Nano-fosfores de conversión ascendente de alta eficiencia: La0.97RE0.01Yb0.02O2S derivados de precursores de sulfato hidroxilado en capas (RE = Ho, Er)

Resumen

Nano-fosfores (La_0.97RE_0.01Yb_0.02)₂O₂S puros en fase (tamaño de cristalito promedio ≈45 nm; RE = Ho, Er) se obtuvieron recocinando precursores de sulfato hidroxilado en capas cristalizados hidrotérmicamente en hidrógeno fluyente a 1200 °C durante 1 h, produciendo vapor de agua como único escape. Bajo excitación láser 978 nm (hasta 2,0 W), la muestra dopada con Ho³⁺ mostró emisiones verde (~546 nm), rojo (~658 nm) y fuerte infrarrojo cercano (~763 nm), con coordenadas de cromaticidad estables alrededor de (0,30, 0,66) en rango visible (400-700 nm). El fosforo dopado con Er³⁺ emitió bandas verde débiles (~527/549 nm) y rojo (~668/672 nm), pero una luminescencia infrarroja cercana pronunciada (~807/858 nm). Su cromaticidad en región visible cambió de (0,36, 0,61) a (0,32, 0,64) al aumentar la potencia de excitación de 0,7 a 2,0 W. El análisis dependiente de potencia reveló proceso de tres fotones para Ho y dos fotones para Er, proporcionando insight en los mecanismos de conversión ascendente subyacentes.

Antecedentes

Los fosfores de conversión ascendente (UC) convierten radiación de longitud de onda larga en fluorescencia de longitud de onda corta y son fundamentales para láseres de estado sólido, pantallas multicolor, imagen biomédica y conversión de longitud de onda en celdas solares. Típicamente, un sensibilizador como Yb³⁺ absorbe fotones 980 nm, transfiriendo energía a activadores (Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺) con niveles de energía en escalera que permiten absorción secuencial de fotones. Los oxisulfuros de lantánidos (RE₂O₂S) combinan la baja energía fonónica (~500 cm⁻¹) de sulfuros con la estabilidad química de óxidos, logrando eficiencias UC comparables a haluros evitando precursores tóxicos de haluros. Sin embargo, rutas de síntesis escalables que produzcan fosfores nano-dimensionados puros en fase permanecen limitadas. Precursores de sulfato hidroxilado en capas (RE₂(OH)₄SO₄·2H₂O) pueden cristalizarse hidrotérmicamente y reducirse posteriormente a RE₂O₂S en hidrógeno, ofreciendo una conversión ecológica de un solo paso con subproductos mínimos.

Métodos

Las sales de partida (RE(NO₃)₃·6H₂O, (NH₄)₂SO₄, NH₃·H₂O) se mezclaron para lograr 2 at.% Yb³⁺ y 1 at.% Ho³⁺ o Er³⁺. Tras ajustar la solución a pH 9 con amoníaco, la mezcla se selló en autoclave de teflón 100 ml y se trató hidrotérmicamente a 100 °C durante 24 h. Las nanoláminas de sulfato hidroxilado resultantes se recogieron, lavaron y secaron a 70 °C. Para convertir a oxisulfuro, los precursores se recocieron en H₂ fluyente (200 mL min⁻¹) a 1200 °C durante 1 h, calentando a 5 °C min⁻¹. La pureza de fase se confirmó por XRD (Rigaku RINT2200), mientras que la morfología de partícula se examinó por FE-SEM (Hitachi S-5000). Los espectros UC se registraron a temperatura ambiente con láser CW 978 nm (BWT KS3-12322-105) usando fluoroespectrofotómetro JASCO FP-6500 (S/N ≥ 200).

Resultados y discusión

Los patrones XRD de los productos hidrotérmicos coinciden con la estructura de sulfato hidroxilado en capas (La₂(OH)₄SO₄·2H₂O), mientras que las muestras recocidas cristalizan en La₂O₂S hexagonal (grupo espacial P-3m1). Los parámetros de red se contraen sistemáticamente con iones RE³⁺ más pequeños, confirmando formación de solución sólida. Imágenes FE-SEM muestran nanoláminas (150-550 nm × 20-30 nm) que se fragmentan en partículas redondeadas tras calcinación, generando cristalitos ~45 nm.

Bajo excitación 978 nm, la muestra Ho³⁺ emite verde fuerte (~546 nm), rojo débil (~658 nm) y NIR dominante (~763 nm), mientras que la muestra Er³⁺ muestra verde débil (~527/549 nm), rojo débil (~668/672 nm) y fuerte emisión NIR (~807/858 nm). Las coordenadas de cromaticidad para Ho permanecen estables en (0,30, 0,66), mientras que Er cambia de (0,36, 0,61) a (0,32, 0,64) con potencia creciente, reflejando mayor ratio verde-rojo.

Gráficos log-log de intensidad de emisión versus potencia de excitación revelan pendientes ~3 para emisiones Ho, indicando vía de conversión ascendente de tres fotones, y pendientes ~2 para emisiones Er, indicando proceso de dos fotones. Diagramas de transferencia de energía, adaptados de literatura, explican los pasos secuenciales de excitación Yb→Ho/Er y relajaciones no radiativas que conducen a las emisiones observadas.

Conclusiones

Los nano-fosfores de conversión ascendente La_0.97RE_0.01Yb_0.02O₂S (RE = Ho, Er) se produjeron exitosamente por reducción inducida por hidrógeno de nanoláminas de sulfato hidroxilado crecidas hidrotérmicamente. Las partículas ~45 nm exhiben emisión UC brillante bajo excitación 978 nm: cascada verde-NIR de tres fotones para Ho y secuencia verde-rojo-NIR de dos fotones para Er. La cromaticidad de Ho permanece fija, mientras Er muestra cambio de color controlable con potencia. Estos hallazgos destacan una ruta escalable y ambientalmente amigable a fosfores UC de alto rendimiento para aplicaciones optoelectrónicas y biomédicas.