Influencia del dopaje de Ag en películas delgadas de HfO_x sobre el comportamiento de conmutación umbral

Resumen

La corriente de ruta parásita —corriente que pasa a través de una celda de memoria vecina— es un problema inherente e inevitable en un array de barras cruzadas compuesto por celdas de memoria memristivas. Este grave problema puede mitigarse conectando en serie un dispositivo selector a cada celda memristiva. Entre los diversos conceptos de dispositivos selectores, el selector difusivo ha atraído considerable atención por su excelente rendimiento. Este selector presenta conmutación umbral volátil (TS) usando la dinámica de metales activos como Ag o Cu, que actúan como electrodo o dopante en el electrolito sólido. En este estudio, se fabrica un selector difusivo basado en HfO_x dopado con Ag mediante un sistema de co-pulverización. Al variar la concentración de Ag en la capa HfO_x, se observan diferentes propiedades eléctricas y características TS. La necesidad del proceso de electroformado (EF) para la característica TS está determinada por la concentración adecuada de Ag en la capa HfO_x. Esta diferencia en el proceso EF puede afectar significativamente los parámetros de las características TS. Por tanto, se requiere una condición de dopaje optimizada para que un selector difusivo alcance un excelente comportamiento y evite un proceso EF que pueda degradar el rendimiento del dispositivo.

Introducción

La memoria de conmutación por resistencia, también conocida como memristor, se ha estudiado extensamente durante décadas como candidato prometedor para memoria no volátil de próxima generación. Recientemente, los dispositivos memristivos se han aplicado a sinapsis y neuronas artificiales que imitan su mecanismo de conmutación basado en migración iónica para computación neuromórfica [1,2,3]. Se han demostrado velocidad de conmutación rápida (< 1 ns), escalabilidad extrema (< 2 nm), buena resistencia (hasta 10¹¹ ciclos de programación/borrado) y estructura de apilamiento tridimensional en sistemas memristivos individuales [4,5,6]. Además, el procesamiento de imágenes y reconocimiento de patrones pueden habilitarse construyendo un gran array de barras cruzadas (CBA) [1, 3, 7, 8].

Sin embargo, una estructura CBA tiene un problema inherente: la corriente de ruta parásita a través de celdas memristivas vecinas perturba las operaciones de escritura/lectura en la celda seleccionada o semi-seleccionada [9,10,11]. Para suprimir la corriente de ruta parásita y el problema de semi-selección, un dispositivo selector de dos terminales puede conectarse en serie a cada celda de memoria. Se han introducido muchos tipos de dispositivos selectores con características no lineales corriente-voltaje (I-V), como diodos Schottky, transiciones metal-aislante (MIT), conmutadores umbrales ovónicos (OTS), selectores de barrera de túnel y selectores difusivos (también llamados memristores difusivos) [9,10,11,12,13,14,15]. Entre ellos, un selector difusivo basado en dinámica difusiva de especies metálicas (Ag o Cu) dentro de dieléctricos ha atraído gran interés por su estructura simple y rendimiento superior, como su no linealidad extremadamente alta [14,15,16,17,18,19,20,21,22]. El selector difusivo presenta un conmutador umbral volátil (TS) basado en la formación y auto-ruptura de filamentos metálicos. Se han reportado varios sistemas de selectores difusivos y sus propiedades dinámicas; sin embargo, entender el mecanismo de operación subyacente sigue siendo difícil. Además, es necesario establecer la concentración y distribución de especies metálicas difusivas para lograr un excelente rendimiento TS, ya que estos pueden afectar significativamente la conducción eléctrica y las propiedades de transición.

Aquí, fabricamos una pila Pt/HfO_x dopado con Ag/Pt como selector difusivo, donde Ag y HfO_x actúan como dopante metálico difusivo y material dieléctrico, respectivamente. Examinamos las propiedades eléctricas de los dispositivos a diferentes concentraciones de dopaje para relacionar las condiciones adecuadas para la característica TS. Las características TS que requieren electroformado (EF-needed) y libres de electroformado (EF-free) fueron determinadas por la concentración de dopante en los selectores difusivos. Para explicar la diferencia en el proceso de electroformado (EF) y las subsiguientes características TS, realizamos análisis estructurales y químicos de los dispositivos selectores difusivos. Nuestro estudio sugiere el efecto de la concentración de dopante en las características TS del selector difusivo y proporciona una dirección para mejorar su rendimiento.

Métodos

La Figura 1a muestra un sistema de co-pulverización con blancos de Ag y HfO₂. Fabricamos dispositivos colocados en cuatro posiciones en el sustrato, a 0,5 cm de distancia entre sí. Las posiciones estaban cerca del blanco HfO₂ en orden de dispositivo 1, 2, 3 y 4 (D1, D2, D3, D4) como se muestra en Fig. 1a. La capa de conmutación HfO_x dopada con Ag de todos los dispositivos se depositó en sustrato Pt/Ti/SiO₂/Si mediante co-pulverización con potencia de pulverización de 10 W para Ag y 150 W para HfO₂, respectivamente. Antes del proceso de deposición, la presión base de la cámara de vacío se evacuó hasta ~ 5 × 10^-6 Torr. La capa de conmutación se depositó durante 5 min sin rotar el sustrato a temperatura ambiente bajo flujo de Ar de 20 sccm para mantener el plasma de Ar. La presión de proceso fue 10 mTorr. Posteriormente, el electrodo superior Pt se depositó en la capa de conmutación como depositada usando una máscara sombra de 200 μm de diámetro mediante evaporación por haz de electrones. La Figura 1b y c muestran la imagen transversal y el diseño esquemático del dispositivo fabricado, respectivamente.

El espesor de la capa de conmutación depositada por co-pulverización se midió usando un elipsómetro (FS-1, Film-Sense, USA). La espectrometría de retrodispersión de Rutherford (RBS; 6SDH-2, NEC, USA) y la espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF; ARL, Thermo Fisher Scientific, USA) se realizaron para analizar la composición atómica de la capa HfO_x dopada con Ag. Para evaluar las propiedades eléctricas del dispositivo, se usó un analizador de parámetros semiconductores (SPA; HP-4155A, Agilent, USA) a temperatura ambiente. Todas las mediciones se realizaron aplicando sesgo al electrodo superior mientras el electrodo inferior estaba conectado a tierra como se muestra en Fig. 1c. La superficie de los dispositivos se analizó usando microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM; JSM-6700F, JEOL, Japón) y microscopía de fuerza atómica (AFM; XE-100, Park system, Corea). Las muestras transversales de los dispositivos se prepararon usando un proceso de haz de iones enfocado (FIB; Quanta 3D FEG, FEI, Países Bajos) y se observaron usando microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HR-TEM: JEM-2100F, JEOL, Japón). La composición química se analizó usando espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS).

Resultados y discusión

Fabricamos simultáneamente cuatro dispositivos HfO_x dopados con Ag para selectores difusivos en un solo proceso. Durante la deposición, el sustrato no se rotó para confirmar el efecto de la concentración de dopaje en las propiedades eléctricas. La Tabla 1 muestra el espesor, relación catiónica Ag:Hf y rugosidad cuadrática media (RMS) de D1, D2, D3 y D4, respectivamente. La composición de Ag en la capa de conmutación se expresó como relación catiónica usando la cantidad de Ag y Hf obtenida del análisis XRF. Como se muestra, cada dispositivo tiene diferente espesor y concentración de Ag. Con el aumento de la distancia al blanco HfO₂, el espesor de la capa de conmutación disminuyó mientras la composición de Ag en la capa de óxido aumentó. Con el aumento de la concentración de Ag, los valores de rugosidad RMS aumentaron ligeramente (imágenes AFM en Archivo adicional 1: Figura S1).

Las características corriente continua (CC)-voltaje (I-V) medidas de todos los dispositivos se muestran en Fig. 2a-d. D1 (35,3 nm, 7% Ag) estaba inicialmente en un estado altamente aislante, y no se observó conmutación umbral durante las mediciones CC (Fig. 1a) debido a la concentración insuficiente de Ag para producir un filamento conductor a pesar de la capa de conmutación gruesa. En contraste, D2 (27,3 nm, 16% Ag) mostró conmutación umbral de estado de alta resistencia (HRS) a estado de baja resistencia (LRS) tras el proceso de electroformado (EF) en estado prístino para producir un dispositivo operable como se muestra en Fig. 1b. Durante el proceso EF, la corriente aumentó desde un nivel bajo hasta alcanzar una corriente de cumplimiento (I_cc) a -4,3 V. Posteriormente, D2 mostró continuamente comportamiento TS a menor voltaje de operación que el voltaje de formado en ambas polaridades de sesgo. Similarmente, D3 (24 nm, 39% Ag) mostró comportamiento TS bidireccional típico; sin embargo, el proceso EF no fue necesario en el estado prístino de D3. Es decir, D3 presenta comportamiento TS EF-free. En contraste, D4 (18,8 nm, 58% Ag) estaba inicialmente en un estado altamente conductor, probablemente debido a la percolación de Ag dentro de la delgada capa HfO_x dada la alta concentración de Ag.

La morfología superficial y el tamaño de grano cambiaron con el aumento de la concentración de Ag. Como se señaló, con el aumento de Ag, los valores de rugosidad RMS aumentaron como se muestra en Tabla 1. El tamaño de grano también se evaluó usando SEM (Archivo adicional 1: Figura S2). Se observó un aumento en el tamaño de grano al aumentar la concentración de Ag. Sin embargo, en el caso de D2 y D3 que muestran características TS dispares, la diferencia en rugosidad superficial y tamaño de grano fue bastante pequeña. No obstante, hubo una diferencia considerable en sus propiedades eléctricas en términos del proceso EF y las siguientes características TS. Así, comparamos further las características TS de D2 y D3 como sigue.

La Figura 3a y b muestran el comportamiento TS repetible observado en D2 y D3 mediante medición CC. Para comparación, solo se muestran las características TS en sesgo negativo. Ambos dispositivos mostraron inicialmente varios niveles de corriente pA a -0,1 V bajo el límite de detección. El comportamiento TS en D2 fue evidente tras el proceso EF a voltaje de formación ~ -3,5 V, mientras se estableció una corriente de cumplimiento (I_cc) de 5 μA para evitar ruptura dura. Tras el proceso EF, el dispositivo mostró comportamiento TS típico como en Fig. 3a. Cuando el voltaje aplicado superó el voltaje umbral (V_th) de ~ -1,1 V, la corriente alcanzó repentinamente I_cc de 5 μA; el dispositivo conmutó a estado ON desde OFF. Sin embargo, el estado ON del dispositivo recuperó al estado OFF al disminuir el voltaje aplicado por debajo del voltaje de retención (V_hold). Aunque el dispositivo regresó al estado OFF, se observó una corriente OFF mayor que la del dispositivo antes del EF.

D3 también mostró características TS típicas como en Fig. 3b. Sin embargo, el proceso EF no fue requerido para inducir comportamiento TS en el dispositivo en estado prístino. La corriente alcanzó I_cc de 5 μA a V_th de ~ -0,8 V (estado ON), y luego regresó espontáneamente al estado OFF inicial a V_th menor a ~ -0,2 V. Los bucles I-V subsiguientes de D3 fueron similares a los primeros bucles. Además, el dispositivo mostró consistentemente una corriente OFF baja a bajo voltaje de operación comparado con D2. Adicionalmente, la densidad de corriente del estado OFF en D3 permaneció menor que la de D2; la diferencia fue aproximadamente 10⁵ A/cm². Consecuentemente, se confirmó que la diferencia en la concentración de Ag en la capa HfO_x determinó la necesidad del proceso EF, y a su vez, las características TS cambiaron dramáticamente.

