sistema de perovskita mixta.

Métodos

HoCo_0.5Cr_0.5O₃ se preparó vía reacción convencional en estado sólido. Cantidades estequiométricas de Ho₂O₃, Co₃O₄ y Cr₂O₃ se molieron en bola en etanol por 5 h, secaron, pelletizaron y recocieron a 1373 K por 20 h en aire. El polvo resultante se re-molió, molió nuevamente por 2 h y recoció por 45 h adicionales con un paso de molienda intermedio. La pureza de fase se confirmó por difracción de polvo Guinier Cu K_α1 (Huber G670).

Datos estructurales a alta temperatura se recolectaron en la línea de haz ID22 del ESRF (λ = 0.35434 Å) usando un capilar de cuarzo de 0.3 mm. Incrementos de temperatura de 50 K abarcaron 300–1140 K, y los datos se adquirieron durante calentamiento continuo. Los patrones de difracción resultantes se refinaron por análisis de perfil completo Rietveld usando WinCSD, produciendo parámetros de red, posiciones atómicas y parámetros de desplazamiento anisotrópicos (ADPs) a lo largo del rango de temperatura.

Resultados y discusión

La DRX a temperatura ambiente confirma que HoCo_0.5Cr_0.5O₃ cristaliza en el marco GdFeO₃ ortorrómbico (Fig. 1). Los parámetros de red evolucionan linealmente con la composición, corroborando la formación de una solución sólida continua a lo largo de la serie HoCoO₃-HoCrO₃. Este comportamiento se alinea con sistemas RCo_1-xCr_xO₃ reportados previamente (La-Y) [18-33].

La difracción de sincrotrón hasta 1140 K muestra que HoCo_0.5Cr_0.5O₃ permanece en el grupo espacial Pbnm sin ningún cambio de fase relacionado con simetría. Refinamientos Rietveld representativos a 300 K y 1140 K (Fig. 2) demuestran excelente concordancia entre patrones observados y calculados, confirmando la estabilidad del marco perovskita ortorrómbico a lo largo de toda la ventana de temperatura.

El marco perovskita 3D consiste en octaedros M(=Co_0.5Cr_0.5)O₆ compartidos por esquinas y cationes Ho intersticiales. La inclinación octaédrica significativa, evidente por el desplazamiento de átomos O, produce la distorsión ortorrómbica observada. Los ADPs siguen la dependencia de masa esperada (B_iso(O) > B_iso(Co/Cr) > B_iso(Ho)). A temperaturas elevadas, los ADPs de Co/Cr se vuelven casi isotrópicos, mientras que Ho exhibe anisotropía pronunciada (B₃₃ > B₁₁ > B₂₂ a 1140 K). Los ADPs de oxígeno, particularmente en sitios apicales, muestran un comportamiento de tipo rotación a lo largo de los enlaces M-O.

La dependencia de temperatura de los parámetros de red (Fig. 3a) revela una expansión sigmoidal, con un máximo claro en los coeficientes de expansión térmica lineal (TECs) alrededor de 900 K (Fig. 3b). Tales anomalías reflejan las reportadas para LaCo_1-xCr_xO₃ y otras composiciones RCo_0.5Cr_0.5O₃ [19, 28-33]. En compuestos puros RCoO₃, los picos de TEC correlacionan con el inicio de la transición de estado de espín de Co³⁺ y la transición aislante-metal acompañante (ver, ej., HoCoO₃ a 782 K [15, 25]). Para el sistema mixto, el pico se desplaza a temperatura más alta, indicando una estabilización del estado LS por sustitución de Cr.

El análisis de longitudes de enlace M-O (Fig. 4a) muestra que tanto las distancias M-O1 (apical) como M-O2 (ecuatorial) permanecen constantes hasta ~600 K, seguidas por un aumento gradual hasta 850 K. Este intervalo coincide con el rango de temperatura esperado para la excitación de estado de espín de Co³⁺ de LS a IS/HS. El aumento acompañante en los parámetros de desplazamiento isotrópicos de oxígeno (Fig. 4b) apoya aún más la presencia de distorsiones de red dinámicas vinculadas a fluctuaciones de estado de espín.

El análisis de ángulos de enlace (Fig. 5a) revela una divergencia entre los ángulos M-O1-M y M-O2-M. Mientras que los ángulos ecuatoriales disminuyen con la temperatura, los ángulos apicales aumentan, mostrando una discontinuidad entre 770 y 900 K. Estos cambios reflejan una modulación dependiente de la temperatura del sistema de inclinación octaédrica, directamente vinculada a la transición de estado de espín.

El ancho de banda inverso W⁻¹ aumenta monótonamente con la temperatura, impulsado por la expansión de enlaces M-O. Dado que los ángulos de inclinación octaédrica permanecen mayormente independientes de la temperatura, esta tendencia indica una población creciente de estados de Co³⁺ de alto espín. Tal comportamiento se alinea con el diagrama de fases electrónico de RCoO₃ (HoCoO₃ sufre una transición paramagnética dieléctrica a 486 K y una transición aislante-metal a 782 K) [15]. La sustitución de Cr, que prefiere un estado de bajo espín, estabiliza la configuración LS, desplazando la transición de estado de espín a temperaturas más altas y mejorando la anomalía de expansión térmica general.

Colectivamente, los análisis de red, enlace y desplazamiento revelan una transición electrónica-magnética-estructural fuertemente acoplada en HoCo_0.5Cr_0.5O₃ que es gobernada por la evolución de estado de espín inducida por temperatura de Co³⁺ y el cruce aislante-metal concomitante inherente a la solución sólida HoCoO₃-HoCrO₃. Estos insights son críticos para adaptar las propiedades funcionales de perovskitas mixtas de cobaltita-cromita para aplicaciones a alta temperatura.

Conclusiones

Hemos caracterizado la evolución térmica de HoCo_0.5Cr_0.5O₃ de 300 a 1140 K usando difracción de polvo de sincrotrón de alta resolución. La estructura cristalina permanece ortorrómbica (Pbnm) en todo momento, pero exhibe anomalías pronunciadas en parámetros de red, coeficientes de expansión térmica, longitudes de enlace M-O, ángulos de inclinación octaédrica y anisotropía de desplazamiento atómico. Estas anomalías están directamente vinculadas a transiciones de estado de espín impulsadas por temperatura de iones Co³⁺ y el cruce aislante-metal asociado inherente a la solución sólida HoCoO₃-HoCrO₃. Los datos de difracción publicados (tarjetas ICDD PDF NN 00-066-0678 y 00-066-0679) proporcionan una base de datos estructural completa para futuros estudios computacionales y experimentales.