Penta-siligrapheno: un ánodo térmicamente estable y de alta capacidad para baterías de iones de litio — estudio de primeros principios

Resumen

Mediante cálculos de primeros principios, predecimos que el penta-siligrapheno (P‑Si₂C₄) es un material de ánodo prometedor para baterías de iones de litio. La estructura híbrida Si/C es más estable térmicamente que el penta-grafeno y posee una red pentagonal abombada que aloja una banda C‑2p_z vacía. Esta característica electrónica acepta fácilmente los electrones donados por el Li, haciendo que la adsorción de Li sea altamente exotérmica. En consecuencia, cada unidad de fórmula puede acomodar cuatro átomos de Li, produciendo una capacidad gravimétrica teórica de 1028.7 mAh g⁻¹. El material litado se vuelve metálico y exhibe barreras de migración de Li por debajo de 0.2 eV, asegurando un rendimiento rápido de carga-descarga. Estos hallazgos delinean una nueva ruta de diseño para ánodos bidimensionales Si/C con alta capacidad y estabilidad.

Antecedentes

Las baterías de iones de litio (LIB) comerciales sufren de densidad de energía insuficiente, un cuello de botella crítico para la adopción de vehículos eléctricos (EV) [1, 2]. El grafito, el ánodo dominante, ofrece solo 372 mAh g⁻¹, mientras que el silicio puede entregar 4200 mAh g⁻¹ pero se expande hasta un 420 % durante la litación [5–6]. Integrar Si y C en una única matriz estable promete lo mejor de ambos mundos. El siligrapheno —grafeno con sustitución parcial de Si— ya se ha sintetizado [11–12] y se predice que entrega 1520 mAh g⁻¹ para g‑SiC₅ [13]. Sin embargo, la transición sp²→sp³ durante la adsorción de Li compromete la estabilidad del ciclado. Diseñar una red sp³ preexistente podría mitigar este problema.

Los alótropos del carbono ilustran cómo la hibridación afecta la unión del Li. El sistema π deslocalizado del grafeno prístino resiste la adsorción de Li porque la transferencia de carga rompe el enlace π, produciendo energías de adsorción por encima de la energía cohesiva del Li metálico [15]. El carbón duro, que contiene sitios sp² y sp³, almacena Li a mayores capacidades [16–18]. El penta-grafeno, un carbono 2D sp²–sp³, muestra una fuerte unión de Li en teoría [21] y tiene una energía cohesiva mayor que el grafeno, limitando su síntesis a gran escala [22]. Reemplazar los átomos de C sp³ en el penta-grafeno con Si —que prefiere hibridación sp³— produce penta-siligrapheno (P‑Si₂C₄). Experimentos han producido cintas pentagonales de Si, indicando factibilidad [26]. Estudios previos sobre P‑SiC₂ revelaron transporte ajustable y comportamiento térmico único [27–30], y la afinidad intrínseca del Si por el Li sugiere potencial como plataforma de almacenamiento de Li [31–32].

En este trabajo, evaluamos P‑Si₂C₄ como ánodo mediante teoría del funcional de la densidad (DFT). Examinamos su estabilidad termodinámica y dinámica, energética de adsorción de Li, evolución electrónica tras la litación y rutas de migración de Li, demostrando finalmente su idoneidad para LIB de alto rendimiento.

Métodos Computacionales

Todos los cálculos emplearon VASP [33] con potenciales PAW [34–35] y funcional de intercambio-correlación PBE GGA [36]. Se usó un corte de onda plana de 450 eV y mallas k más densas que 0.05 Å⁻¹. Las optimizaciones geométricas convergieron a fuerzas inferiores a 0.02 eV Å⁻¹. Las estructuras de bandas electrónicas se obtuvieron con el funcional híbrido HSE06 [37], y la densidad de estados usó ensanchamiento gaussiano (0.05 eV). El análisis de Bader [39] cuantificó la transferencia de carga. Las rutas de migración de Li se localizaron con el método de banda elástica de imagen escalada (CINEB) [40]. Las energías de adsorción se calcularon mediante E_ad = (E_host+Li – E_host – n E_Li)/n. Las correcciones de Van der Waals emplearon el esquema DFT‑D3(Becke‑Jonson) [41]. El potencial promedio de intercalación de Li relativo a Li⁺/Li es V_ave = –(E_ad – E_coh), expresado en voltios.

Resultados y Discusiones

Estructura y Estabilidad del Penta-siligrapheno

El penta-grafeno (P‑C₆) adopta el grupo espacial P‑42₁m (Nº 113) con constantes de red a = b = 3.636 Å [20, 21]. Existen dos tipos de carbono: C1 tipo sp³ y C2 tipo sp². Reemplazar todos los sitios C1 con Si produce P‑Si₂C₄, cuyas constantes de red optimizadas se expanden a a = b = 4.405 Å, coincidiendo con informes previos [27–30].

a Modelos de bola-y-palo de penta-grafeno (izquierda) y penta-siligrapheno (derecha). Esferas grises representan C; esferas amarillas representan Si.

La Tabla 1 lista energías cohesivas de alótropos relevantes. P‑C₆ (−8.24 eV átomo⁻¹) es menos estable que grafeno (−9.14 eV átomo⁻¹), implicando síntesis a gran escala desafiante. En contraste, P‑Si₂C₄ (−7.26 eV átomo⁻¹) está solo 0.2 eV por encima del g‑Si₂C₄ más estable (−7.46 eV átomo⁻¹), indicando fabricación factible.

Dispersión de fonones de P‑Si₂C₄ confirma estabilidad dinámica; modos imaginarios menores (<0.14 THz) cerca de Γ son despreciables [42].

Simulaciones de dinámica molecular ab initio (AIMD) (superceldas 3×3 y 4×4) muestran que la estructura permanece intacta hasta 2000 K durante 20 ps, pero se degrada a 2500 K, consistente con su tendencia de energía cohesiva.

Adsorción de Li en Penta-siligrapheno

Se identificaron cuatro sitios estables de adsorción de Li: encima de Si (T), hueco del pentágono Si₂C₃ (H), y dos sitios puente (B1 debajo de la capa, B2 encima). La Tabla 2 lista energías y alturas de adsorción. El sitio más favorable es B1 (−1.922 eV). B1 y H tienen energías comparables (−1.905 eV). Cuando todos los sitios B1 se llenan (Li₂Si₂C₄), el Li ocupa sitios H, y a carga completa (Li₄Si₂C₄) todos los sitios H se llenan. Las correcciones de Van der Waals contribuyen 0.12–0.17 eV adicionales, reforzando la unión de Li.

Sitios de adsorción de Li (a) y configuraciones optimizadas para Li₂Si₂C₄ (b) y Li₄Si₂C₄ (c). Colores: Si amarillo, C gris, Li púrpura.

Las energías de adsorción por debajo de la energía cohesiva del Li bcc (−1.86 eV átomo⁻¹) confirman actividad electroquímica. Para ratios Li/C inferiores a 2/3 (cuatro Li por celda unitaria), el potencial promedio es 0.1–0.2 V, favorable para celdas completas de alto voltaje. La contracción de la red tras la litación es mínima (≤0.94 %), indicando excelente estabilidad volumétrica (Fig. 4).

Energías de adsorción de Li (círculos rojos) y cambio de constante de red (cuadrados azules) vs. ratio Li/C. La energía cohesiva del Li bcc se muestra como referencia.

Análisis de Estructura Electrónica del Penta-siligrapheno tras Adsorción de Li

El P‑Si₂C₄ prístino es un semiconductor con banda prohibida indirecta de 2.35 eV, menor que la del penta-grafeno (3.46 eV) [Archivo adicional 1: Figura S4]. La banda prohibida reducida surge de la mayor dispersión de la banda ocupada más alta (bandas 10–12), especialmente en M y Γ. La banda C‑2p_z vacía (banda 13) proporciona un canal aceptor de electrones para el Li, estabilizando la adsorción.

Estructuras de bandas de (a) P‑Si₂C₄ prístino y (b–d) estados litados P‑LiSi₂C₄, P‑Li₂Si₂C₄ y P‑Li₄Si₂C₄. Comportamiento metálico emerge tras la litación.

El análisis de carga de Bader muestra que el Si porta +2.35 e, mientras que C1 en penta-grafeno porta solo +0.08 e. La mayor atracción coulombiana en P‑Si₂C₄ ensancha la banda ocupada, mejorando la aceptación de Li. El abombamiento (≈0.876 Å en estado rico en Li) se acerca a ángulos tetraédricos ideales, indicando enlaces sp³ más fuertes tras la inserción de Li. Los estados C‑p_z vacíos se llenan con electrones donados por Li, conduciendo a conductividad metálica (Fig. 6).

Densidades de carga descompuestas por bandas: (a) banda 10, (b) banda 12 (C‑Si σ), (c) banda 13 (C‑p_z), y (d) banda 13 en Li‑4. Los estados C‑p_z proporcionan los sitios aceptores de Li.

Dinámica de Migración de Iones Li en P‑Si₂C₄

La difusión rápida de Li es esencial para capacidad de alta tasa. En el régimen de Li diluido (un Li por supercelda), la ruta de menor energía (Ruta‑1) conecta sitios B1 adyacentes, con barrera NEB de 0.117 eV —menor que P‑C₆ (0.17 eV) y g‑Si₂C₄ (0.548 eV).

Ruta de migración de Li diluido y perfil de energía. Esferas grises, doradas y púrpuras denotan C, Si y Li, respectivamente.

Para vacantes de Li diluidas (removiendo un Li de Li₄Si₂C₄), se examinaron tres rutas de migración. La Ruta‑3 (H ↔ H vía B1) exhibe la barrera más baja de 0.052 eV, mientras que las Rutas 1 y 2 muestran 0.155–0.165 eV. Todas las barreras permanecen por debajo de las de P‑C₆ (0.25 eV) y g‑Si₂C₄ (0.233 eV), indicando capacidad de tasa superior (Fig. 8).

Rutas de migración de vacantes de Li (a) y perfiles de energía (b) en P‑Li₄Si₂C₄ completamente litado. Rutas rápidas forman una red de difusión bidimensional.

Conclusión

Los cálculos de primeros principios revelan que el penta-siligrapheno 2D (P‑Si₂C₄) es un ánodo térmicamente estable y de alta capacidad para baterías de iones de litio. Los análisis de fonones y AIMD confirman estabilidad hasta 2000 K. La red pentagonal abombada aloja estados C‑2p_z vacíos que aceptan electrones de Li, permitiendo una capacidad de 1028.7 mAh g⁻¹ con cambio de volumen mínimo. El P‑Si₂C₄ litado se vuelve metálico, asegurando buena conductividad electrónica. Barreras de migración de Li por debajo de 0.2 eV garantizan cinética rápida de carga-descarga, superando al penta-grafeno y siligrapheno. Estos atributos hacen de P‑Si₂C₄ un candidato convincente para ánodos de LIB de próxima generación, ofreciendo una ruta práctica hacia compuestos Si/C de alto rendimiento.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado.