Cerámicas SiOC porosas jerárquicas reforzadas con fibra de carbono para una absorción de microondas superior

Resumen

Se han preparado cerámicas SiOC porosas jerárquicas (HPSC) mediante la pirólisis de precursores (mezcla de dimeticona y KH-570) y nanofibras de poliacrilonitrilo (plantilla porosa). Las HPSC poseen una estructura porosa jerárquica con un área superficial BET de 51,4 m²/g y una buena propiedad anti-oxidación (solo 5,1 % de pérdida de peso). Gracias a la estructura porosa, las HPSC ofrecen un valor óptimo de pérdida por reflexión de -47,9 dB a 12,24 GHz y un ancho de banda de absorción efectiva de 4,56 GHz con un espesor de 2,3 mm. Los componentes de SiOC amorfo, SiO_x y carbono libre dentro del SiOC contribuyen a mejorar la polarización dipolar. Además, las abundantes interfaces entre el SiOC y las nanofibras de carbono (CNF) favorecen la polarización interfacial. La pérdida conductiva derivada de las CNF entrecruzadas también mejora el rendimiento de absorción de microondas.

Introducción

Con el rápido desarrollo de la tecnología de comunicaciones inalámbricas, las ondas electromagnéticas (EM) superfluas se han considerado un nuevo tipo de contaminación, perjudicial para instrumentos de precisión, seguridad nacional e incluso la salud humana [1,2,3]. Es urgente desarrollar materiales de absorción de microondas (MAM) de alto rendimiento para suprimir la contaminación electromagnética indeseable. Recientemente, se ha demostrado que las estructuras porosas son favorables para prolongar las rutas de propagación y mejorar la dispersión de microondas, lo que conduce a un mejor rendimiento de absorción. Por ejemplo, Yin et al. informaron que la banda de microondas efectiva ultraancha de espuma celular alcanzó 29,7 GHz debido a su estructura porosa bien interconectada [4]. Li et al. reportaron que el carbono poroso ofreció un valor mínimo de pérdida por reflexión (RL_min) de -56,4 dB, atribuido a la mejora de las capacidades de polarización y reflexiones múltiples [5]. Además, los materiales porosos suelen cumplir el requisito de ligereza para MAM avanzados. Por tanto, diseñar una estructura porosa es una estrategia eficiente para mejorar las propiedades de absorción de microondas (MA).

Entre estos materiales porosos, las cerámicas porosas, como estrellas emergentes, han atraído gran atención por sus características de anti-oxidación, baja expansión térmica y durabilidad química y física [6, 7]. Por ello, son altamente relevantes para aplicaciones como reactores catalíticos, filtración, almacenamiento de energía térmica, tratamiento de agua y MAM [8,9,10,11]. Según estudios previos, las cerámicas SiOC se consideran candidatos prometedores para aplicaciones MA debido a sus fases amorfas (componentes complejos de SiOC, SiO_x y carbono libre), bajo costo y ligereza [12,13,14,15]. Gracias a la existencia del componente de carbono libre, la conductividad eléctrica del material SiOC es mucho mayor que la del SiC (un semiconductor de banda ancha), lo que resulta en una mayor pérdida de polarización de dipolo electrónico. Por ejemplo, Yin et al. informaron que el valor RL_min de cerámicas SiOC podría alcanzar -46 dB, y la buena capacidad MA se atribuía principalmente a la polarización dipolar en fases de SiC y carbono libre [14]. Sin embargo, hay pocos informes sobre el diseño de estructuras SiOC porosas para aplicaciones MA. En definitiva, se espera desarrollar un método sencillo para preparar cerámicas SiOC porosas como absorbentes de microondas de alto rendimiento.

En este trabajo, se han construido cerámicas SiOC porosas jerárquicas (HPSC) integrando un precursor simple y una plantilla de tejido de fibras no tejidas. Los resultados de XPS revelan que las cerámicas SiOC están compuestas por SiOC, SiO_x y carbono libre. Basándose en la teoría de la línea de transmisión, las HPSC ofrecen un valor RL óptimo de -47,9 dB y un ancho de banda de absorción efectiva (EAB) de 4,56 GHz. El buen rendimiento MA se atribuye a reflexiones múltiples, polarización diversificada y pérdidas conductoras. Este enfoque sencillo puede abrir una nueva vía hacia la fabricación de cerámicas porosas derivadas de polímeros para aplicaciones MA.

