Impacto del Calentamiento Joule en la Conmutación Resistiva en Celdas de Memoria AlOx Oxidadas Térmicamente

Resumen

El dispositivo de memoria de conmutación resistiva basado en AlO_x se fabrica mediante proceso de difusión por oxidación que implica depositar película de Al sobre sustrato ITO y recocer a 400 °C en vacío. Se forma una capa interfaz AlO_x de ~20 nm como capa de conmutación resistiva. Se obtienen comportamientos de conmutación resistiva (CR) bipolar y unipolar cuando la corriente de cumplimiento (compliance) se limita (≥1 mA). En comportamiento CR unipolar, los dispositivos fallan en ciclos set/reset a baja temperatura (40 K), sugiriendo que el calentamiento Joule es esencial para CR unipolar. En comportamiento CR bipolar, el reset abrupto se transforma en gradual al disminuir temperatura, sugiriendo que el calentamiento Joule afecta la ruptura del filamento conductor. Además, los mecanismos de conducción en estado de alta resistencia (EAR) y estado de baja resistencia (EBR) se revelan por dependencia de temperatura de curvas I-V. Para EBR, el mecanismo de conducción se debe a salto de electrones (hopping), con energía de activación de salto 9,93 meV. Para EAR, el mecanismo de transporte está dominado por conducción limitada por carga espacial (CLCE).

Antecedentes

La memoria de acceso aleatorio de conmutación resistiva (RRAM) ha atraído amplia atención como uno de los candidatos más prometedores para memoria no volátil de próxima generación [1-4]. Comparada con memoria flash tradicional y otras memorias no volátiles emergentes, RRAM tiene estructura simple (MIM), velocidad rápida de escritura/borrado y excelente rendimiento de endurance y retención [5-8]. Como uno de los materiales de conmutación resistiva compatibles con tecnología CMOS convencional, RRAM basado en AlO_x también se ha estudiado extensamente, con mayor potencial de aplicación por capacidad de almacenamiento multinivel y autorrectificación [9, 10]. Generalmente, se observan dos tipos de conmutación en dispositivos óxido-metálicos: (1) conmutación unipolar, independiente de polaridad de voltaje aplicado; (2) conmutación bipolar, dependiente de polaridad. Sus mecanismos intrínsecos son diferentes. Muchos factores afectan el tipo de conmutación: estructura del dispositivo, materiales de electrodos y corriente de programación [11]. La coexistencia de conmutación unipolar y bipolar se ha reportado en algunos óxidos metálicos: HfO₂, NiO, ZnO [12-16]. La CR bipolar se relaciona con formación/ruptura de filamentos conductores compuestos por vacancias de oxígeno. La CR unipolar suele deberse a daño térmico de filamento conductor o transición de fase estructural. La CR bipolar suele observarse en RRAM basado en AlO_x. La coexistencia de ambos comportamientos en RRAM AlO_x rara vez se ha reportado, y el mecanismo físico de conmutación en CR unipolar aún no se ha clarificado.

En este artículo reportamos la coexistencia de comportamientos CR unipolar y bipolar en RRAM basado en AlO_x. Estudiando características de conmutación resistiva de ambos tipos para diferentes corrientes de cumplimiento, el calentamiento Joule explica la ruptura de filamentos conductores en proceso reset de CR unipolar. Cuando la temperatura local dentro de filamentos alcanza temperatura crítica, los filamentos se rompen y ocurre CR unipolar. Además, se propone uso de calentamiento Joule para asistir ruptura de filamentos en proceso reset de CR bipolar. El efecto del calentamiento Joule se verifica colocando dispositivo a diferentes temperaturas. Mientras tanto, se investiga el efecto de rendimiento a diferentes temperaturas para RRAM AlO_x. La estabilidad y controlabilidad del comportamiento CR es esencial para aplicar arrays RRAM en futuro. Una comprensión profunda del efecto del calentamiento Joule en proceso de conmutación resistiva es importante y necesaria. Además, investigamos mecanismo de conducción por dependencia de temperatura de corriente para EAR y EBR.

