Expansión térmica anómala de HoCo0.5Cr0.5O3 sondeado por difracción de polvo sincrotrón de rayos X
Resumen
Cobaltita-cromita de holmio mixta HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 con estructura de perovskita ortorrómbica (tipo de estructura GdFeO 3 , grupo espacial Pbnm ) se obtuvo mediante la reacción en estado sólido de los óxidos correspondientes en el aire a 1373 K. El análisis de los resultados obtenidos reveló una expansión térmica anómala de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 , que se refleja en una dependencia sigmoidal de la temperatura de los parámetros de la celda unitaria y en un aumento anormal de los coeficientes de expansión térmica con un máximo amplio cercano a 900 K. También se observan anomalías pronunciadas para distancias y ángulos interatómicos dentro de Co / CrO 6 octaedros, ángulos de inclinación de octaedros y parámetros de desplazamiento atómico. Las anomalías observadas están asociadas con los cambios de estado de giro de Co 3+ iones y transición aislante-metal que ocurren en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 .
Antecedentes
Tierras raras ( R ) cobaltitas R CoO 3 y cromitas R CrO 3 con estructura de perovskita debido a su alta conductividad eléctrica, propiedades magnéticas específicas, así como una importante actividad electroquímica y catalítica se consideran como electrodos prospectivos y materiales de interconexión para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) [1,2,3], materiales termoeléctricos y magnetocalóricos [4,5,6], catalizadores y sensores de humedad y gas [7,8,9]. Actualmente R CoO 3 y R CrO 3 los compuestos y las soluciones sólidas sobre su base están atrayendo un renovado interés en la investigación suscitado por su posible aplicación como materiales multifuncionales [10,11,12,13]. R CoO 3 Los materiales basados en materiales son de particular interés, debido a la dependencia de su transporte, propiedades magnéticas y otras del estado de giro de Co 3+ iones, que pueden cambiar con el aumento de la temperatura desde el centrifugado bajo (LS, t 2 g 6 e g 0 , S =0), a intermedio (IS, t 2 g 5 e g 1 , S =1) y giro alto (HS, t 2 g 4 e g 2 , S =2) configuraciones ([14, 15, 16] y referencias aquí). Estas transiciones en cobaltitas de tierras raras R CoO 3 se ven fuertemente afectados por la presión química causada por la sustitución de cationes en A - o B -sitios de estructura de perovskita [17,18,19].
El presente trabajo trata del estudio de la estructura cristalina de una nueva mezcla de cobaltita-cromita HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 y su comportamiento térmico en el rango de temperatura de 300-1140 K mediante el uso de la técnica de difracción de polvo de sincrotrón de rayos X de alta resolución. El HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 fue elegido para las investigaciones estructurales detalladas como un representante de la mezcla de cobaltitas-cromitas en vista del hecho de que ambos compuestos parentales — HoCoO 3 y HoCrO 3 , que son isoestructurales e isotípicos con GdFeO 3 [20,21,22,23], muestran una variedad de intrigantes fenómenos físicos y propiedades. En particular, la cromita de holmio sufre una transición de fase a baja temperatura desde Pbnm centrosimétricos al Pna no centrosimétrico 2 1 estructura, como sugirió recientemente la difracción de rayos X en polvo de HoCrO 3 a 80 y 160 K [12]. Los autores asumen que las rotaciones de oxígeno polar de CrO 6 octaedros combinados con los desplazamientos de Ho en el grupo espacial no centrosimétrico Pna 2 1 ingeniero de ferroelectricidad en HoCrO 3 por debajo de 240 K. Para HoCoO 3 no se informa de transiciones de fase estructural en un amplio rango de temperatura entre 1,5 y 1098 K, aunque se observan anomalías pronunciadas tanto en la expansión de la retícula a baja como a alta temperatura [24, 25, 26]. Una expansión negativa observada en b -dirección (en Pbnm ajuste) por debajo de 150 K sugiere un acoplamiento magnetoelástico donde las interacciones de corto alcance entre Ho 3+ se establecen momentos magnéticos [24]. Las anomalías de alta temperatura están asociadas con las transiciones del Co 3+ iones a los estados de espín más altos y la transición acoplada de metal-aislante ocurrió en HoCoO 3 por encima de 780 K [15, 25, 26]. Suponiendo que la estructura extremadamente complicada mencionada anteriormente, se espera un comportamiento de fase magnética y electrónica en el sistema mixto de cobaltita-cromita HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 . El análisis del comportamiento de expansión térmica es una herramienta muy útil para la investigación de diversas transformaciones de fase electrónica y magnética que ocurren en los sistemas complejos de óxido de perovskita [14, 16, 19].
Métodos
HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 fue sintetizado mediante una técnica de estado sólido. Óxidos precursores Ho 2 O 3 , Co 3 O 4 y Cr 2 O 3 se molieron en bolas en etanol durante 5 h, se secaron, se prensaron en gránulos y se recocieron en aire a 1373 K durante 20 h. Después de volver a triturar, el producto se molió repetidamente con bolas en etanol durante 2 h, se secó y se recoció en aire a 1373 K durante 45 h con una trituración intermedia.
Difracción de rayos X en polvo (placa de imagen Huber, cámara Guinier G670, Cu K α1 radiación) se utilizó para la caracterización de la muestra a temperatura ambiente. Comportamiento térmico de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 La estructura cristalina se estudió in situ en los rangos de temperatura de 300-1140 K utilizando difracción de polvo de sincrotrón de rayos X de alta resolución (línea de luz ID22 en ESRF, Grenoble, Francia). Los datos se recopilaron al calentar la muestra en polvo introducida en un capilar de cuarzo de 0,3 mm con un paso de temperatura de 50 K. La longitud de onda utilizada λ = 0.35434 Å permite recolectar los datos de difracción hasta el valor máximo sinΘ / λ de 0.849 asegurando información confiable sobre los parámetros de posición y desplazamiento de los átomos en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 estructura a las temperaturas elevadas. Los parámetros estructurales correspondientes se obtuvieron mediante el método de Rietveld de perfil completo implementado en el paquete de programa WinCSD [27].
Resultados y discusión
Examen de difracción de rayos X en polvo de una nueva mezcla de cobaltita-cromita HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 reveló una estructura de perovskita casi pura isotópica con GdFeO 3 (Figura 1). Los valores obtenidos de las dimensiones de la celda unitaria están en excelente acuerdo con los datos correspondientes para el padre HoCoO 3 y HoCrO 3 compuestos (Fig. 1, recuadro 1), lo que demuestra una formación aparente de solución sólida continua HoCo 1– x Cr x O 3 con estructura de perovskita, similar a la R relacionada CoO 3 - R CrO 3 sistemas con La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er e Y [18, 19, 28,29,30,31,32,33].
Patrón XRD de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 a temperatura ambiente (Cu K α1 radiación, cámara Guinier). Los recuadros muestran la dependencia de la concentración de los parámetros de la celda unitaria en HoCoO 3 –HCrO 3 sistema. Los parámetros de la red ortorrómbica se normalizan a la celda de perovskita de la siguiente manera: a p = a o / √2, b p = b o / √2, c p = c o / 2, V p = V o / 4
La difracción in situ de polvo de sincrotrón de rayos X de alta temperatura reveló que HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 permanece ortorrómbica hasta la temperatura más alta investigada de 1140 K. No se observaron cambios estructurales relacionados con la simetría. Parámetros precisos de la estructura cristalina de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 en el rango de temperatura de 300-1140 K, incluidos los parámetros de desplazamiento anisotrópico para todas las posiciones atómicas, se obtuvieron mediante el refinamiento de perfil completo de Rietveld. En todos los casos, el procedimiento de refinamiento realizado en el grupo espacial Pbnm condujo a la excelente concordancia entre los perfiles experimentales y calculados. En la Fig. 2 se presentan ejemplos seleccionados del refinamiento de Rietveld a 300 y 1140 K. Los recuadros de la Fig. 2 muestran las proyecciones correspondientes de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 estructura en los planos (001) y (110) con elipsoides térmicos de átomos según los parámetros estructurales refinados presentados en la Tabla 1.
