Conmutación resistiva multinivel y fotovoltaje en uniones Pt/Nd:SrTiO3 para memorias avanzadas

Resumen

Se fabricaron dispositivos Pt/Nd:SrTiO₃ (STO)/In depositando electrodos de Pt (contacto Schottky) e In (contacto óhmico) sobre un cristal único de STO dopado con Nd. Estos dispositivos exhiben memoria de conmutación resistiva (RS) multinivel y efectos fotovoltaicos (PV) dependientes del estado de memoria, controlables mediante la anchura o magnitud de los pulsos aplicados. Tanto la RS como la PV están relacionadas con la modulación inducida por sesgo de la barrera de interfaz, tanto en altura como en anchura, en la interfaz Pt/Nd:STO. Los resultados establecen una fuerte conexión entre los efectos RS/PV y la modulación de la interfaz Nd:STO provocada por el campo eléctrico aplicado, proporcionando una nueva vía para la detección no destructiva de múltiples estados de memoria no volátiles mediante el voltaje de circuito abierto.

Introducción

El SrTiO₃ (STO) es un aislante de gran banda prohibida (3,2 eV) y se considera un material perovskita modelo debido a su estructura cúbica simple en un amplio rango de temperaturas. El STO presenta ricas propiedades fotoeléctricas que pueden manipularse directamente mediante dopaje con metales de transición donadores o aceptores. Recientemente, el sistema STO ha recibido gran atención científica debido a los fenómenos de conmutación resistiva (RS), considerados buenos candidatos para la memoria de acceso aleatorio resistiva (RRAM).

Los dispositivos RS basados en STO suelen tener una estructura metal/STO/metal. Se han investigado ampliamente las propiedades RS del sistema STO, desde STO dopado con aceptores (Fe, Cr) hasta dopado con donadores (Nb). Se han propuesto diferentes mecanismos físicos. Para STO dopado con aceptores, el énfasis está en el cambio de propiedades en el volumen del cristal, atribuyendo la RS a la migración de vacancias de oxígeno impulsada por campo eléctrico. Por otro lado, para dispositivos RS basados en STO dopado con donadores (Nb), el contacto tipo Schottky entre el metal y el Nb:STO tipo n es necesario. Algunos informes vinculan la RS con cambios en la capa de agotamiento de electrones en uniones metal/Nb:STO, causados por la estequiometría de oxígeno en una capa interfacial delgada o por desviaciones de la estequiometría catiónica nominal en la región cercana a la superficie. Otros sugieren que la barrera interfacial permanece inalterada durante la RS, pero los filamentos conductores juegan un papel vital.

No existe consenso sobre el mecanismo de conmutación del STO tipo donador; coexisten dos visiones: cambio de resistencia en la interfaz y en el volumen. Las razones específicas de la RS siguen siendo diversas. La falta de claridad en el mecanismo físico obstaculiza el progreso de la RRAM basada en STO. Para aclarar el mecanismo y desarrollar dispositivos RRAM basados en STO tipo donador, es ventajoso estudiar diferentes materiales STO dopados con metales.

Las propiedades de transporte electrónico del STO pueden modularse mediante dopaje con metales de transición. Comparado con películas delgadas, los cristales únicos tienen propiedades homogéneas en toda el área y una física y química de defectos bien establecidas. Hasta ahora, solo se han reportado cristales únicos de STO dopado con donador Nb para dispositivos RS. Para cristales únicos de STO dopado con Nd (Nd:STO), los radios iónicos de Sr²⁺, Ti⁴⁺ y Nd³⁺ (Nd²⁺) son 0,118, 0,0605 y 0,0983 (0,129) nm, respectivamente, lo que sugiere que Nd³⁺ podría sustituir fácilmente a Sr²⁺ en lugar de Ti⁴⁺ debido a la similitud de radios. Este sitio de sustitución es diferente al Nb:STO tipo n. El Nd:STO es un material dopado donador con conductividad tipo n, confirmada posteriormente por efecto Hall. El Nd:STO es un nuevo STO tipo n para RS, sin trabajos previos reportados.