Métodos

Los dispositivos de memoria de conmutación resistiva basados en AlO_x se fabrican así. El diagrama esquemático se muestra en Fig. 1(a)–(d). Al y Pt se pulverizan (sputtering) sobre sustrato de vidrio ITO en secuencia con máscara de sombra para formar puntos circulares de 200 μm diámetro. La capa Pt cubriendo Al evita oxidación de superficie Al durante recocido posterior. El dispositivo se recocina a 400 °C por 4 h en vacío. Una muestra sin recocer sirve de referencia. La fotografía MEB transversal revela estructura del dispositivo. Estructura de tres capas del dispositivo Pt/Al/ITO recocido se muestra en recuadro Fig. 1(e). Capa superior: electrodo Pt (~66 nm). Capa media: capa Al recocida (~256 nm). Capa inferior: electrodo ITO (~161 nm). La microestructura se analiza por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (METAR). La distribución de elementos se obtiene por espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDX) en mismo equipo. La prueba I-V se realiza con analizador de parámetros semiconductor Agilent B1500A en modo barrido DC a temperatura ambiente. La dependencia de temperatura de característica I-V se detecta en sistema Lake Shore CRX-4K bajo vacío 5 × 10⁻⁵ Torr.

Diagrama esquemático del proceso de fabricación. (a) Sustrato ITO/vidrio. (b) Deposición electrodo Al por pulverización. (c) Pt cubriendo electrodo Al. (d) Formación capa interfaz AlO_x por recocido 400 °C en vacío. (e) Imagen MEB del dispositivo Pt/Al/ITO recocido. Espesores Pt, Al, ITO ~66, 256, 161 nm.

Resultados y Discusión

Para comprobar cambios microestructurales tras recocer dispositivos Pt/Al/ITO, se usó METAR para examinar región entre Al y sustrato vidrio ITO. Fig. 2a y b muestran muestras sin recocer y recocida, respectivamente. Comparado con muestra sin recocer, se encuentra capa interfaz obvia en muestra recocida tras 4 h. Espesor capa interfaz ~20 nm. Espectros EDX identifican distribución de elementos entre Al e ITO, Fig. 2c. Ocurrió difusión obvia de átomos de oxígeno en interfaz Al/ITO durante recocido. Otros elementos (In, Sn) no muestran difusión significativa en EDX. Comparado con otros metales, Al tiene menor energía libre de Gibbs estándar (−1582,9 kJ/mol) para formar óxidos metálicos correspondientes [17]. Inferimos que capa interfaz AlO_x se formó durante recocido.

a Imagen METAR transversal Pt/Al/ITO sin recocer. b Imagen METAR transversal muestra recocida 4 h. Capa interfaz formada. c Espectros EDX de cinco elementos (Al, O, In, Sn, Si).

Fig. 3a muestra característica corriente-voltaje (I-V) muestra sin recocer. No se observa comportamiento CR, consistente con resultados MET sin recocer. No se forma capa AlO_x de conmutación resistiva. Recuadro muestra diagrama esquemático de medición eléctrica. Durante medición I-V, voltaje se aplica a electrodo superior (Pt), electrodo inferior (ITO) conectado a tierra. Dispositivos recocidos se miden bajo mismas condiciones. Dispositivo recocido muestra coexistencia de comportamientos CR unipolar y bipolar. Ambos comportamientos CR pueden activarse independientemente. Fig. 3b muestra 50 ciclos de barrido CR unipolar. Corriente de cumplimiento 10 mA para evitar ruptura dura durante proceso set. Flechas indican dirección barrido voltaje. Barrido voltaje positivo (0→3,5 V) aplicado a electrodo Pt. Dispositivo conmuta de EAR a EBR (proceso set o programación). Luego, otro barrido (0→1 V) causa reducción abrupta de corriente con cumplimiento removido. Dispositivo conmuta a EAR (proceso reset o borrado). No se requiere voltaje de forming mayor obvio para activar dispositivo. Recuadro muestra características endurance 80 ciclos, ratio R_on/R_off ~10³ con voltaje lectura 0,1 V. Fig. 3c muestra comportamiento CR bipolar. Comportamiento CR observado en polaridad opuesta. Voltajes set y reset siguen secuencia 0→+3,4→0→−2,5→0 V. Dispositivo conmuta EAR→EBR con sesgo positivo en electrodo superior Pt. Luego conmuta EBR→EAR con sesgo negativo. Similar a caso unipolar, no forming electroforming obvio. Recuadro muestra endurance 150 ciclos, ratio R_on/R_off ~10³ a 0,1 V lectura.

a Curva I-V dispositivo Pt/Al/ITO sin recocer. Recuadro: esquema medición eléctrica. Pt electrodo superior con sesgo, ITO tierra. b Curva I-V 50 ciclos conmutación unipolar (recocido 4 h). Línea discontinua: corriente cumplimiento Icc=10 mA. Línea roja: primer proceso set y reset. Flechas: dirección barrido voltaje. Voltaje lectura 0,1 V. Recuadro: endurance. c Curva I-V 50 ciclos conmutación bipolar (recocido 4 h). Recuadro: endurance. Voltaje lectura 0,1 V.

Generalmente, CR bipolar se observa a menudo en RRAM AlO_x. Mecanismo bipolar se debe a formación/ruptura filamentos conductores de vacancias oxígeno [11, 16]. Al aplicar voltaje positivo a electrodo superior, iones oxígeno (O²⁻) migran a electrodo superior, dejando vacancias oxígeno. Vacancias se acumulan formando filamentos conductores. Dispositivo conmuta a EBR. Al aplicar voltaje negativo a electrodo superior, iones oxígeno extraídos de vuelta a AlO_x y filamentos conductores se rompen. Mecanismo bipolar se relaciona con mecanismo electroquímico. Sin embargo, procesos set y reset ocurren con misma polaridad voltaje para conmutación unipolar. CR unipolar se desencadena por ruptura térmica de filamento conductor. Mecanismo explicado por mecanismo térmico en otros RRAM [16]. Para verificar que calentamiento Joule explica comportamiento unipolar en RRAM AlO_x, se usa diferente corriente cumplimiento para controlar flujo corriente a través de dispositivo.

Fig. 4a muestra característica I-V comportamiento bipolar para diferentes corrientes cumplimiento. Resistencia filamento conductor controlada por corriente cumplimiento set. Menor resistencia EBR (Icc=10 mA, R_EBR~40 Ω; Icc=1 mA, R_EBR~300 Ω; Icc=100 μA, R_EBR~8 kΩ) obtenida aumentando corriente cumplimiento. Resistencia EBR (R_EBR) varía de decenas ohmios a miles ohmios bajo diferentes corrientes cumplimiento. Diferentes valores R_EBR se relacionan con formación de diferentes tamaños filamentos conductores bajo diferentes corrientes cumplimiento. Calentamiento Joule disminuye con tamaño filamento menor [18]. Notablemente, cuando Icc=100 μA e Icc=1 mA, se observa proceso reset gradual durante reset en CR bipolar, diferente del reset abrupto a Icc=10 mA. Reset gradual explicado por ruptura progresiva filamento conductor [19]. Reset abrupto relacionado con ruptura asistida por calentamiento Joule [20]. Influencia calentamiento Joule en CR bipolar se refleja en proceso reset abrupto. CR bipolar puede considerarse combinación mecanismo electroquímico y calentamiento Joule a altas corrientes programación [13, 21].

a Curvas I-V bipolar a diferentes corrientes cumplimiento: Icc=10 mA (punteada), Icc=1 mA (azul), Icc=100 μA (verde). Resistencia EBR a diferentes corrientes cumplimiento a lectura 0,1 V (Icc=10 mA, R_EBR~40 Ω; Icc=1 mA, R_EBR~300 Ω; Icc=100 μA, R_EBR~8 kΩ). b Curvas I-V comportamiento unipolar a diferentes corrientes cumplimiento: Icc=10 mA (punteada), Icc=1 mA (azul), Icc=100 μA (negra).