Patrones de difracción de polvo de sincrotrón de rayos X de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 a 300 y 1140 K. Experimental ( puntos ) y se dan patrones calculados, perfiles de diferencia y posiciones de los máximos de difracción. Los recuadros muestran las estructuras correspondientes en proyecciones en los planos (001) y (110). Los elipsoides de desplazamiento de los átomos se muestran con un nivel de probabilidad del 90%
Estructura cristalina de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 se visualiza como un marco 3D de esquina compartida M O 6 octaedro ( M =Co 0.5 Cr 0.5 ) con los átomos de Ho ocupando huecos entre ellos. La M O 6 los octaedros están bastante distorsionados debido al desplazamiento de los átomos de oxígeno de sus posiciones "ideales" en el aristotipo de perovskita cúbica. Los desplazamientos mutuos de átomos de oxígeno se reflejan en las inclinaciones cooperativas antifase de M O 6 octaedros, como se muestra en los recuadros de la Fig. 2.
La relación de los parámetros de desplazamiento atómico (adps) observados en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 La estructura tanto a 300 como a 1140 K sigue bien la expectativa simple basada en las masas atómicas, a saber B iso / eq (O)> B iso / eq (Co / Cr)> B iso / eq (Ho). Elipsoides térmicos de cationes en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 la estructura a temperatura ambiente tiene una forma cercana a la esférica, con una contracción o alargamiento menor en b -dirección: B 11 ≈ B 33 > B 22 para Ho 3+ y B 11 ≈ B 33 22 para Co 3+ / Cr 3+ . Se observa un comportamiento anisotrópico más pronunciado para los parámetros de desplazamiento de las especies de oxígeno, reflejado en la notable contracción o elongación de los elipsoides correspondientes en c -dirección (Tabla 1). Elipsoides térmicos de átomos de oxígeno tanto en ecuatorial (8 d ) y apical (4 c ) posiciones de M O 6 Los octaedros muestran un comportamiento cercano al tipo de rotación a lo largo de M –O enlaces (Fig. 2, recuadros). A temperaturas elevadas, los elipsoides de desplazamiento de los átomos de Co / Cr se vuelven casi esféricos, mientras que los de Ho 3+ Las especies exhiben una anisotropía considerable, p. ej. B 33 > B 11 > B 22 en 1140 K. El comportamiento de adps de especies de oxígeno ubicadas en 4 c y 8 d sitios ( B 11 ≈ B 22 > B 33 y B 11 ≈ B 22 33 , respectivamente) no cambia con la temperatura (Tabla 1). Sin embargo, se puede observar que los parámetros de desplazamiento de los átomos apicales de O1 ubicados en 4 c los sitios se vuelven más isotrópicos a temperaturas elevadas (Fig. 2, recuadros).
Análisis del comportamiento térmico de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 La estructura reveló anomalías pronunciadas en la expansión de la celosía, que se reflejan en una dependencia sigmoidal de la temperatura de las dimensiones de la celda unitaria y en un aumento significativo de los coeficientes de expansión térmica (TEC) con amplios máximos alrededor de 900 K (Fig. 3). Anteriormente se observó un comportamiento anómalo similar del parámetro de red en las cobaltitas-cromitas mixtas relacionadas LaCo 1– x Cr x O 3 [28] y R Co 0.5 Cr 0.5 O 3 ( R =Pr, Sm, Eu, Gd, Dy y Er) [19, 31,32,33].
