Mejora de resistencia y dureza de compuestos de titanio reforzados con óxido de grafeno mediante sinterizado por prensado en caliente

Resumen

Compuestos de matriz Ti conteniendo 1-5 % en peso de óxido de grafeno (GO) se fabricaron por sinterizado por prensado en caliente bajo argón. La reacción entre Ti y GO produjo nanopartículas de TiC in situ, mientras que una red laminar de GO se retuvo parcialmente. El aumento de carga de GO y temperatura de sinterizado elevó el contenido de TiC, lo que a su vez mejoró dureza y resistencia. El compuesto con 5 % en peso GO sinterizado a 1473 K alcanzó 457 HV (48 % superior a Ti puro) y la muestra con 2,5 % en peso GO a la misma temperatura exhibió una tensión de fluencia máxima de 1294 MPa, 63 % por encima del Ti puro. La fractografía reveló un modo de cuasi-clivaje en compuestos reforzados versus fractura dúctil en Ti sin reforzar. El fortalecimiento surgió de refinamiento de grano, efectos de solución sólida y dispersión de TiC y GO.

Introducción

El sector aeroespacial demanda materiales ligeros pero capaces de soportar cargas y temperaturas extremas. Los compuestos de matriz de titanio (TMC) son candidatos atractivos debido a su alta resistencia específica, excelente resistencia al desgaste y rendimiento estable a alta temperatura. Los refuerzos cerámicos convencionales (TiC, SiC, TiB) y fibras de SiC mejoran la rigidez pero pueden fragilizar la matriz o introducir anisotropía. Los nanomateriales basados en carbono, particularmente grafeno y su forma oxidada, ofrecen una ruta de baja densidad para aumentar la resistencia preservando la tenacidad. El espesor de un solo átomo del grafeno y su enlace sp² le dan un área superficial teórica de 2630 m² g⁻¹ y destacadas propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas. Trabajos previos han mostrado que añadir solo 0,5-0,8 % en peso de derivados de grafeno a matrices de Al o Cu puede aumentar la resistencia a tracción en 20-40 %. Sin embargo, el beneficio se estanca en cargas más altas debido a la aglomeración de nanopartículas. El óxido de grafeno (GO) incorpora grupos funcionales de oxígeno que mejoran la dispersión en solventes y pueden reaccionar con la matriz metálica para formar fases de refuerzo. Mientras GO ha mejorado compuestos de Al y Fe, su aplicación a matrices de Ti permanece poco explorada. Este estudio investiga compuestos Ti/GO fabricados por sinterizado por prensado en caliente, examinando cómo el contenido de GO y la temperatura de sinterizado influyen en microestructura, formación de fases y rendimiento mecánico.

Métodos y Experimental

Síntesis de Óxido de Grafeno

El GO se produjo por una ruta modificada de Hummers. Grafito (pureza 99,95 %, <325 malla) se intercaló primero con CrO₃ en HCl, luego se expandió por tratamiento con H₂O₂ para producir grafito expandido químicamente (CEG). La oxidación subsiguiente con mezcla 9:1 de H₂SO₄/H₃PO₄ y KMnO₄ a 323 K, seguida de neutralización con H₂O₂ y HCl, produjo láminas de GO. Raman, XPS, FT-IR y TGA confirmaron la presencia de grupos funcionales oxigenados y espesor de monocapa (~1 nm) (Fig. 2).

Preparación de Polvo Compuesto

Polvo de Ti comercial (≥99,9 % pureza) se mezcló con una suspensión de GO diluida en etanol al 95 %. La lechada se dispersó ultrasónicamente por 10 min, se secó en horno de vacío a 333 K y molió por 10 min para obtener una mezcla uniforme Ti/GO (Fig. 4).

Consolidación por Prensado en Caliente

Las mezclas se cargaron en un molde de grafito de 15 mm y sinterizaron en horno de flujo de argón a 1073 o 1473 K, con velocidad de calentamiento de 15 K min⁻¹, 30 min de permanencia y 50 MPa de presión. Las muestras se enfriaron a <20 K min⁻¹. Los compactos resultantes se mecanizaron en probetas de ensayo y pulieron a 1 µm.

Caracterización

Análisis de fase se realizó por XRD; microestructura por SEM, TEM y EDS; espesor de GO por AFM. Dureza (Vickers, 250 g, 10 s), resistencia a compresión (MTS 858) y conductividad térmica (Netzsch LFA 457) se midieron. TGA cuantificó temperaturas de descomposición de GO.