Fig. 4b muestra características unipolar bajo diferentes corrientes cumplimiento (Icc=10 mA, 1 mA, 100 μA). Conmutación unipolar observada solo a Icc=10 mA y 1 mA. Comparado con voltaje reset Icc=10 mA dentro 1 V, voltaje reset (Icc=1 mA) aumenta obviamente >1,5 V y corriente reset disminuye ~dos órdenes magnitud (~724 μA) tras operación reset. Valor corriente tras reset aproxima corriente cumplimiento. Dispositivo no resetea a estado inicial (~100 kΩ). Russo et al. propusieron temperatura crítica (T_crit) para proceso reset unipolar en modelo disolución térmica autoacelerada [22]. Cuando temperatura dentro filamento conductor alcanza valor crítico bajo voltaje reset aplicado entre electrodos, filamento se disuelve y rompe en estado reset. Relación funcional entre temperatura crítica, voltaje, corriente y resistencia:

T_crit = T₀ + P_reset · R_th

T₀ temperatura ambiente, R_th resistencia térmica efectiva filamento conductor (dependencia tamaño más débil), potencia eléctrica P_reset = V_reset · I_reset. Para menor corriente cumplimiento Icc=1 mA, se necesita mayor voltaje reset. Cuando punto más caliente filamento alcanza temperatura crítica, estabilidad térmica filamento empeora. Filamentos se rompen y ocurre CR unipolar. Sin embargo, corriente EBR es menor para Icc=100 μA. Incluso si voltaje reset aumenta, valor corriente dificilmente alcanza nivel corriente a mayor cumplimiento (Icc=1 mA y 10 mA). Calentamiento Joule generado no suficiente para alcanzar temperatura crítica. Así, no se observa CR unipolar. Si voltaje reset aumenta más, dispositivo puede romperse. Por tanto, CR unipolar impulsado por calentamiento Joule en RRAM AlO_x.

Para investigar más influencia calentamiento Joule en comportamiento CR, dispositivos se colocan a diferentes temperaturas. Durante proceso set, corriente cumplimiento Icc=10 mA. Curvas I-V comportamiento bipolar Fig. 5a. Notable: proceso reset abrupto se transforma en gradual al disminuir temperatura a 40 K. Comparado 300 K y 340 K, calentamiento Joule se dispersa bien a 40 K. Efecto calentamiento Joule reducido a mínimo. Así, mecanismo electroquímico juega papel mayor durante reset en conmutación bipolar. Reset gradual explicado por filamento conductor parcialmente roto. Dispositivo no resetea a estado inicial a mismo voltaje reset. Fenómeno también observado en otros óxidos metálicos [23]. Fig. 5b y c muestran distribución estadística corriente operación (EAR, EBR) y voltaje (SET, RESET) en conmutación bipolar a diferentes temperaturas. Claramente, corriente EAR disminuye al aumentar temperatura. Además, voltaje SET aumenta con temperatura. Observaciones sugieren calentamiento Joule afecta ruptura filamentos conductores. Al subir temperatura, menos filamentos permanecen en capa AlO_x durante reset. Se obtienen EAR más aislantes. Voltaje SET aumenta obviamente. Corriente EBR aumenta ligeramente con temperatura, correspondiente a transporte característico semiconductor. Fig. 5d muestra característica I-V comportamiento unipolar a diferentes temperaturas. Comparado 300 K y 340 K, dispositivo no resetea a estado inicial a 40 K, por disipación térmica. Temperatura dentro filamento no alcanza temperatura crítica. Filamento no puede romperse completamente. Dispositivo no conmuta a EBR de nuevo a Icc=10 mA (línea punteada azul). Fig. 5e y f muestran distribución estadística corriente operación (EAR, EBR) y voltaje (SET, RESET) conmutación unipolar a diferentes temperaturas. Similarmente, mayor corriente EAR y mayor voltaje SET con temperatura creciente. Así, calentamiento Joule esencial para CR unipolar.