Evolución de la temperatura de los parámetros de celda unitaria normalizados ( a ) y coeficientes de dilatación térmica lineal ( b ) de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 . Los parámetros de la red ortorrómbica se normalizan a la celda de perovskita de la siguiente manera: a p = a o / √2, b p = b o / √2, c p = c o / 2, V p = V o / 4. Los valores de TEC lineales en tres direcciones cristalográficas y TEC volumétrico se obtuvieron por diferenciación de las dimensiones de la celda unitaria experimental en la temperatura. Inserción en el panel derecho muestra TEC volumétrico de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 en comparación con los datos de la literatura para HoCoO 3 [25]
En las cobaltitas de tierras raras "puras" R CoO 3 El comportamiento térmico anormal de la expansión de la red está asociado con transiciones de fase magnética y con un cambio de configuración electrónica y estado de giro de Co 3+ iones, que conducen al incremento de los parámetros de la red y el volumen de la celda unitaria debido al aumento de los radios de Co 3+ iones en los estados salidos ( r (LS) =0,545 Å, r (IS) =0,560 Å, r (HS) =0,610 Å). Los máximos en la dependencia de la temperatura de los coeficientes de expansión térmica en las cobaltitas de tierras raras muestran una clara correlación con la temperatura de transición aislante-metal, obtenida a partir de mediciones de resistividad, que aumenta en el R CoO 3 serie de 535 K para LaCoO 3 a 785 y 800 K para DyCoO 3 y YCoO 3 , respectivamente [14].
Se supone que las anomalías estructurales observadas en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 alrededor de 900 K también están asociados con las transiciones de fase magnéticas y electrónicas que se producen a temperaturas elevadas en los miembros finales de este sistema. En particular, según el diagrama de fase electrónico del R CoO 3 perovskitas [15], HoCoO 3 sufre una transición de dieléctrico no magnético a dieléctrico paramagnético a 486 K y transición de aislante-metal a 782 K. Anomalías detectadas en la expansión de la red de la mezcla de cobaltita-cromita HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 son menos pronunciados que en el HoCoO 3 "puro" [25], mientras que el máximo en la curva TEC se desplaza a las temperaturas más altas (recuadro de la Fig. 3b). Se observó un efecto similar del intercambio catiónico en el R relacionado CoO 3 - R CrO 3 sistemas, donde el aumento del contenido de cromo en NdCo 1– x Cr x O 3 y GdCo 1– x Cr x O 3 serie condujo a un aumento de la temperatura de las transiciones del aislador de metal [18, 30].
Análisis exhaustivo de la longitud de enlace seleccionada, los parámetros de desplazamiento atómico y los ángulos de inclinación octaédricos en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 La estructura indica anomalías estructurales adicionales, que evidentemente están asociadas con las transiciones de fase electrónica y magnética que ocurren en el HoCoO 3 –HoCrO 3 sistema a temperaturas elevadas. Evolución de la temperatura del M –O longitudes de enlace en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 La estructura se presenta en la Fig. 4a. Inicialmente, tanto M –O1 y M –Las distancias de O2 se mantienen prácticamente sin cambios. Cambio significativo en la configuración de M O 6 Los octaedros ocurren entre ~ 600 y 850 K, donde una excitación a los estados de espín más altos de Co 3+ iones comienza. También se observa una desviación detectable del comportamiento "normal" en este rango de temperatura para la dependencia de la temperatura de los parámetros de desplazamiento de las especies de oxígeno en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 estructura (Fig. 4b). Un aumento adicional de la temperatura llevó al aumento de todos los M –O distancias y a la convergencia de ambos conjuntos de M –Longitudes de enlace de O2 en el plano ecuatorial de M O 6 octaedros (Fig. 4a). Por lo tanto, la forma de M O 6 Los octaedros a temperaturas elevadas difieren considerablemente de la configuración de temperatura ambiente.
Evolución de la temperatura de M –O préstamos de bonos ( a ) y parámetros de desplazamiento isotrópico de átomos ( b ) en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 estructura
Evolución de la temperatura del M –O1– M y M –O2– M ángulos de enlace en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 estructura que refleja la magnitud de M O 6 Los ángulos de inclinación octaédricos a lo largo de los ejes [110] y [001] (Fig. 5a) muestran un claro comportamiento de divergencia. La M –O2– M los ángulos disminuyen sistemáticamente al aumentar la temperatura, mientras que M –O1– M los ángulos muestran un comportamiento creciente con discontinuidad detectable entre 770 y 900 K.
