Resinas epoxi sostenibles: Soluciones reprocesables, reparables y reciclables para aplicaciones aeroespaciales compuestas

Para la mayoría de estructuras compuestas aeroespaciales, la epoxi termoestable ha sido la resina matriz preferida debido a sus altas propiedades mecánicas, baja contracción de curado y resistencia a la temperatura y humedad, lo que previene la degradación ambiental en servicio. Estas ventajas resultan de la estructura molecular reticulada de la epoxi formada durante el curado. Sin embargo, esta química covalente termoestable también ha significado que los compuestos de epoxi curados tradicionales no pueden remodelarse, reformarse o disolverse fácilmente, lo que hace que el reciclaje y la reparación sean más difíciles.

Química dinámica y resinas reversibles

En la última década, se han desarrollado químicas dinámicas en las que los enlaces covalentes se intercambian y reorganizan con un estímulo como el calor. Denominadas "resinas reversibles", estos polímeros tienen propiedades termoestables por debajo de la temperatura de transición vítrea (T_g), pero se comportan como termoplásticos a temperaturas elevadas, como 80 °C por encima de T_g. CIDETEC (Donostia-San Sebastián, España) es una organización de investigación aplicada que trabaja en estas resinas desde 2013. Ha patentado resinas epoxi y compuestos termomecánicamente reprocesables basados en el intercambio de disulfuros aromáticos, lo que permite el reprocesado, reparación y reciclaje (tecnología 3R) de compuestos curados. CIDETEC lidera ahora a 11 socios en el proyecto Horizon2020 AIRPOXY para madurar esta tecnología del nivel de preparación tecnológica (TRL) 3 al TRL 5.

Proyecto AIRPOXY: demostradores aeroespaciales

Iniciado en septiembre de 2018, este proyecto de 42 meses avanzará en procesos de termoformado 3R para compuestos de alta volumetría, reparación y ensamblaje 3R rentables mediante soldadura termoestable y adhesión mejorada. Estas tecnologías se mostrarán en dos demostradores aeroespaciales: una sección de capó de ventilador compuesto con piel RTM y refuerzo transversal adhesivado a un refuerzo longitudinal termoformado; y una sección de borde de ataque de ala con costillas termoformadas soldadas a una piel fabricada con RTM cualificado (SQRTM). CIDETEC también explora el reciclaje de materiales y piezas 3R y evalúa las ventajas frente a compuestos tradicionales mediante análisis de ciclo de vida (ACV) y coste de ciclo de vida (CCV).

Epoxi vitrímero 3R

"La química dinámica se clasifica en dos tipos: disociativa y asociativa", explica Alaitz Rekondo, jefa de Polímeros y Compuestos en CIDETEC. Con la química disociativa, los enlaces cruzados se rompen. "Los materiales pierden integridad con el termoformado y reciclaje debido a los enlaces rotos." CW ha escrito sobre este tipo de química mediante la resina termo-reversible de Evonik (Essen, Alemania) basada en reacciones Diels-Alder y el endurecedor epoxi Recyclamine de Connora, que permite la escisión de enlaces cruzados. Esto se logra sumergiendo compuestos Recyclamine en un disolvente de bajo pH a temperatura elevada, convirtiendo la resina en epoxi termoplástico mientras libera el refuerzo de fibra continua para que tanto resina como fibra puedan reutilizarse. Nota: Recyclamine fue adquirida en 2019 por Aditya Birla Chemicals (Mumbai, India) y ahora se usa en resinas epoxi reciclables Epotec.

Sin embargo, las resinas 3R de CIDETEC son diferentes. "Nuestra química es asociativa, así que los enlaces cruzados nunca se rompen", señala Rekondo. "Nuestras resinas son vitrímeros." CW presentó los vitrímeros en el artículo de Jeff Sloan de 2020 sobre Mallinda (Denver, Colorado, EE. UU.). "Así, las resinas se comportan como termoplásticos durante todo el procesamiento, debido al intercambio dinámico al calentar —para nosotros esto ocurre en enlaces de disulfuro aromático— pero las resinas siempre permanecen termoestables. A diferencia de muchos vitrímeros, las resinas 3R no requieren catalizadores. Pero podemos usarlos, si es necesario, para cumplir diferentes requisitos de ciclos de curado rápido/instantáneo o curado a temperatura ambiente."

CIDETEC comenzó su investigación en vitrímeros con materiales elastoméricos blandos buscando propiedades de auto-curación. "Estábamos usando un endurecedor dinámico comercial y nos dimos cuenta de que también es un endurecedor para epoxis", dice Rekondo. Las formulaciones iniciales de resina epoxi 3R de grado industrial mostraron propiedades comparables a las epoxis aeroespaciales actuales. "Viendo el gran potencial de resinas reprocesables y reciclables para aeroespacial, esta es ahora una de nuestras principales áreas de investigación."

Nerea Markaide, coordinadora del proyecto AIRPOXY en CIDETEC, explica que el potencial es grande: el termoformado 3R permite producción de compuestos de alta volumetría significativamente más rápida y barata versus autoclave, la reparación 3R es un 50% más barata que los métodos actuales de parche adhesivo, la soldadura 3R reduce el coste de ensamblaje en un 55% comparado con adhesivado actual y el adhesivado 3R es más robusto que los métodos actuales. Finalmente, CIDETEC visualiza una familia de resinas y adhesivos 3R para mejorar el coste y sostenibilidad de la producción de aeroestructuras compuestas.

Preimpregnado, RTM y termoformado

CIDETEC, a cargo de la formulación de la resina 3R de grado aeroespacial, identificó la mejor formulación para ensayos de demostración. Este sistema para infusión de resina o RTM tiene una T_g de 170 °C en seco/150 °C en húmedo, viscosidad de 200 centipoise a 70 °C y baja absorción de humedad (2-3%). Puede formularse como sistema de uno o dos componentes con curado típico de una hora a 130 °C y post-curado de 30 minutos a 180 °C.

CIDETEC usó esta formulación 3R para impregnar tejido satén de 5 haces (5HS) de Chomarat (Le Cheylard, Francia) hecho con fibra de carbono de módulo intermedio en un proceso de preimpregnado continuo. Este preimpregnado fue usado por el Leibniz-Institut für Verbundwerkstoffe (IVW, Kaiserslautern, Alemania) para fabricar laminados 3R planos y 3D multicapa mediante moldeo por compresión continua (CCM).

Laminados 3R también se fabricaron usando RTM para infundir tejidos 5HS y unidireccionales (UD) con parámetros de proceso optimizados para la resina 3R por Eurecat (Barcelona, España). Ingeniería y Desarrollos en Composites (IDEC, Álava, España) demostrará producción RTM en entorno industrial usando la misma resina mientras inicia ensayos para producir la piel RTM y refuerzo transversal para el subcomponente demostrador de capó de ventilador de 0,5 m x 0,5 m.

Mientras tanto, Coexpair (Namur, Bélgica) y Sonaca (Charleroi, Bélgica) combinarán preimpregnado HexPly 8552 de Hexcel (Stamford, Connecticut, EE. UU.) con película de resina 3R —que permitirá soldadura— para producir la estructura curva del morro para el subcomponente demostrador de borde de ataque de 1 metro usando el proceso RTM cualificado (SQRTM).

Fig. 2. Subcomponente demostrador de capó de ventilador
IDEC supervisará el adhesivado de refuerzos y piel de laminado 3R usando película adhesiva 3R. IDEC fabricará la piel y refuerzo transversal usando RTM mientras EireComposites fabricará el refuerzo longitudinal usando CCM. Crédito foto: IVW (izquierda y inferior derecha) e IDEC (superior derecha).

Tanto laminados 3R planos de preimpregnado como de RTM se han usado para demostrar termoformado. Las simulaciones se basaron en modelos de elementos finitos (FEM) micro y macroscópicos desarrollados por Altair Engineering (Antony, Francia), moldeo por compresión discontinua (DCM o estampado) optimizado por IVW y procesos CCM para materiales 3R. EireComposites (Condado de Galway, Irlanda) usa DCM para producir costillas y refuerzos longitudinales para los demostradores mientras IVW produce refuerzos longitudinales usando CCM. Ambos procesos usan alrededor de 20 bar de presión mientras calientan a unos 210 °C, seguido de enfriamiento de la pieza en molde cerrado (Fig. 2). Los ensayos liderados por Eurecat mostraron que las piezas compuestas termoformadas 3R cumplen requisitos típicos de aerocompuestos, incluyendo <2% de contenido de vacíos. También se encontró que la resistencia al cizallamiento interlaminar (ILSS) para laminados termoformados con 5HS era aproximadamente 80% (43 MPa) de la de piezas RTM (54 MPa).