Para realizar un selector-un memoria resistiva (1S1R), un selector requiere una corriente OFF baja para suprimir la corriente de fuga y una corriente ON alta correspondiente a la corriente de reinicio de la memoria resistiva [21, 22]. Para cumplir tales características no lineales I-V, confirmamos la no linealidad (NL) y selectividad (S) de nuestros dispositivos y de selectores TS reportados previamente para evaluar su rendimiento como selectores [14, 18, 21,22,23]. Aquí, definimos NL y S usando las Ecs. (1) y (2), respectivamente:

NL = I_Vth / I_½Vth (1)

S = I_ON / I_OFF (2)

NL se define como la relación entre la corriente en V_th y la mitad de V_th. En el esquema de medio sesgo en array de barras cruzadas, V_th se aplica a la celda objetivo mientras la mitad de V_th se aplica a celdas semi-seleccionadas vecinas. Por tanto, NL es crítico para prevenir malfuncionamiento del array durante operaciones de programación/lectura. En contraste, S es la relación entre la corriente en estado ON y OFF en V_th, representando el rendimiento del selector basado en TS. Ambas definiciones se usan ampliamente para comparar el rendimiento de dispositivos selectores. Así, se requieren grandes valores de NL y S para la operación 1S1R y suprimir efectivamente la corriente de ruta parásita.

Varios parámetros de conmutación incluyendo NL y S en nuestros dispositivos y selectores TS en la literatura se muestran en Tabla 2. En D2, el aumento de la corriente OFF causa una disminución significativa en NL y S. En contraste, la corriente OFF de D3 es lo suficientemente baja para obtener NL y S mayores a 10⁶. Sin embargo, D2 y D3 solo mostraron característica TS a bajo I_cc (< 10 μA) porque TS transitó a conmutación de memoria a mayor I_cc. Es bien conocido que la mayoría de dispositivos selectores TS usando filamento de Ag están sujetos a transición a conmutación de memoria no volátil a I_cc mayor a 10-100 μA [23,24,25,26]. Cuando I_cc es mayor a 10-100 μA, se forma un filamento metálico robusto y estable difícil de romper espontáneamente comparado con el filamento delgado e inestable formado a menor I_cc [26, 27]. Por tanto, varios métodos, como estructura multicapa (Ag/TaO_x/TaO_y/TaO_x/Ag) y nano-puntos de Ag templados en dieléctrico, se han sugerido para obtener características TS confiables a mayor I_cc [21, 22].

Para observar el tamaño y distribución de átomos de Ag dentro de la capa HfO_x, se realizaron análisis HR-TEM y EDS elementales en D2 y D3. La Figura 4a y b (c y d) muestran imágenes HR-TEM transversales de D2 (D3). Según imágenes HR-TEM, es probable que el tamaño atómico de Ag esté uniformemente disperso en la matriz HfO_x. No se observaron partículas de Ag distinguibles o clusters de Ag de pocos nanómetros en ambos dispositivos. Además, la fase amorfa HfO_x se confirmó mediante imagen de transformada rápida de Fourier (FFT) como se muestra en los recuadros de Fig. 4b y d. Sin embargo, la señal de Ag en perfiles de línea indica presencia de Ag en la capa HfO_x. Así, se concluye que Ag en HfO_x estaría distribuido a escala atómica. La región de conmutación incluyendo el nanofilamento de Ag debería investigarse; sin embargo, las características TS son volátiles, por lo que la observación TEM in situ debería intentarse en el futuro.

Proponemos el siguiente mecanismo para comportamientos TS en nuestros dispositivos como se muestra en Fig. 5a y b. Las capas de conmutación HfO_x dopadas con Ag como fabricadas tienen átomos de Ag distribuidos uniformemente en HfO_x. Sin embargo, se espera que haya una distancia relativamente larga entre átomos de Ag debido a la baja concentración de Ag en D2. La Figura 5a muestra el proceso EF desde D2 como fabricado. Cuando se aplica un campo eléctrico al dispositivo en estado prístino, los átomos de Ag en HfO_x pueden oxidarse a iones Ag⁺ y migrar en la dirección del campo. Los iones Ag⁺ oxidados se reducen a átomos de Ag nuevamente en el otro electrodo Pt, donde un filamento conductor de Ag puede crecer continuamente. Una vez que el filamento conecta entre los dos electrodos, el dispositivo conmuta a estado ON desde OFF. Durante el proceso EF en D2, clusters de Ag más grandes podrían formarse debido al alto campo eléctrico. Se encontró que tal campo eléctrico alto es suficiente para formar nanopartículas de Ag de varios nanómetros de diámetro según observación TEM in situ en la literatura [14, 15]. Tras remover el campo eléctrico aplicado, Ag a escala atómica difunde fuera hacia la matriz HfO_x, indicando que el dispositivo regresa al estado OFF. Sin embargo, clusters de Ag más grandes, que no pueden difundir suficientemente, permanecen en la ruta conductiva. Así, estos clusters residuales de Ag conducen a una mayor corriente OFF en el estado OFF subsiguiente. En contraste, en el caso de D3 como fabricado como se muestra en Fig. 5b, el filamento de Ag se forma sin formación de clusters de Ag porque D3 opera bajo bajo campo eléctrico, significando que el dispositivo puede mantener baja corriente OFF. Asimismo, cuando se remueve el campo eléctrico aplicado, el dispositivo regresa al estado OFF debido a la ruptura espontánea del filamento de Ag explicable por el efecto Thomson-Gibbs de minimización de energía interfacial entre filamento y matriz [15, 18, 28]. Consecuentemente, características TS bidireccionales pueden alcanzarse mediante dinámicas repetibles de difusión de átomos/iones Ag.

Para explicar la diferencia durante el proceso EF, proponemos las siguientes Ecs. (3) y (4):

D = D₀ exp(-E_mo/kT) (3)

donde D es la difusividad, D₀ el factor pre-exponencial, E_mo la barrera de migración a sesgo cero, k la constante de Boltzmann, y T la temperatura absoluta local. Para formar el filamento de Ag dentro de la capa HfO_x, los iones Ag deben superar una barrera de migración para moverse hacia el electrodo sesgado negativamente. Cuando se aplica sesgo externo, el campo eléctrico puede reducir la barrera de migración, E_m, llevando a migraciones iónicas en la dirección del campo como sigue:

E_m = E_mo - (e·V_bias/Z_box)·Δz (4)

con carga electrónica e, voltaje de sesgo V_bias, espesor de capa HfO_x Z_box, y distancia de salto de Ag en dirección z Δz. En efecto, los iones Ag pueden saltar en todas direcciones bajo sesgo cero. Sin embargo, consideramos el salto en dirección z en el proceso EF porque el dispositivo puede conmutar a estado ON bajo alto campo eléctrico donde los iones Ag saltan predominantemente en la dirección del campo eléctrico. Para estimar E_m, calculamos la distancia de salto de Ag (Δz) como 0,67 nm en D2 y 0,45 nm en D3 a partir de nuestros resultados experimentales de concentración de Ag y espesor de película. La barrera de migración a sesgo cero, E_mo = 3,02 eV, se usó de la literatura [29]. En la primera formación del filamento de Ag, ~ 1,6 MV/cm de campo eléctrico se requirió en D2 y redujo la barrera de migración en 0,11 eV. En contraste, ~ 0,4 MV/cm se requirió para la primera conmutación en D3 y redujo la barrera en 0,04 eV. Así, la difusión de Ag es suficiente para formar el filamento en D3 a pesar de la menor reducción de barrera debido a la corta distancia de salto y alta concentración de Ag comparado con D2. Sin embargo, debido a la distancia de salto relativamente larga en D2, se necesitó mayor reducción de barrera para difusión suficiente y formar filamento de Ag. Una vez que el filamento se forma, debería romperse espontáneamente al cesar el voltaje; sin embargo, el filamento de Ag no pudo difundir totalmente fuera hacia su distribución inicial, y así la distancia de salto Δz disminuye desde la de D2 como fabricado. Por tanto, esto resultó en un campo eléctrico reducido (~ 0,4 MV/cm) en la conmutación umbral subsiguiente. Debe notarse que el espesor de película afecta considerablemente las características I-V del dispositivo. Por tanto, confirmamos el proceso EF en dispositivos con espesor similar pero diferente concentración de Ag. Igualmente, los dispositivos exhibieron transición de características EF-needed a EF-free al aumentar la concentración de Ag. Por tanto, se demostró que la concentración de Ag afecta esencialmente el proceso EF controlando el campo eléctrico interno efectivo. Es decir, modular la concentración de Ag y así la distancia de salto en la capa HfO_x es requerido para características TS EF-free con mayores valores NL y S.