Evolución de la temperatura del M –O– M ángulos ( a ) y ancho de banda inverso W −1 ( b ) en HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 estructura. El recuadro muestra el comportamiento térmico de la longitud media del bong M– Ángulos de inclinación O y octaédricos
Se sabe que el M –O– M ángulos de bong ( θ ) en RM O 3 La serie de perovskita caracteriza la M 3+ –O 2− - M 3+ se superponen y gobiernan las propiedades magnéticas y de transporte de las manganitas, niquelatos y cobaltitas de tierras raras [34, 35]. En particular, aumento de las rotaciones cooperativas de CoO 6 compartidas en las esquinas octaedros en R CoO 3 perovskitas condujeron a la reducción de los ángulos de enlace de Co – O – Co y el ancho de banda de Co (3 d ) –O (2 p ) interacciones, que se correlacionan con el aumento de la temperatura de transición del estado de giro, T inicio [15]. Según ([15, 35] y referencias aquí), en la R CoO 3 serie de cobaltita el enlace σ * e g ancho de banda W ∝ cos ω /〈Co–O〉 3.5 , donde ω =(180 - 〈 θ 〉) / 2 es el ángulo de inclinación octaédrico promedio, y 〈Co–O〉:la longitud media del enlace dentro de CoO 6 octaedros. La ampliación de W en la serie de cobaltita de tierras raras reduce la brecha de giro y disminuye el inicio de la transición de giro de Co 3+ del estado LS al estado IS [15]. La Figura 5b demuestra la dependencia de la temperatura del ancho de banda inverso, W −1 de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 , que aumentan con la temperatura únicamente debido al aumento de las longitudes de enlace promedio dentro de los octaedros, mientras que los ángulos de inclinación octaédricos son prácticamente independientes de la temperatura (Fig. 5b, recuadro). Observado comportamiento creciente del ancho de banda inverso de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 ilustra claramente una población creciente de los estados de espín salidos de Co 3+ iones con la temperatura. Es evidente que las propiedades magnéticas y eléctricas de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 dependerá del estado de giro del Co 3+ iones y una superposición catión-anión-catión, como se informó para el NdCo 1– x relacionado Cr x O 3 y GdCo 1– x Cr x O 3 sistemas [18, 30]. El aumento de la deformación estructural en los últimos sistemas provocada por la sustitución del cromo por cobalto desplaza la aparición de Co 3+ excitaciones de espín y transición de metal-aislante a las temperaturas más altas y condujeron al aumento de la conductividad eléctrica y la temperatura de Néel en NdCo 1– x Cr x O 3 serie. Es evidente que el acoplamiento de las transiciones electrónicas y magnéticas combinado con la anomalía del comportamiento de la red dará como resultado un diagrama de fase magnético y electrónico extremadamente complicado de los sistemas mixtos de cobaltita-cromita.
Conclusiones
Parámetros de estructura cristalina de la mezcla de cobaltita-cromita de holmio HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 sintetizados por reacción de estado sólido en el aire a 1373 K se han estudiado en el rango de temperatura de 300-1140 K utilizando la técnica de difracción de polvo de sincrotrón de rayos X de alta resolución. Patrones experimentales de difracción de polvo de sincrotrón de rayos X y parámetros de estructura cristalina de HoCo 0.5 Cr 0.5 O 3 estructura a temperatura ambiente y 1140 K son publicados por el Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD) en la última versión del Archivo de Difracción de Polvo (tarjetas PDF NN 00-066-0678 y 00-066-0679, respectivamente). El análisis detallado de la dependencia de la temperatura de los parámetros estructurales reveló anomalías pronunciadas en el comportamiento térmico de las dimensiones de la celda unitaria y coeficientes de expansión térmica con máximos claros en torno a 900 K. También se observan anomalías estructurales adicionales en las dependencias de la temperatura del M –Longitudes de enlace O, ángulos de inclinación octaédricos y parámetros de desplazamiento atómico, que evidentemente son causados por los cambios inducidos por la temperatura en la configuración de espín de Co 3+ iones y la transición acoplada de metal-aislante ocurrió en HoCoO 3 –HoCrO 3 sistema.
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