Adhesivado, soldadura, SHM y reparación

CIDETEC reformuló la resina 3R para optimizarla para adhesivado y produjo las primeras películas adhesivas 3R en febrero de 2020. "El uso de resina dinámica tanto en los sustratos como en el adhesivo", explica Rekondo, "logra unión química en la junta gracias al reordenamiento de enlaces de disulfuro, lo que mejora la integridad de la junta." IDEC supervisará el adhesivado de refuerzos y piel usando película adhesiva 3R para producir el subcomponente demostrador de capó de ventilador (Fig. 2).

La química dinámica de las resinas 3R también permite la creación de enlaces covalentes entre dos laminados compuestos 3R al unirlos con calor y presión —descrito por CIDETEC como soldadura termoestable. Esto será usado por EireComposites para unir costillas de laminado 3R estampadas al morro SQRTM para el demostrador de borde de ataque de ala (Fig. 3). Parámetros de soldadura optimizados han sido desarrollados por IVW para laminados 3R. Notablemente, el morro SQRTM producido con preimpregnado comercial integra una película de resina 3R adicional en la superficie para permitir la soldadura de las dos almas. "El proceso para realizar la soldadura a nivel demostrador se está estudiando ahora", señala Rekondo.

En el paquete de trabajo 4 —monitorización de salud estructural (SHM) y reparación, IVW investigó la reparabilidad de defectos, como deslaminaciones y uniones de soldadura desprendidas en compuestos 3R. El equipo reparó deslaminaciones calentando la zona del defecto a la temperatura de reparación de 220 °C y aplicando una presión de consolidación constante de 20 bar manteniendo la temperatura constante.

El Laboratorio de Compuestos y Materiales Inteligentes (CSML) de la Universidad de Ioannina (Ioannina, Grecia) evaluó esta técnica de reparación como exitosa usando ensayos mecánicos y diversas técnicas de evaluación no destructiva (END) incluyendo ultrasonidos de phased array, termografía infrarroja, emisión acústica, espectroscopía de impedancia y método de cambio de resistencia eléctrica (ERCM). Esta innovadora metodología END multi-plataforma proporcionó detección de daño en profundidad e información clave sobre la evolución del proceso de daño.

En términos de eficiencia de reparación, a partir de ensayos ILSS, los compuestos 3R exhibieron una recuperación del 72% de sus propiedades mecánicas iniciales tras reparación y una recuperación de ≈90% en ensayos de impacto a baja velocidad a 9 y 15 julios de energía de impacto.

Reciclaje y AIRPOXY 2

Aunque el reciclaje no se aborda dentro del proyecto AIRPOXY, CIDETEC ha demostrado que los recortes pueden molerse y remodelarse, por ejemplo, usando moldeo por compresión a 210 °C. Sin embargo, similar al proceso usado por Connora, los laminados 3R también pueden sumergirse en una solución que contiene un agente reductor suave que, como explica Rekondo, "rompe la red dinámica y por tanto disuelve la resina, permitiendo que se precipite y recupere como polvo." Señala que este proceso de disolución puede acelerarse calentando a temperaturas de hasta 100 °C. "El polvo podría reutilizarse para una segunda aplicación de compuestos, pero esto aún está en investigación", dice Rekondo.

"Para reciclaje de recortes, pensamos que dos o tres ciclos serán posibles", continúa. "Pero para aplicaciones reales de fin de vida, siempre habrá envejecimiento de la pieza y otra degradación del material tras años en servicio. En estos casos, pensamos que no más de un reciclaje será posible. La segunda aplicación del material estará bien, pero probablemente no una tercera. Esto es parte de lo que estamos probando ahora, primero para resinas 3R de grado industrial, mientras completamos la caracterización completa de materiales 3R."

Los dos demostradores también se completarán este año, dice Markaide. "Luego procederemos con ensayos mecánicos de estos, incluyendo evaluación de daño y reparación. Nuestro objetivo es alcanzar TRL 5 para cuando terminemos en 2022." ¿Y luego? "Planeamos tener otro proyecto, AIRPOXY Parte II", dice, "para continuar optimizando el procesamiento y continuar con caracterización mecánica, así como validación y certificación de materiales y procesos. Necesitaremos un segundo proyecto para llevar la tecnología al mercado."

La capacidad de termoformar y soldar piezas aeroespaciales de epoxi parece una tecnología hecha a medida para la movilidad aérea urbana. "Tenemos que pensar ahora cómo proporcionar lo que esos sectores necesitarán", añade Markaide, señalando que una hoja de ruta para comercialización será uno de los entregables en AIRPOXY Parte I. "El reciclaje también es una solución necesaria que aún no se requiere para compuestos, pero lo será en el futuro. Queremos estar preparados."