Resultados y Discusión

Estructura del Óxido de Grafeno

Los espectros Raman mostraron bandas D (1347 cm⁻¹) y G (1582 cm⁻¹) con I_D/I_G = 1,46, indicando oxidación significativa. Picos C 1s de XPS correspondieron a C sp², C-O, C=O y O-C=O. FT-IR confirmó vibraciones O-H, C-O-C y C=O. TGA mostró pérdida de peso mayor entre 433-493 K, atribuible a pérdida de grupos de oxígeno lábiles (Fig. 2).

Evolución de Microestructura y Fases

Imágenes SEM de polvos Ti/GO (Fig. 4) revelaron dispersión uniforme de láminas GO hasta 2,5 % en peso; muestras al 5 % en peso exhibieron aglomeración leve. Después de sinterizado a 1073 K, partículas de Ti se unieron con red de GO en forma de tira, pero aparecieron huecos debido a difusión limitada de grupos de oxígeno (Fig. 5). EDS mapeó nanopartículas de TiC en interfaces GO-Ti, confirmando reacción in situ. A 1473 K, la matriz se volvió más compacta, los huecos disminuyeron y la densidad de TiC aumentó (Fig. 7). TEM de la muestra al 2,5 % en peso mostró láminas GO retenidas como láminas, partículas de TiC de 20-200 nm y alta densidad de dislocaciones en fronteras de grano, consistente con fortalecimiento tipo Orowan (Fig. 8).

Análisis XRD

Todas las muestras exhibieron picos dominantes de α-Ti (100, 002, 101). Con adición de GO, aparecieron débiles reflejos de TiO₂ y TiC, creciendo en intensidad a mayores cargas de GO y temperaturas, indicando formación progresiva de TiC (ΔG ≈ -178 kJ mol⁻¹ a 1073 K). Ensanchamiento de pico y desplazamiento a 2θ mayores implicaron refinamiento de grano (Fig. 9).

Propiedades Mecánicas

La dureza aumentó de 250 HV (Ti puro) a 457 HV (5 % en peso GO a 1473 K), una mejora del 48 %. La tensión de fluencia a compresión subió de 702 MPa (Ti puro) a 1294 MPa (2,5 % en peso GO a 1473 K), una ganancia del 63 %. La muestra al 5 % en peso mostró ligero descenso debido a agrupamiento de GO (Fig. 10, 11). La temperatura de sinterizado elevada mejoró densidad, formación de TiC y actividad de dislocaciones, aumentando aún más la resistencia.

Fractografía

El Ti puro mostró hoyuelos indicativos de falla dúctil. Compuestos reforzados con GO exhibieron planos de cuasi-clivaje y microgrietas, más pronunciados a 1473 K donde los huecos se redujeron (Fig. 12).

Conductividad Térmica

Añadir GO redujo la conductividad de 22 W m⁻¹ K⁻¹ (Ti puro) a 16 W m⁻¹ K⁻¹ (5 % en peso GO) a 873 K, debido a baja conductividad térmica de GO e huecos interfaciales. Sin embargo, la conductividad aumentó con temperatura de sinterizado a medida que la microestructura se volvió más densa y más GO se redujo a grafeno (Fig. 13).

Mecanismos de Fortalecimiento

Se identificaron refinamiento de grano (Hall-Petch), fortalecimiento por solución sólida por átomos de C y O, y fortalecimiento por dispersión de TiC y GO como contribuyentes primarios. La alta densidad de dislocaciones, combinada con arqueo Orowan alrededor de láminas GO, amplificó aún más la resistencia a fluencia.

Conclusiones

1. GO se dispersa uniformemente en Ti hasta 5 % en peso; TiC (20-200 nm) se forma in situ vía reacción Ti-GO, aumentando con contenido de GO y temperatura.
2. Dureza y tensión de fluencia aumentan bruscamente: 457 HV (48 %) y 1294 MPa (63 %) relativos a Ti puro a 1473 K.
3. Modo de fractura cambia de dúctil a cuasi-clivaje; conductividad térmica cae con GO pero mejora a mayores temperaturas de sinterizado.
4. Las ganancias de resistencia provienen de refinamiento de grano, efectos de solución sólida y dispersión de TiC y GO.

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

BCC

Cúbico centrado en el cuerpo

CEG

Grafito expandido químicamente

CTE

Coeficiente de expansión térmica

EDS

Espectrómetro dispersivo de energía

FCC

Cúbico centrado en las caras

FT-IR

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

GIC

Compuesto de intercalación de grafito

GNFs

Nanoescamas de grafeno

GO

Óxido de grafeno

HCP

Empaquetamiento hexagonal compacto

MMCs

Compuestos de matriz metálica

SEM

Microscopio electrónico de barrido

TEM

Microscopía electrónica de transmisión

TGA

Análisis termogravimétrico

TMCs

Compuestos de matriz de titanio

XPS

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD

Difracción de rayos X