Fabricación y Rendimiento Dieléctrico de Polvos PbTiO₃ Esféricos y en Forma de Varilla vía Síntesis en Sal Fundida

Resumen

Al reaccionar PbC₂O₄ y TiO₂ en NaCl-KCl eutéctico, preparamos exitosamente polvos de PbTiO₃ (PTO) tanto esféricos como en forma de varilla usando síntesis en sal fundida (MSS) y MSS con plantilla, respectivamente. La difracción de rayos X confirma una fase tetragonal pura para todas las muestras. Variar la relación molar de PbC₂O₄:TiO₂:NaCl:KCl de 1:1:10:10 a 1:1:60:60 tuvo impacto insignificante en la morfología esférica cuando se sintetizó a 950 °C por 5 h. En contraste, PTO en forma de varilla (diámetro 480 nm–1,50 µm, longitud hasta 10 µm) se logró a 800 °C por 5 h usando plantillas de TiO₂ anatasa en forma de varilla y una relación molar 1:1:60:60. La espectroscopía dispersiva de energía muestra relaciones estequiométricas Pb:Ti de ~1:1. El contenido de sal fundida influye críticamente en la formación de varillas: sal insuficiente impide la síntesis de varillas, mientras que tiempos de reacción extendidos favorecen partículas esféricas. Las medidas dieléctricas a temperatura ambiente revelan que los polvos PTO esféricos exhiben una alta constante dieléctrica (~340 a 10⁶ Hz) con baja pérdida (tan δ ≈ 0,06), superando a los polvos en forma de varilla (εᵣ ≈ 140, tan δ ≈ 0,08). Estos hallazgos posicionan a los polvos PTO esféricos como candidatos prometedores para capacitores multicapa y resonadores.

Introducción

Los óxidos perovskita (ABO₃) son materiales fundamentales para aplicaciones ferroeléctricas, magnéticas y optoelectrónicas. PbTiO₃ (PTO) destaca con la mayor distorsión tetragonal (c/a ≈ 1,064) y la polarización espontánea más alta entre perovskitas ferroeléctricas, produciendo un excelente comportamiento dieléctrico, piezoeléctrico y piroeléctrico. Las rutas convencionales de estado sólido a cerámicas PTO de alta densidad sufren de crecimiento de grano, microfisuras e inestabilidad composicional, impulsando la exploración de estrategias de síntesis alternativas. La síntesis en sal fundida (MSS) ofrece una vía de baja temperatura y tiempo corto a fases perovskita puras al disolver reactantes en un medio de cloruro fundido, facilitando el transporte iónico y la nucleación. Estudios previos de MSS han producido nanopartículas PTO esféricas, sin embargo la producción de nanoestructuras unidimensionales (1D) permanece limitada debido a la tendencia de crecimiento isotrópico de la red perovskita. Enfoques recientes de MSS con plantilla han mostrado promesa en dirigir el crecimiento anisotrópico, pero falta una caracterización dieléctrica exhaustiva de las morfologías resultantes. Aquí reportamos la síntesis controlada de polvos PTO tanto esféricos como en forma de varilla por MSS y MSS con plantilla, respectivamente, y evaluamos sistemáticamente su rendimiento dieléctrico.

Materiales y Métodos

Materiales

PbC₂O₄ y TiO₂ (mezcla anatasa/rutilo) de grado analítico se obtuvieron de Sigma-Aldrich. NaCl, KCl, K₂CO₃, AgNO₃ y HCl se adquirieron de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.

PTO Esférico por MSS

Mezclas de PbC₂O₄, TiO₂, NaCl y KCl se molieron por 30 min, luego se calcinaron a 950 °C por 5 h en crisoles de alúmina. El post-tratamiento incluyó lavado con agua hasta que los iones cloruro fueran indetectables (prueba AgNO₃) seguido de secado a 120 °C por 4 h.

PTO en Forma de Varilla por MSS con Plantilla

Plantillas de TiO₂ anatasa en forma de varilla se fabricaron convirtiendo K₂Ti₄O₉ (preparado de K₂CO₃ y TiO₂) con lixiviación HCl y recocido a 800 °C. Estas plantillas se mezclaron con PbC₂O₄ y NaCl-KCl (1:1:20:20 o 1:1:60:60) y calentaron a 800 °C por 1–10 h. Los productos finales se lavaron, secaron y sinterizaron a 1150 °C por 2 h para densificar pastillas para pruebas dieléctricas.

Caracterización

Difracción de rayos X (Rigaku D/Max-RA, Cu Kα) evaluó pureza de fase; MEB (Hitachi S-3400 N II, 30 kV) examinó morfología; EDS verificó composición. Constantes dieléctricas y pérdidas se midieron en pastillas plateadas (12 mm × 1 mm) usando un analizador de impedancia Agilent 4192 A de 10 Hz a 1 MHz.

Resultados y Discusión

PTO Esférico: Fase y Morfología

Todos los patrones DRX indexaron a PTO tetragonal (P4mm) con constantes de red a ≈ 0,390 nm, c ≈ 0,408 nm (c/a ≈ 1,045). La morfología permaneció esférica en todas las relaciones de sal (1:1:10:10 a 1:1:60:60) tras tratamiento a 950 °C/5 h. La sal fundida actúa principalmente como medio para la difusión de PbO sobre superficies de TiO₂, permitiendo la nucleación de PTO esférico vía un mecanismo de precipitación en solución.

PTO en Forma de Varilla: Efectividad del MSS con Plantilla

Las plantillas de TiO₂ recocidas a 800 °C produjeron varillas de anatasa pura (diámetro 480–570 nm, longitud ~12 µm). Cuando se usaron en MSS con relación molar 1:1:60:60 y 800 °C/5 h, se formó PTO en forma de varilla con diámetros 480 nm–1,50 µm y longitudes hasta 10 µm. El aumento del contenido de sal fundida y tiempo de reacción incrementó la fracción de volumen de varillas hasta ~97 %. Condiciones de baja sal o calentamiento prolongado (10 h) favorecieron partículas esféricas, indicando que la alta concentración de sal promueve el crecimiento anisotrópico al permitir que el PbO difunda lentamente, permitiendo el re-ensamblaje de nanocristalitos en varillas.

Rendimiento Dieléctrico

El PTO tipo esfera exhibió una constante dieléctrica pronunciadamente dependiente de la frecuencia: valores altos (~3000 a < 10³ Hz) cayendo a ~340 a 10⁶ Hz, con baja pérdida (tan δ ≈ 0,06). El PTO tipo varilla mostró una respuesta más plana: εᵣ ≈ 140–150 en el mismo rango de frecuencia y tan δ ≈ 0,07–0,08. Las propiedades dieléctricas superiores de las esferas se atribuyen a tamaños de grano mayores (~2 µm) y polarización de frontera de grano reducida. Estos valores superan los reportados para nanopartículas PTO por sol-gel o hidrotérmico, subrayando la ventaja de la ruta MSS.

Conclusiones

Demostramos que MSS y MSS con plantilla pueden producir polvos PbTiO₃ de alta pureza, fase tetragonal, con morfologías controladas. Los polvos esféricos retienen su forma independientemente de la cantidad de sal fundida, mientras que los polvos en forma de varilla requieren altas concentraciones de sal y tiempos de reacción óptimos. Las medidas dieléctricas confirman que el PTO esférico ofrece el mejor rendimiento, convirtiéndolo en un fuerte candidato para aplicaciones en capacitores multicapa y resonadores.