Es conocido que el efecto fotovoltaico (PV) está relacionado con el campo eléctrico interno. Por tanto, se espera que el efecto PV dependa de los estados de memoria si la RS está determinada principalmente por la capa de agotamiento cerca de la interfaz metal/STO tipo n. Por el contrario, el PV sería irrelevante si la RS es inducida por filamentos conductores. En este trabajo, se fabricaron electrodos de Pt (contacto Schottky) e In (contacto óhmico) sobre cristal único Nd:STO tipo n. Se estudiaron conjuntamente la memoria RS y el efecto PV para clarificar el mecanismo de conmutación del dispositivo Pt/Nd:STO/In. Curiosamente, los resultados muestran claramente que el dispositivo tiene memoria multinivel y efecto PV controlado por el estado de memoria, modulable por el sesgo de conmutación. Los resultados sugieren que el mecanismo compartido para RS y PV se relaciona con la modulación de la barrera de interfaz Pt/Nd:STO, inducida por la inyección y atrapamiento o desatrapamiento de portadores.

Métodos

Se seleccionaron cristales únicos Nd:STO (100) de 5 mm × 5 mm × 0,5 mm con dopaje de 0,05 % en peso de Nd como sustrato. Los electrodos de In (electrodos naranjas) se presionaron directamente sobre la superficie rugosa del Nd:STO para formar contactos óhmicos. Los electrodos de Pt con diámetro de 0,1 mm se depositaron por sputtering sobre el cristal único Nd:STO mediante una máscara de sombra (electrodos azules). La distancia entre dos electrodos de Pt adyacentes era de 0,5 mm. El recuadro de la Fig. 2a muestra la configuración de los dispositivos Pt/Nd:STO/In e In/Nd:STO/In. Las características corriente-voltaje (I-V) y RS se midieron con un SourceMeter Keithley 2400. Se define un campo eléctrico positivo como la corriente fluyendo del electrodo In al Pt.

El efecto Hall se realizó con un sistema Ecopia HMS-3000 para investigar la concentración de portadores inducida por el dopaje Nd. La estructura cristalina se examinó mediante difracción de rayos X (XRD, Bruker D8-Advance) con radiación Cu Kα. Las mediciones de dispersión Raman se realizaron en un espectrómetro micro-Raman confocal (Renishaw R-1000) con láser visible de longitud de onda 632,8 nm como fuente de excitación.

Resultados y Discusión

Estructura cristalina y propiedades eléctricas

La Figura 1a muestra los patrones XRD de cristales únicos de STO sin dopar y Nd:STO. Todos los picos corresponden a la fase perovskita y pueden indexarse al grupo espacial cúbico Pm3m con constante de red a ≈ 3,905 Å. Los picos no muestran cambios observables tras la implantación de Nd, indicando que el dopaje Nd tiene poco efecto en la estructura del volumen. Los espectros Raman (Fig. 1b) del STO sin dopar muestran dos bandas anchas distintas originadas por dispersión de segundo orden, centradas en 200–400 cm⁻¹ y 600–800 cm⁻¹, pertenecientes a la estructura perovskita cúbica ideal. La posición de estas bandas concuerda con la literatura. En Nd:STO se observa un ensanchamiento de la línea con disminución de la banda ancha de segundo orden, indicando una centrosimetría más débil como resultado del desorden local inducido por el dopaje Nd. Comparando con los patrones XRD, los resultados Raman indican la existencia de algunos defectos estructurales en la superficie del cristal único Nd:STO, inducidos por el dopaje Nd.

El STO sin dopar es un material aislante. Para investigar el impacto del dopaje Nd en las propiedades eléctricas, se midió el efecto Hall. Los resultados muestran que el cristal único Nd:STO presenta conductividad tipo n, con una concentración de portadores de aproximadamente 2 × 10¹⁹ cm⁻³. Esta conductividad tipo n se atribuye a la sustitución de Nd³⁺ en sitios de Sr²⁺.

Características de conmutación resistiva

El recuadro de la Fig. 2a muestra la ilustración esquemática de los dispositivos In/Nd:STO/In y Pt/Nd:STO/In. Las características I-V de ambos dispositivos se muestran en Fig. 2a, b. El voltaje de barrido se aplicó como 0 V → 5 V → 0 V → −5 V → 0 V con una corriente de cumplimiento de 50 mA. El dispositivo In/Nd:STO/In presenta curvas I-V lineales (Fig. 2a) y exhibe un buen contacto óhmico entre los electrodos de In prensados y el cristal único Nd:STO, pero no aparece efecto RS. En cambio, el dispositivo Pt/Nd:STO/In muestra propiedades RS reversibles (Fig. 2b). Cuando el voltaje aplicado aumenta, ocurre la transición de resistencia, cuya dirección depende de la polaridad del voltaje. Cuando el voltaje disminuye, los estados de alta y baja resistencia (HRS y LRS) se mantienen, indicando que el estado de resistencia es estable y no volátil tras la formación. La gran histéresis I-V muestra que el dispositivo Pt/Nd:STO/In tiene propiedades de memoria; el comportamiento diódico prototípico indica que se forma una barrera Schottky en la interfaz Pt y Nd:STO tipo n, dominando la resistencia del dispositivo. Por tanto, es fácil concluir que el efecto RS del dispositivo Pt/Nd:STO/In proviene de la interfaz Schottky entre Pt y cristales únicos Nd:STO. Este resultado, que la RS depende de la interfaz Schottky, concuerda con nuestros trabajos previos sobre cristal único Nb:STO tipo n.