Métodos experimentales

Síntesis de HPSC

Para la preparación de HPSC, se utilizaron dimeticona (Sinopharm Chemical Reagent) y KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) como materias primas para preparar el precursor. Primero, se mezclaron con una relación de peso 19:1 y se agitaron a 80 °C durante 6 h. Segundo, se usaron tejidos de fibras no tejidas como plantillas mediante electrohilado. Un gramo de polvo de poliacrilonitrilo (PAN; Macklin) se disolvió en 9,0 g de solvente N,N-dimetilformamida (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) con agitación durante 5 h. Posteriormente, se realizó el electrohilado a un voltaje de 18 kV y una tasa de alimentación de 10 μL/min. Para obtener el híbrido precursor/PAN, el precursor preparado se inyectó en los tejidos PAN. Finalmente, el híbrido se calentó a 1000 °C durante 2 h a una velocidad de calentamiento de 2 °C/min bajo atmósfera de argón. Tras el enfriamiento, se recogieron las HPSC sin ningún tratamiento adicional.

Caracterización

Las morfologías de las muestras se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM; FEI Apreo). La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) se utilizó con una fuente de rayos X Al-Kα monocromática (energía de excitación = 1486 eV). Los espectros Raman se obtuvieron mediante un espectrómetro Raman confocal microscópico (Renishaw RM2000) con longitud de onda de 514 nm a temperatura ambiente. La composición de la muestra se estudió mediante difracción de rayos X (XRD) con un difractómetro Rigaku D/max-RB12 con radiación Cu Kα. El análisis termogravimétrico (TGA) se registró en un analizador TGA/Q5000IR bajo atmósfera ambiente. Las isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno se midieron con un instrumento ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry.

Medición de absorción de microondas

Los parámetros electromagnéticos de las muestras mezcladas con cera (50 % en peso) se midieron a 2-18 GHz usando un analizador de red vectorial (N5245A, Agilent). Los valores de pérdida por reflexión (RL) se calcularon basándose en la teoría de la línea de transmisión usando las siguientes ecuaciones [16, 17].

Z_in = Z₀(μ_r/ε_r)^1/2 tanh [j(2πfd/c)(μ_r/ε_r)^1/2] (1)

RL = 20 log |(Z_in - Z₀)/(Z_in + Z₀)| (2)

donde ε_r y μ_r son la permitividad y permeabilidad complejas relativas, f es la frecuencia de la microonda, d es el espesor de las muestras, c es la velocidad de la microonda en el espacio libre, Z_in es la impedancia de entrada concentrada en la superficie del absorbente, y Z₀ es la impedancia característica del aire [18].

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra la ilustración esquemática de la fabricación de HPSC. Paso 1: el precursor se preparó con dimeticona y KH-570, y el tejido de nanofibras PAN se obtuvo mediante electrohilado. El Archivo adicional 1: Figura S1 muestra la imagen óptica del tejido PAN (8 cm × 14 cm). El Archivo adicional 1: Figura S2 exhibe las nanofibras PAN entrecruzadas con un diámetro de 378 nm. Estas fibras entrecruzadas forman un gran número de poros, que pueden usarse directamente como plantillas porosas. Paso 2: el precursor preparado se inyectó en los tejidos PAN. Paso 3: se obtuvieron las HPSC tras un tratamiento térmico. Después de la pirólisis y estabilización, el precursor y las nanofibras PAN se transformaron en cerámicas SiOC y nanofibras de carbono (CNF), respectivamente. Las CNF actuaron como columna vertebral para sostener la estructura porosa, y las cerámicas SiOC se envolvieron sobre la superficie de las CNF. Así, las HPSC se formaron mediante un método de pirólisis plantilla/precursor. Como se muestra en la Fig. 2a, las HPSC exhiben un gran número de poros con estructuras porosas jerárquicas. La Figura 2b muestra poros irregulares de 1,2 μm, correspondientes a la salida de gases (CH₄, H₂) en el proceso de pirólisis del precursor. Las Figuras 2c y 2d muestran poros más uniformes de 200 nm, construidos principalmente por las nanofibras de carbono entrecruzadas.

