Cubos Huecos Cu₂O@Au Libres de Surfactante Mejoran la Electrorreducción de CO₂ a CO

Resumen

Reportamos cubos huecos Cu₂O@Au y Au libres de surfactante, con baja carga de Au, fabricados por reemplazo galvánico de cubos de Cu₂O electrodepositados. El compuesto Cu₂O@Au entrega una eficiencia faradaica (FE) del 30,1 % para CO a –1,0 V vs. RHE —aproximadamente el doble de la FE obtenida con Cu₂O o Au por separado— subrayando la ventaja catalítica de la interfaz metal-óxido Cu₂O/Au.

Antecedentes

El dióxido de carbono (CO₂) es el principal gas de efecto invernadero que impulsa el calentamiento global, y su mitigación mediante captura, almacenamiento o conversión en químicos de valor agregado se ha convertido en una prioridad global [1, 2]. Los métodos convencionales de remoción de CO₂ —como la sequestración subterránea [3, 4]— son intensivos en energía, mientras que la reducción electroquímica (CO₂RR) ofrece una ruta prometedora para producir combustibles y químicos en condiciones ambientales [8–10]. Sin embargo, la CO₂RR enfrenta desafíos intrínsecos: la inercia química de la molécula, la fuerza termodinámica relativamente baja y la pobre selectividad de productos [11]. Por consiguiente, el diseño de catalizadores que combinen alta actividad, selectividad y estabilidad sigue siendo una frontera crítica de investigación.

Diversos metales se han explorado para CO₂RR, incluyendo Au, Ag, Cu, Pd y Sn [12]. El cobre permite únicamente hidrocarburos y alcoholes C₁–C₃, mientras que el oro produce CO con alta selectividad y baja sobretensión [11]. Sin embargo, la selectividad y durabilidad del cobre pueden ser limitadas, y el alto costo del oro dificulta su despliegue industrial [18, 19]. Los compuestos bimetálicos Cu–Au son prometedores, pero la mayoría de sistemas reportados sufren de morfología incontrolada, agregación y oxidación superficial [20–22]. Adicionalmente, la interfaz metal-óxido ha emergido como una estrategia poderosa para mejorar la actividad de CO₂RR [23].

En este estudio, sintetizamos un nanocompuesto Cu₂O@Au libre de surfactante que incorpora una interfaz Cu₂O/Au bien definida para CO₂RR. Una comparación con Au cúbico hueco obtenido al remover selectivamente Cu₂O demuestra el papel crucial de la frontera metal-óxido en la activación de CO₂ y el aumento de la FE de CO.

Métodos

Materiales

Trifluoroacetato de cobre(II) (Cu(TFA)₂, 98 %), trifluoroacetato de potasio (KTFA, 98 %) y ácido cloroáurico (HAuCl₄, 99,9 %) se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron sin purificación adicional. Todas las soluciones se prepararon en agua ultrapura Milli-Q (≥ 18,2 MΩ cm). Nitrógeno (N₂, 99,999 %) y CO₂ (99,999 %) se obtuvieron de Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Papel de carbono (0,3 mm espesor) se adquirió de Hesen, Shanghai.

Preparación de Nanocubos Cu₂O y Cu₂O@Au

Los nanocubos Cu₂O se sintetizaron siguiendo protocolos establecidos [24] y se electrodepositaron sobre papel de carbono de 1 cm × 1 cm a –0,06 V (vs. SCE) durante 1 h en 10 mM Cu(TFA)₂ y 0,2 M KTFA. Previo a la deposición, el papel de carbono se enjuagó con agua y etanol. El compuesto Cu₂O@Au se formó sumergiendo los cubos Cu₂O en 2 mL de HAuCl₄ 1 mM durante 30 min a 277 K.

Preparación de Au Cúbico Hueco

La remoción selectiva de Cu₂O se logró tratando el compuesto Cu₂O@Au en amoníaco acuoso 2 M durante 12 h a 277 K, dejando un esqueleto de Au cúbico hueco sobre el papel de carbono.

Caracterización

La morfología y distribución elemental se examinaron por microscopía electrónica de barrido (MEB, JEOL-6701F) equipada con detector de rayos X dispersivos en energía (EDX). Los patrones de difracción de rayos X (DRX) se registraron en un difractómetro Rigaku Ultima IV (Cu Kα, λ = 1,5406 Å) para confirmar la composición de fases.

Medidas Electroquímicas de CO₂

Todos los experimentos electroquímicos se realizaron en un sistema CH Instruments 760D en configuración de tres electrodos. La celda CO₂RR era una celda tipo H de dos compartimentos, con electrodo de referencia Ag/AgCl y contraelectrodo de platino. Se aplicó compensación iR del 85 %, y los potenciales se referenciaron al electrodo de hidrógeno reversible (RHE) usando la relación E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,197 V + 0,059 V × pH [25]. La celda se separó con una membrana de intercambio protónico Nafion 117.

La voltametría de barrido lineal (VBL) se realizó en 0,1 M KHCO₃ bajo saturación de N₂ o CO₂. Previo a la VBL, el electrolito se purgó con el gas respectivo durante 20 min. La CO₂RR se realizó bajo control potenciostático; la densidad de corriente y distribución de productos se monitorearon en el tiempo. Los productos gaseosos se cuantificaron por cromatografía de gases en línea (CG Agilent 7890B) equipada con detector de conductividad térmica (DCT) e ionización de llama (FID). Los productos líquidos fueron despreciables y se omitieron del análisis. CO₂ se alimentó continuamente a la celda cátodica a 20 mL min⁻¹.

La FE para cada producto se calculó usando las ecuaciones (1) y (2) descritas en el manuscrito, donde i_total es la densidad de corriente total medida.

Resultados y Discusión

Morfología

Las imágenes de MEB (Fig. 2) revelan que los cubos Cu₂O electrodepositados exhiben una forma cúbica regular con superficie lisa (Fig. 2a–b). La longitud de arista promedio es ~1 µm. El reemplazo galvánico subsiguiente produce nanoestructuras Cu₂O@Au que retienen la morfología cúbica mientras incorporan nanopartículas de Au distribuidas uniformemente en la superficie (Fig. 2c–d). El mapeo EDX (Fig. 2e–f) confirma la distribución homogénea de Cu y Au, consistente con el mecanismo GRR que produce un núcleo hueco interno y precipitación de Au en superficie [27, 28].

Tras el tratamiento con amoníaco, el núcleo Cu₂O se remueve, dejando un esqueleto de Au cúbico hueco que preserva el marco cúbico original (Fig. 3). Las nanopartículas de Au resultantes dentro del marco hueco tienen diámetros de 20–30 nm.

Análisis DRX

Los patrones DRX (Fig. 4) confirman las fases cristalinas de los catalizadores. Picos a 2θ = 36,46°, 42,36°, 61,44° y 73,55° corresponden a los planos (111), (200), (220) y (311) de Cu₂O (JCPDS 78-2076). El Au hueco exhibe picos débiles a 2θ = 38,18°, 44,39°, 64,57° y 77,54°, asignados a los planos (111), (200), (220) y (311) de Au (JCPDS 04-0784). En el compuesto Cu₂O@Au, los picos de Cu₂O disminuyen, indicando reemplazo parcial por Au.

Rendimiento de Reducción Electroquímica de CO₂

Las curvas VBL (Fig. 5) muestran que bajo saturación de CO₂, el electrodo Cu₂O@Au entrega la mayor densidad de corriente catódica entre los tres catalizadores, reflejando una adsorción de CO₂ y transferencia de electrones mejoradas. El electrodo Cu₂O@Au también exhibe una menor contribución de HER, evidenciada por la corriente de hidrógeno reducida relativa a la producción de CO.

Medidas amperométricas resueltas en tiempo (i–t) se realizaron entre –0,7 y –1,2 V vs. RHE. La FE de CO para Cu₂O@Au alcanza un máximo del 30,1 % a –1,0 V, aproximadamente el doble que Au hueco (16,3 %) y Cu₂O solo (≈ 15 %). La FE de H₂ disminuye a medida que el potencial se vuelve más negativo, indicando supresión efectiva de HER por cobertura de CO. Los productos CO₂RR de los tres catalizadores se resumen en Fig. 6.

El rendimiento superior de Cu₂O@Au puede racionalizarse por la interfaz Cu₂O/Au. La interfaz reduce la energía de enlace del intermediario CO₂* (paso 3 en Ec. 3), facilita la formación de COOH* y mejora la reducción subsiguiente a CO (pasos 4–5). Estos efectos mejoran colectivamente la adsorción de CO₂, transferencia de carga y FE de CO, como se reporta para otras interfaces metal-óxido [23, 31, 32].

A –1,0 V vs. RHE, la relación H₂/CO para Cu₂O@Au es 1,7, cercana a la relación de gas de síntesis de 2 favorecida en síntesis Fischer-Tropsch, destacando su potencial para producción de gas de síntesis.

Conclusiones

Hemos demostrado que un catalizador de cubo hueco Cu₂O@Au libre de surfactante, preparado vía electrodeposición y reemplazo galvánico, supera tanto a Cu₂O como a Au hueco en CO₂RR. La interfaz metal-óxido Cu₂O/Au activa el CO₂, permitiendo una FE máxima de CO del 30,1 % a –1,0 V vs. RHE. La resultante relación H₂/CO de 1,7 se aproxima a la composición ideal de gas de síntesis para síntesis Fischer-Tropsch. Estos hallazgos confirman que la ingeniería de interfaces metal-óxido es una estrategia efectiva para diseñar catalizadores CO₂RR de alto rendimiento.

Abreviaturas

CO:

Monóxido de carbono

CO₂:

Dióxido de carbono

CO₂RR:

Reacción de reducción de CO₂

EDX:

Rayos X dispersivos en energía

GC:

Cromatografía de gases

GRR:

Reacción de reemplazo galvánico

HCOO⁻:

Formiato

HER:

Reacción de evolución de hidrógeno

LSV:

Voltametría de barrido lineal

N₂:

Nitrógeno

RHE:

Electrodo de hidrógeno reversible

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

XRD:

Difracción de rayos X