Compuestos de Polímero Epóxico Ion-Conductivos con Perclorato de Litio: Perspectivas Estructurales y Mejora de Conductividad

Resumen

Se sintetizaron polímeros amorfos híbridos a partir de éster alifático diglicídico de polietilenglicol (DEG-1) curado con polietilenpoliamina (PEPA) e incorporando perclorato de litio (LiClO₄). Calorimetría diferencial de barrido, difracción de rayos X de ángulo amplio, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido y microscopía óptica revelaron que LiClO₄ forma complejos de coordinación donador-aceptor con las cadenas epóxicas, elevando la temperatura de transición vítrea (Tg) mientras produce microinclusiones de apariencia inorgánica.

Introducción

Los electrolitos líquidos dominan las baterías de iones de litio actuales, entregando conductividades iónicas de 10⁻³–10⁻² S cm⁻¹ a temperatura ambiente. Operar a temperaturas elevadas eliminaría la necesidad de extensos sistemas de enfriamiento, sin embargo, los electrolitos líquidos se degradan rápidamente y pueden formar dendritas de litio que amenazan la seguridad y vida útil. Los electrolitos poliméricos sólidos (SPEs) son una alternativa prometedora porque son no inflamables, libres de fugas y compatibles con una amplia gama de electrodos. El óxido de polietileno (PEO) es el oligómero más estudiado para SPEs debido a su capacidad para coordinar iones Li⁺, pero sus dominios cristalinos limitan la conductividad a temperatura ambiente. La incorporación de altas concentraciones de sales de litio en matrices poliméricas amorfas puede mejorar el transporte iónico, sin embargo, el exceso de sal puede formar complejos iónicos que reducen la movilidad. Los oligómeros epóxicos alifáticos como DEG-1 comparten el esqueleto éter del PEO pero permanecen totalmente amorfos, haciéndolos adecuados para disolver grandes cantidades de LiClO₄ manteniendo la procesabilidad. Este estudio se centra en cómo el contenido variable de LiClO₄ (0–50 phr) influye en la estructura y conductividad iónica de compuestos DEG-1/PEPA.

Métodos

Materiales y Síntesis

DEG-1 y LiClO₄ se secaron al vacío a 80 °C por 24 h antes de mezclar. Soluciones de DEG-1–LiClO₄ se prepararon con cargas de sal de 0 a 50 phr; 10 phr PEPA sirvió como endurecedor. Los compuestos se curaron bajo condiciones estándar.

Caracterización Térmica

DSC (TA Instruments DSC Q2000) midió de −70 °C a +150 °C a 10 °C min⁻¹. Tg se extrajo del segundo barrido de calentamiento con precisión ±1 °C.

Mediciones Eléctricas y Dieléctricas

Análisis dieléctrico de banda ancha (Novocontrol Alpha con Quatro Cryosystem) cubrió 0.1 Hz–10⁷ Hz y −60 °C a +200 °C. Muestras (20 mm diámetro, 0.5 mm espesor) se recubrieron de aluminio al vacío; se aplicó sesgo de 0.5 V.

Análisis Estructurales

Difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXS) empleó difractómetro DRON-4.7 con radiación CuKα (λ = 1.54 Å). Espectros infrarrojos se registraron con Bruker Tensor-37 FT-IR (600–3800 cm⁻¹) con <2% error. Microscopía óptica reflectiva (ROM) usó polarizador Unicorn NJF 120A (0°–90°). Microscopía electrónica de barrido (SEM) (JEOL 100-CX II) combinada con EDX (JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350) proveyeron mapas elementales; tamaño máximo de sonda 2 µm y error analítico 0.1%. Todos los estudios estructurales se realizaron a 20 ± 2 °C.

Resultados y Discusión

Datos DSC para 0–20 phr LiClO₄ se reportaron previamente. Extender la carga de sal a 50 phr produjo un aumento lineal de Tg de −10 a 64 °C (Figura 1a), atribuible a coordinación electrostática entre Li⁺ y oxígenos éter en DEG-1, que rigidiza la matriz polimérica.

La figura 1b muestra conductividad (σ) versus contenido de LiClO₄. A 60 °C, σ alcanza máximo a 10 phr; a 20 phr iguala el valor de DEG-1 puro. A 200 °C, σ es tres órdenes de magnitud mayor, con máximo a 15 phr. La doble influencia de mayor densidad de portadores de carga y reducción de movilidad de cadena explica esta tendencia: temperaturas más altas mejoran el movimiento segmentario, mitigando la pérdida de movilidad causada por coordinación.

Patrones WAXS (Figura 2) confirman que todos los compuestos permanecen amorfos. Sin embargo, un pico de difracción débil cerca de 2θ ≈ 12.2° emerge con adición de LiClO₄, indicando ordenamiento de corto alcance de complejos Li⁺-éter (d ≈ 4.30 Å). Esta observación corrobora el aumento de Tg derivado de DSC.

Espectroscopía infrarroja (Figura 3) revela desaparición de vibraciones de anillo epóxico, confirmando curado completo. Bandas a 1300–1520 y 1000–1190 cm⁻¹ se desplazan a frecuencias menores con mayores cargas de sal, significando coordinación de Li⁺ con grupos éter y amina. La banda característica de LiClO₄ a 1637 cm⁻¹ desaparece en los compuestos, indicando disociación iónica completa.

Nueva absorción a 864 cm⁻¹ aparece con 5 phr LiClO₄ y persiste hasta 50 phr, firma de complejos Li-amino. Estas bandas desaparecen cuando las películas se pulverizan y mezclan en KBr, confirmando su naturaleza de coordinación débil.

Imágenes ROM (Figura 6) y SEM (Figura 7) revelan inclusiones dispersas de 2 a 20 µm, aumentando en número y tamaño con contenido de sal. Mapas EDX (Figura 8) muestran estas inclusiones ricas en oxígeno y cloro, consistentes con agregación de LiClO₄, y depletadas en carbono respecto a la matriz polimérica.

Análisis elemental del LiClO₄ original confirma 41.61% peso Cl y 58.39% peso O; litio no se cuantificó. El compuesto con 20 phr LiClO₄ exhibió distribución elemental superficial de 51.57% C, 43.79% O, y 4.64% Cl (Figura 9), reforzando la naturaleza inorgánica de las inclusiones.

Conclusiones

La adición de LiClO₄ a compuestos DEG-1/PEPA forma complejos de coordinación Li⁺-éter, elevando linealmente Tg y moderando la movilidad segmentaria. La conductividad alcanza máximo a 15 phr LiClO₄ a 200 °C, impulsada por un equilibrio entre mayor densidad de portadores y dinámica de cadenas. Espectroscopía IR y estudios morfológicos confirman formación de complejos Li-amida y Li-éter y presencia de inclusiones inorgánicas que abarcan escalas nanométricas a micrométricas.

Abreviaturas

DEG-1

Oligómero epóxico de éster alifático diglicídico de polietilenglicol

DSC

Calorimetría diferencial de barrido

IR

Espectroscopía infrarroja

LiClO₄

Sal de perclorato de litio

PEO

Óxido de polietileno

PEPA

Polietilenpoliamina

ROM

Microscopía óptica reflectiva

SEM

Microscopía electrónica de barrido

SPE

Electrolito polimérico sólido

Tg

Temperatura de transición vítrea

TOM

Microscopía óptica de transmisión

WAXS

Espectroscopía de rayos X de ángulo amplio