Memoria multinivel controlada por pulsos

Para evaluar el potencial de aplicación del dispositivo Pt/Nd:STO/In en memoria multinivel, se investigó el efecto de la anchura y amplitud del pulso en los estados de resistencia (Fig. 3a-c). El dispositivo se estableció primero en LRS mediante un pulso de −5 V con anchura de 100 ms y luego se aplicó un pulso de +5 V con anchos de pulso variables de 100 ns, 10 μs y 10 ms. La resistencia se leyó a 0,1 V. Se logró la transición de resistencia correspondiente desde LRS a estados de resistencia intermedios o HRS (Fig. 3a). La Fig. 3b muestra ciclos RS consecutivos de HRS a LRS inducidos por pulsos de polaridad opuesta. Los resultados confirman que la resistencia multinivel puede obtenerse mediante pulsos de voltaje con diferentes anchos. La propiedad de retención de cada estado de resistencia se investigó y no se observó cambio significativo en las magnitudes de resistencia (Archivo adicional 1: Figura S1). La Fig. 3c presenta bucles típicos de memoria resistiva no volátil controlados por voltaje de pulso. El dispositivo se estableció primero en LRS mediante un pulso de −3 V, seguido de barrido del voltaje de pulso a +2 V (o +3, +4, +5 V) y retorno a −3 V con anchura de pulso de 100 ms. La resistencia se leyó a 0,1 V. Una serie de estados de resistencia intermedios puede lograrse ajustando la magnitud del pulso. De las Fig. 3a-c, se concluye que el estado de resistencia multinivel del dispositivo Pt/Nd:STO/In puede alcanzarse ajustando la anchura o magnitud del pulso, indicando que el dispositivo se comporta como un memristor.

Efecto fotovoltaico dependiente del estado de memoria

Es conocido que la fotoexcitación de portadores de carga ocurre cuando la longitud de onda iluminada coincide con la banda prohibida óptica del material activo. Los electrones y huecos generados son separados por el campo eléctrico interno, lo que conduce al efecto PV. En el caso del dispositivo Pt/Nd:STO/In, si los estados de memoria multinivel están determinados principalmente por la capa de agotamiento cerca de la interfaz Pt/Nd:STO, se espera que el efecto PV dependa de los estados de memoria. Por el contrario, el PV es irrelevante si la capa de agotamiento permanece inalterada durante el proceso RS. Sorprendentemente, se encontró un efecto PV dependiente del estado de memoria para el dispositivo Pt/Nd:STO/In. La Figura 4a, b muestra las curvas I-V en el régimen de bajo sesgo (−0,6 a +0,6 V) tras conmutar con una serie de pulsos de +1 a +5 V con 100 ms (conmutación de LRS a estados de resistencia intermedios y a HRS) bajo iluminación y en oscuridad, respectivamente. Bajo iluminación, las curvas I-V de HRS muestran desplazamientos notables a lo largo del eje de voltaje, y el voltaje de circuito abierto (Voc) (voltaje a corriente cero) alcanza ~135 mV. Correspondiendo a una serie de estados de resistencia intermedios, el Voc disminuye gradualmente al disminuir la resistencia del dispositivo y es despreciable para LRS. En cambio, apenas se observa desplazamiento en las curvas I-V medidas en oscuridad. Resultados similares fueron obtenidos por Hu et al. Además, Shang et al. reportaron un método de prueba para Voc. Según este método, el Voc se midió adicionalmente en LRS y HRS. Como se esperaba, se produce un aumento de voltaje por iluminación, y el Voc depende de la resistencia de la unión (Archivo adicional 1: Figura S2). Estos resultados testifican que la magnitud del Voc depende de los estados de memoria del dispositivo Pt/Nd:STO/In.