a Curvas I-V comportamiento bipolar a diferentes temperaturas (40 K línea azul, 300 K roja discontinua, 340 K verde) con Icc=10 mA. b Resultado estadístico corriente EAR y EBR 20 ciclos bipolar a diferentes temperaturas (40 K, 300 K, 340 K). c Resultado estadístico voltaje SET y RESET 20 ciclos bipolar a diferentes temperaturas. d Curvas I-V comportamiento unipolar a diferentes temperaturas (40 K azul, 300 K roja discontinua, 340 K verde) con Icc=10 mA. Línea punteada azul: siguiente proceso set tras operación reset. e Resultado estadístico corriente EAR y EBR 20 ciclos unipolar a diferentes temperaturas (300 K, 340 K). f Resultado estadístico voltaje SET y RESET 20 ciclos unipolar a diferentes temperaturas (300 K, 340 K).

Para mejor estudio mecanismo conducción, estimamos preliminarmente mecanismo conmutación ajustando curva I-V. Curva I-V re-graficada en gráfico log-log doble, Fig. 6a. EBR muestra comportamiento conductor óhmico con pendiente ~1, probablemente por formación filamentos conductores [24]. EAR divide en dos regiones: zona baja tensión (<0,4 V, región 1), comportamiento óhmico; zona alta tensión (>0,4 V, región 2), pendiente ~2. Comportamiento transporte consistente con conducción limitada por carga espacial (CLCE) [25]. En modelo CLCE, densidad corriente J para emisiones CLCE controladas por trampas:

J_ohm = q n₀ μ V/d

J = (9/8) ε_r ε₀ μ θ (V²/d³)

donde q carga elemental, n₀ portadores libres generados térmicamente, μ movilidad electrón, ε_r constante dieléctrica estática, ε₀ permitividad espacio, θ razón densidad portadores libres a total, V voltaje aplicado, d espesor film. Región 1 (bajo voltaje), ley Ohm (I ∝ V¹), pocos portadores generados por excitación térmica y excitados a banda conducción desde banda valencia o nivel impureza. Al aumentar voltaje, portadores inyectados quedan atrapados. Conducción se vuelve limitada por carga espacial. Corriente EAR sigue ley cuadrática (I ∝ V²) región 2. Fig. 6b muestra dependencia temperatura corriente EAR. Corriente aumenta con temperatura, sugiriendo comportamiento conductor tipo semiconductor [26, 27]. De pendientes gráficos tipo Arrhenius (recuadro Fig. 6c), energía activación (E_a) 0,01–2 V resumida Fig. 6c. Resultados indican E_a relativamente alta (~0,15 eV) en región baja tensión con comportamiento óhmico. Al aumentar voltaje, E_a disminuye, característica CLCE [28]. Análisis I-V dependientes temperatura apoyan claramente mecanismo CLCE en EAR.

Fig. 6d muestra corriente EBR aumenta ligeramente con temperatura, comportamiento tipo semiconductor. Filamentos conductores metálicos excluidos. Fig. 6e muestra relación lineal ln(I) vs T^−1/4, sugiriendo mecanismo EBR obedece modelo salto rango variable Mott [29, 30]. Si niveles energía dos estados localizados son suficientemente cercanos y funciones onda se solapan, electrones saltan entre dos sitios asistidos por energía térmica. Valor energía activación E_a = 9,93 meV para EBR, Fig. 6f, menor que 26 meV (energía activación temperatura ambiente). Este valor asegura salto rango variable electrones a temperatura ambiente. En otros semiconductores óxido-metálicos, mecanismo salto también observado en EBR, ajuste curva I-V muestra comportamiento conductor óhmico a temperatura ambiente [31]. Así, mecanismo conmutación resistiva en EBR relacionado con vacancias oxígeno en filamentos conductores.

a Ajuste lineal curvas I-V escala log-log en sesgo positivo. b Dependencia temperatura corriente EAR 250–340 K. c Energía activación E_a a diferentes voltajes resumida. Recuadro: gráfico Arrhenius datos corriente-temperatura a diferentes voltajes EAR. d Dependencia temperatura corriente EBR 250–340 K. e Relación conductividad ln I vs T^−1/4. Voltaje lectura 0,1 V. f Energía activación E_a = 9,93 meV calculada.