Los espectros XPS (Fig. 3) verifican la composición de las muestras HPSC. El espectro de barrido (Fig. 3a) confirma la existencia de Si, C y O en la muestra HPSC. Como se muestra en la Fig. 3b, el pico ancho de Si 2p presenta tres bandas ajustadas en 102,30, 103,15 y 103,90 eV, correspondientes a enlaces C-Si-O, Si-O y O-Si-O, respectivamente [19]. La mayor energía de enlace de 103,90 eV para el enlace O-Si-O se atribuye principalmente a la mayor electronegatividad del átomo de O (3,610) frente a C (2,544) y Si (1,916). En la Fig. 3c, el espectro de C 1s muestra diferentes valencias alrededor del átomo de C por enlaces con otros elementos, dividiéndose en tres bandas a 284,60, 285,00 y 285,90 eV, relacionadas con enlaces C-C, C-Si-O y C-O, respectivamente [20]. La Figura 3d revela que la banda ajustada de O 1s sugiere la presencia de enlaces Si-O (532,50 eV) y O-Si-O (533,20 eV). Los resultados XPS indican que el componente SiOC se obtuvo exitosamente mediante este método de pirólisis de precursor.

El espectro Raman (Figura 4a) confirmó la existencia de fase de carbono libre dentro de las cerámicas SiOC. El espectro Raman se ajustó en bandas D, G, T y D''. Las bandas D y G típicas se ubican en 1328 y 1598 cm^-1, indicando estructura de carbono amorfo. Las bandas D y T se atribuyen a relajación electrón-hueco originada en carbono grafítico desordenado, mientras que la banda D'' se asocia con hollín de carbono amorfo. La banda G corresponde al modo E_2g por vibración de estiramiento en plano de enlaces sp² hibridizados [21]. El patrón XRD de HPSC se muestra en Archivo adicional 1: Figura S3. Un pico ancho alrededor de 24,5° se atribuye principalmente a la fase de carbono amorfo dentro de las cerámicas SiOC y nanofibras de carbono derivadas de PAN [22, 23]. La caracterización TGA midió la propiedad anti-oxidación de HPSC. La Figura 4b muestra la curva TGA a 20-1000 °C bajo atmósfera de aire fluido. Una ligera pérdida de peso de ~5,1 % en el rango 450-800 °C se atribuye a la oxidación del componente de carbono libre dentro de las cerámicas SiOC. Según el resultado TGA, las HPSC muestran buena estabilidad térmica y propiedades anti-oxidación, y las fibras de carbono como plantilla han sido totalmente envueltas y protegidas por cerámicas SiOC. Las isotermas de adsorción-desorción de N₂ investigaron el área superficial BET de HPSC. La Figura 4c muestra un comportamiento tipo IV típico, revelando la presencia de mesoporos en muestras HPSC. Las HPSC ofrecen un área superficial BET de 51,4 m²/g. La distribución de tamaño de poro se estudió mediante el modelo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La Figura 4d muestra que las HPSC también poseen muchos mesoporos con diámetro de 20 nm.

Como se muestra en la Fig. 5a, el rendimiento MA de HPSC se ilustra mediante curvas RL versus frecuencia a diferentes espesores de capa. Las HPSC ofrecen un valor RL_min óptimo de -47,9 dB a 12,24 GHz, y un EAB de 4,56 GHz en el rango 10,24-14,8 GHz con espesor de 2,3 mm. Los valores RL_min alcanzan -23,8 dB a 14,56 GHz, -47,9 a 12,24 GHz, -45,5 a 10,8 GHz, -26,6 a 8,72 GHz, -23,5 a 7,28 GHz y -20,3 dB a 6,32 GHz con espesores de 2,0, 2,3, 2,5, 3,0, 3,5 y 4,0 mm, respectivamente. Este fenómeno se interpreta mediante el modelo de cancelación de cuarto de longitud de onda, que ilustra la relación entre el espesor de acoplamiento (t_m) y la frecuencia de acoplamiento (f_m) mediante la ecuación (3) [24, 25].

t_m = nλ/4 = nc/(4 f_m √(|ε_r||μ_r|)), n = 1,3,5... (3)

Cuando t_m y f_m cumplen bien la Ec. (3), la diferencia de fase entre la onda incidente y la reflectada es 180°, lo que significa que se obtiene RL_min debido a la disipación de energía electromagnética en la interfaz aire-absorbedor [26]. El Archivo adicional 1: Figura S4 muestra las curvas t_m versus f_m de 1λ/4 para HPSC; los puntos experimentales t_m^exp se ubican sobre las líneas calculadas t_m^cal, revelando que este modelo explica bien la relación entre t_m y f_m. La permitividad compleja está estrechamente relacionada con el rendimiento MA, y la tangente de pérdida (tanδε = ε''/ε') se usa generalmente para evaluar la capacidad atenuante de MAM [27]. La parte real (ε') representa la capacidad de almacenamiento de energía EM, mientras que la parte imaginaria (ε'') corresponde a la capacidad de pérdida de energía EM [28]. La Figura 5b muestra las curvas de permitividad compleja y tanδε de HPSC. ε' disminuye en todo el rango, y ε'' presenta un pico en el rango 9,2-13,6 GHz. Por tanto, tanδε exhibe un pico de relajación alrededor de 12,0 GHz, cercano al RL_min óptimo (12,24 GHz). Como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S5, las partes real e imaginaria de la permeabilidad compleja son casi 1 y 0, respectivamente, debido al no magnetismo de HPSC. La Figura 5c compara el valor RL_min versus espesor de materiales cerámicos basados en Si similares en estudios recientes [12,13,14, 29,30,31,32,33,34,35]. El Archivo adicional 1: Tabla S1 lista los datos MA detallados de todas las referencias relacionadas. Se observa que las HPSC no solo ofrecen un valor RL óptimo sino también un espesor delgado.

La constante de atenuación EM (α) se considera un factor importante para evaluar la capacidad de disipación, expresada por la Ec. (4) [36].

α = (√2 π f/c) × √[(μ''ε'' - μ'ε') + √((μ''ε'' - μ'ε')² + (μ''ε' + μ'ε'')²)] (4)

Como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S6, las HPSC muestran una tendencia creciente y fuerte capacidad de atenuación en el rango 2-18 GHz, valores mucho mayores que los de materiales similares basados en Si [31, 33]. Por otro lado, un acoplamiento de impedancia adecuado favorece que más microondas penetren en los materiales. Cuando el valor de |Z_in/Z₀| es 1, significa que no hay reflexión de la onda incidente en la superficie aire-absorbedor [37]. Como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S7, los valores |Z_in/Z₀| de HPSC están cerca de 1 en la mayor parte del rango 2-18 GHz. El valor RL_min óptimo de -47,9 dB se obtiene a 12,24 GHz, y el valor correspondiente |Z_in/Z₀| (0,994) es casi 1. La Figura 5d demuestra un posible mecanismo MA de HPSC. Primero, la estructura porosa contribuye a extender la dispersión de EMW, mejorando la atenuación de energía electromagnética [5]. Segundo, la polarización dipolar surge del SiOC por la existencia de SiOC, SiO_x y carbono libre [38]. Hay gran cantidad de fronteras de grano dentro de la estructura amorfa SiOC, lo que beneficia la polarización interfacial. Tercero, las abundantes interfaces entre CNF y SiOC juegan un papel vital en el aumento de la polarización interfacial [39]. Cuarto, las CNF entrecruzadas proporcionan un camino de transporte continuo para electrones libres, favoreciendo la pérdida conductiva [26, 40]. El acoplamiento de impedancia adecuado de HPSC revela que más microondas pueden propagarse en los absorbedores, disipándose y convirtiéndose en calor u otra energía. Basado en estos aspectos, las HPSC exhiben un rendimiento MA impresionante. Las propiedades MA pueden optimizarse ajustando las composiciones químicas del SiOC y la estructura porosa (tamaño de poro, volumen de poro).

Conclusiones

En resumen, las HPSC se obtuvieron exitosamente mediante un método de plantilla CNF. Las imágenes SEM y resultados BET revelan la estructura porosa jerárquica de la muestra SiOC. Los resultados XPS indican que el SiOC está formado por componentes SiOC, SiO_x y carbono libre. Las HPSC muestran buena propiedad anti-oxidación según TGA. El valor RL óptimo y EAB de HPSC alcanzan -47,9 dB y 4,56 GHz a 2,3 mm de espesor, lo que es avanzado entre MAM similares. La excelente propiedad MA proviene de reflexión múltiple, polarización, pérdidas conductoras y efecto de acoplamiento de impedancia favorable. Las HPSC pueden ser candidatos prospectivos para aplicaciones MA a alta temperatura debido a sus buenas propiedades anti-oxidación y MA.