Mecanismo: modulación de la barrera de interfaz

La memoria multinivel y el efecto PV dependiente del estado de memoria del dispositivo Pt/Nd:STO/In sugieren inequívocamente que los estados de memoria están determinados principalmente por la capa de agotamiento cerca de la interfaz Pt/Nd:STO. En otras palabras, la anchura y altura de la barrera Schottky cerca de la interfaz Pt/Nd:STO se modulan al barrer el voltaje. Según los resultados Raman en Fig. 1b, existen algunos defectos (p. ej., vacancias de oxígeno) en la superficie del Nd:STO. Cuando se aplica un voltaje o pulso negativo al dispositivo, los electrones inyectados desde el electrodo In son atrapados por los defectos en la interfaz Pt/Nd:STO. Los electrones atrapados conducen a una barrera Schottky más estrecha y baja, resultando en LRS. En contraste, durante el barrido de sesgo positivo, los electrones atrapados se liberan debido a la existencia de la región de agotamiento, resultando en HRS. Además, la distribución espacial de defectos debería ser desigual. El anclaje de Fermi puede formarse en defectos de alta densidad, por lo que HRS y LRS se mantienen cuando se elimina el sesgo aplicado. La capa de agotamiento puede ajustarse mediante la anchura o magnitud del pulso, observándose estados de memoria multinivel. La Figura 5 muestra el diagrama esquemático del proceso de atrapamiento o desatrapamiento de electrones en la interfaz Pt/Nd:STO.

El efecto PV dependiente del estado de memoria es inducido por diferente anchura y altura de la barrera de interfaz Pt/Nd:STO en diferentes estados de memoria. El HRS con región de agotamiento más ancha resulta en más pares electrón-hueco generados en la región de agotamiento bajo iluminación. Los fotoelectrones son impulsados al volumen Nd:STO por la fuerte curvatura de bandas hacia arriba en HRS, y los huecos tunelan a través de la barrera, resultando en un Voc más alto. Por el contrario, el LRS con región de agotamiento más baja y estrecha resulta en un Voc más bajo. En general, el Voc depende de la anchura y altura de la barrera de interfaz, correspondiente a los estados de memoria multinivel del dispositivo Pt/Nd:STO/In.

Tanto los estados de memoria como el efecto PV exhiben una dependencia similar en el sesgo de conmutación, indicando un mecanismo compartido relacionado con la depleción/acumulación de electrones en la interfaz Nd:STO, revelando la importancia de la barrera de interfaz y la redistribución de carga interfacial (Fig. 5). El efecto PV es inducido por fotoelectrones y huecos separados por el campo eléctrico interno. Por tanto, el efecto PV dependiente del estado de memoria observado en el dispositivo Pt/Nd:STO/In testifica que la RS es inducida por la modulación inducida por sesgo de la barrera Schottky en la interfaz Pt/Nd:STO y no por la formación de filamentos conductores. El Voc depende de los estados de memoria, por lo que este efecto PV dependiente del estado de resistencia proporciona una nueva vía para detectar los estados de memoria del dispositivo RS mediante Voc, además de la lectura de resistencia convencional. Esta nueva ruta de lectura es no destructiva y fiable porque la iluminación no cambia el estado de memoria de los dispositivos.

Conclusiones

En resumen, se han investigado las características RS y PV de dispositivos memristivos basados en Nd:STO monocristalino. El efecto RS está relacionado con la unión Schottky cerca de la interfaz de Pt y cristal único Nd:STO tipo n. Los estados de memoria pueden modularse mediante la anchura o magnitud del pulso. El efecto PV dependiente del estado de memoria del dispositivo Pt/Nd:STO/In se obtiene mediante el voltaje de conmutación. Estos efectos complementarios se atribuyen a la modulación inducida por sesgo de la barrera de interfaz, tanto en altura como en anchura, en la interfaz Pt/Nd:STO, causada por el proceso de inyección y atrapamiento/desatrapamiento de portadores en la interfaz Pt/Nd:STO. Los resultados establecen una fuerte conexión entre los efectos RS/PV y la modulación de la interfaz Nd:STO provocada por el campo eléctrico aplicado y proporcionan una nueva ruta para la detección no destructiva de múltiples estados de memoria no volátiles mediante Voc.

Abreviaturas

HRS:

Estado de alta resistencia

I-V:

Corriente-voltaje

LRS:

Estado de baja resistencia

PV:

Fotovoltaje

RRAM:

Memoria de acceso aleatorio resistiva

RS:

Conmutación resistiva

XRD:

Difracción de rayos X