Fig. 7 ilustra modelos conmutación resistiva unipolar y bipolar. Para comportamientos CR unipolar y bipolar en proceso set, iones oxígeno migran hacia electrodo superior bajo campo eléctrico. Finalmente, iones oxígeno reducidos, dejando vacancias oxígeno en capa AlO_x conmutación. Gran acumulación vacancias forma filamentos conductores oxígeno entre ITO y capa Al no oxidada. Dispositivo set a EBR. Electrones saltan a través filamento conductor compuesto vacancias oxígeno, Fig. 7(a) y (c). Para CR unipolar en proceso reset, cumplimiento removido. Sesgo positivo aplicado de nuevo, corriente aumenta con voltaje. Cuando punto temperatura más alta dentro filamento alcanza temperatura crítica, estabilidad filamento empeora y rompe fácilmente. Dispositivo conmuta a EAR tras destrucción filamento, Fig. 7(b). En CR bipolar, sesgo negativo aplicado a electrodo superior. Iones oxígeno extraídos de vuelta a capa interfaz AlO_x. Filamentos conductores se rompen, Fig. 7(d). Dispositivo resetea a EAR. Cuando corriente reset relativamente mayor, calentamiento Joule potencia ruptura filamento. Transición abrupta en reset aparece. Mecanismo transporte electrón en EAR dominado por CLCE en ambos comportamientos CR.

Esquema mecanismo conmutación dispositivo RRAM basado AlO_x. (a) Proceso set conmutación unipolar bajo voltaje positivo. Filamentos conductores consisten vacancias oxígeno. Flechas negras: dirección migración electrón. (b) Proceso reset conmutación unipolar bajo voltaje positivo. Filamento conductor roto por calentamiento Joule. Electrones atrapados por defectos. Mecanismo conducción EAR dominado CLCE. (c) Proceso set conmutación bipolar bajo voltaje positivo. (d) Proceso reset conmutación bipolar bajo voltaje negativo. Filamentos conductores se rompen.

Conclusiones

En este artículo, coexistencia de comportamientos CR unipolar y bipolar observada en RRAM basado AlO_x. Investigando características corriente-voltaje conmutación unipolar y bipolar a diferentes corrientes cumplimiento y temperaturas trabajo variables, proponemos calentamiento Joule esencial para comportamiento CR unipolar en RRAM AlO_x. Cuando alta corriente programación fluye a través filamento conductor en proceso reset, temperatura local en filamentos alcanza temperatura crítica y filamentos se rompen. Ocurre CR unipolar. En CR bipolar, proceso reset atribuido no solo a mecanismo electroquímico sino también a calentamiento Joule. Térmico induce ruptura filamento cuando dispositivo tiene alta corriente borrado, resultando mayor resistencia EAR y mayor voltaje SET operación en RRAM AlO_x. Así, calentamiento Joule factor no despreciable rendimiento CR. Estos resultados ayudan comprender profundamente influencia calentamiento Joule en comportamiento conmutación resistiva en RRAM AlO_x. Además, mecanismo conducción estudiado. Mecanismo conducción EBR debido a salto electrones a través caminos conductores. Para EAR, mecanismo dominado por CLCE.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos y materiales disponibles sin restricción.

Abreviaturas

CR:

Conmutación resistiva

CLCE:

Conducción limitada por carga espacial

RRAM:

Memoria de acceso aleatorio de conmutación resistiva

EAR:

Estado de alta resistencia

EBR:

Estado de baja resistencia

MEB:

Microscopio electrónico de barrido

METAR:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

EDX:

Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía