Avances en resinas resistentes al fuego para materiales compuestos

Este blog es una continuación de mi artículo de febrero "Resistir el fuego sin el peso". En mis entrevistas para ese artículo, se mencionaron tres proveedores/marcas de resinas diferentes: Ashland, Polynt y Scott Bader. Decidí dar seguimiento a estas tres empresas para obtener más información.

Productos

La resina más destacada de Ashland para compuestos FR es MODAR, que significa Resina Acrílica Modificada. No es halogenada, pero Ashland también ofrece productos de poliéster o viniléster halogenados Hetron.

El Crestapol 1212 de Scott Bader es un acrilato de uretano, también no halogenado, "que juega en la misma liga que Modar", según Jean-Pascal (JP) Schroeder, director técnico de adhesivos y compuestos de Scott Bader Norteamérica. Las resinas de poliéster Crystic también están disponibles, en formulaciones halogenadas o libres de halógenos.

El Grupo Polynt-Reichhold combina cuatro fabricantes de resinas tradicionales: PCCR, CCP, Polynt y Reichhold. Los dos principales productos para compuestos FR son la tecnología de resina bromada DION de Reichhold y la resina de laminado NORSODYNE/gelcoat FIREBLOCK basados en tecnología intumescente desarrollada por CCP.

Halógenos vs. No halógenos

"La química halógena está cabeza y hombros por encima de todo lo demás", dice Thom Johnson, gerente de negocio de resinas especializadas de Ashland. "La métrica de rendimiento para ser equivalente a las resinas bromadas es realmente difícil de superar". Explica que el bromo (Br) como aditivo de resina es muy efectivo pero también de bajo peso molecular, por lo que puede lixiviarse en un vertedero. Muchos aditivos de bromo tienen alta toxicidad, sin embargo, y ya no están permitidos. "Pero hay otros que tienen baja toxicidad y funcionan bien", señala Johnson.

La alternativa es injertar Br en la cadena principal de la resina, produciendo una resina bromada, que tiene un alto peso molecular. "Así, es insoluble en agua y no se lixivia", señala Johnson. "También elimina preocupaciones metabólicas y no puede migrar fuera del componente compuesto, por lo que no hay toxicidad asociada con las piezas finales". Esta química de resina bromada es lo que Ashland ofrece a través de sus productos Hetron. "Tenemos seis o más productos que ofrecemos a una variedad de industrias donde buscamos cumplir solo FR, no humo", dice Johnson.

¿No humo? "Las resinas bromadas no pueden pasar los requisitos de humo y toxicidad", explica Rick Pauer, gerente de desarrollo de aplicaciones para Polynt Composites EE. UU. Las resinas DION, parte de la línea de productos Reichhold, se basan en tecnología de resina bromada. "Pero estos tipos de resinas no pueden pasar FST para interiores de aeronaves o la norma europea para aplicaciones ferroviarias EN 45545", señala Pauer.

"Hay una prueba simple si quieres ver qué tan tóxico es el humo de un compuesto", dice Schroeder en Scott Bader. "Préndele fuego y observa el color del humo. La toxicidad aumenta con la oscuridad del color: el humo blanco tiene más agua y menos humos tóxicos, mientras que el humo negro probablemente tiene humos muy tóxicos".

Schroeder señala que Scott Bader es miembro de Pinfa-NA, el grupo hermano norteamericano de Pinfa, que trabaja para desarrollar y promover soluciones FR no halógenas en Europa. Realizan talleres regularmente, incluyendo varios sobre plásticos el año pasado así como vehículos eléctricos.

Resinas y gelcoats intumescentes

"Nuestro enfoque ha sido en intumescentes", dice Pauer en Polynt. Como se explica en el artículo de abril, los intumescentes son sustancias que se activan con el calor para expandirse y formar un carbón poroso que aísla térmicamente el compuesto subyacente e inhibe la producción de volátiles inflamables. "Esta es la tecnología utilizada en la resina de laminado NORSODYNE y los gelcoats FIREBLOCK", señala Pauer. "Estos productos no usan halógeno, por lo que son no tóxicos. NORSODYNE pasará los requisitos de humo ASTM E-84. Y cuanto más grueso el laminado, mejor funciona". Esto es porque hay más aditivo intumescente, por lo que la capa de carbón se vuelve más gruesa para más protección. También explica por qué usar NORSODYNE más gelcoat FIREBLOCK proporciona mejor rendimiento que NORSODYNE solo.

La resina MODAR de Ashland rellena con ATH se usa en aplicaciones de construcción como los interiores del Centro de Artes Escénicas de Omaha (arriba) y su resina Hetron proporciona resistencia al fuego para paneles translúcidos de fibra de vidrio (abajo). FUENTE | Ashland.

Resinas rellenas

Aunque las resinas bromadas todavía dominan el mercado en general, las resinas más usadas para compuestos FR de bajo humo son sistemas basados en acrílico que están fuertemente rellenos con trihidrato de alúmina (ATH), incluyendo MODAR de Ashland y Crestapol de Scott Bader. Ambos son polímeros acrílicos de uretano modificados con poco o ningún estireno, este último siendo inflamable. "Estas resinas permiten usar hasta 170 partes de ATH por 100 partes de resina junto con refuerzo de fibra", explica Schroeder en Scott Bader. "Así que básicamente estás aproximando un material inorgánico reduciendo el contenido de resina orgánica".

"MODAR da buenas propiedades mecánicas con bajas cantidades de humo no tóxico y buena resistencia al fuego", explica Johnson en Ashland. "Debido a su baja viscosidad, ofrece la capacidad de agregar altas cantidades de relleno ATH. También puedes usar aditivos fosfato e intumescentes". Normalmente, una resina con altos niveles de ATH sería difícil de procesar porque se vuelve viscosa y no fluye. Estas resinas rellenas también pueden ser frágiles cuando se curan. Johnson dice que la baja viscosidad de estas resinas acrílicas permite altas cargas de relleno manteniendo la procesabilidad. Mientras tanto, su tenacidad es similar a los poliuretanos, por lo que no se vuelven frágiles al curar.

Una breve discusión sobre acrílicos. Aunque las resinas MODAR y Crestapol discutidas aquí son termoestables, los acrílicos abarcan un amplio universo de materiales que incluyen termoplásticos, como el polimetilmetacrilato (PMMA, conocido por nombres comerciales Lucite y Plexiglas), así como PMMA reaccionado con termoestables para formar metacrilatos de metilo (MMA) termoestables y acrilatos de uretano.

Otra nota: Ashland y Scott Bader solo venden sus resinas con ATH premezclado en Europa. En EE. UU., ambas empresas venden resina pura y brindan soporte técnico para ayudar a los clientes a adaptar el tipo y cantidad de ATH agregado, con consejos sobre proporciones y procedimientos de mezcla.

ATH e infusión

Pauer señala que infundir con resinas rellenas de ATH puede ser un desafío. "Algunas partículas son más grandes de lo que se puede infundir sin filtrarlas", dice, señalando que los sistemas con más de 35-40 por ciento de ATH no infunden bien. Schroeder agrega que la fibra de carbono también limita el uso de sistemas rellenos de ATH, "porque es demasiado difícil humedecer los haces de filamentos de fibra de carbono, que están más compactados vs. fibra de vidrio". Agrega que infundir sistemas rellenos de ATH en telas de fibra de vidrio es posible, "pero necesitas usar refuerzos de tipo flujo abierto como los que SAERTEX ha desarrollado para LEO y como Chomarat produce con sus telas G-flow. Esto ayuda a prevenir el filtrado del ATH".

Aplicaciones en transporte masivo

Un ejemplo de aplicación en transporte masivo es la fabricación de 775 nuevos vagones para el sistema ferroviario Bay Area Rapid Transit (BART) de San Francisco. Los primeros nuevos vagones entraron en servicio en 2018, y el fabricante Bombardier completará las entregas en 2022.

Según Pauer, la resina de laminado intumescente NORSODYNE H-81269TF de Polynt-Reichhold se usa en los paneles reforzados con fibra de vidrio que forman parte del ensamblaje del piso de estos nuevos vagones. Estos paneles proporcionan protección contra incendios desde la parte inferior del vagón e integran conductos de HVAC moldeados, reduciendo el peso y espesor del ensamblaje del piso desde el diseño anterior no compuesto.

Schroeder señala que Scott Bader también está calificando Crestapol 1212 con un fabricante de compuestos que está trabajando en piezas para los nuevos vehículos BART. "Bombardier usa nuestros productos, pero cada uno se califica por aplicación", explica.

Los nuevos vagones de metro de BART usan compuestos ligeros para lograr protección contra incendios de la parte inferior del vagón, incluyendo resina intumescente NORSODYNE de Polynt-Reichhold.
FUENTE | Bombardier.

Para aplicaciones de autobuses, Polynt ha desarrollado un enfoque alternativo usando gelcoat FIREBLOCK para cumplir los requisitos del Docket 90, que incluyen pruebas ASTM E162 y ASTM E662. "Tenemos clientes fabricando piezas de autobús usando moldeo por transferencia de resina (RTM), donde las altas cargas de relleno ATH crean problemas", dice Pauer. "Al recubrir ambos lados de la pieza con gelcoat FIREBLOCK 2330PAWK745, pueden cumplir estándares Doc 90 para llama y humo mientras usan resinas RTM convencionales de Polynt".

Vehículos eléctricos

Este es un mercado de alto crecimiento para compuestos FR. "Las bandejas de baterías EV es una aplicación interesante porque quieres usar fibra de carbono para alta resistencia mecánica, pero esto significa que no puedes usar ATH", dice Schroeder. También señala que los expertos predicen un doblaje en la densidad de energía de las baterías, lo que se requiere para lograr la autonomía de conducción que se demanda. "Pero si algo sale mal", continúa Schroeder, "y una celda de batería se incendia, ahora tienes más desafío lidiando con ese fuego".

Desarrollos futuros

"Hay mucho en marcha y crecimiento en todos los sectores", dice Johnson en Ashland, "pero el mercado más emocionante son los proyectos arquitectónicos. Esta es un área tan poco explotada, y el uso de compuestos permite superficies grandes y curvas además de ligereza para edificios de varios pisos. Lo vemos abriéndose paso con los arquitectos líderes a nivel global". Pauer ha sido un firme defensor de los compuestos en construcción y ha sido miembro clave de la división arquitectónica de ACMA, que ha publicado directrices para el uso de compuestos en edificios, incluyendo una gran sección sobre regulaciones y pruebas de incendio.

Los ejemplos en la presentación anterior también muestran el trabajo de desarrollo de Scott Bader en edificios/construcción, pero Schroeder expresa algunas preocupaciones. "Para estos grandes mercados comerciales, los productos compuestos FR tienen que tener procesabilidad robusta. Si no vas a hacer productos razonablemente fáciles para que los moldeadores trabajen con ellos, no tendrán éxito en el mercado". Señala que todas las empresas continúan buscando soluciones que rindan como sistemas halogenados pero sin la toxicidad.

¿Qué hay del alcohol polifurfurílico (PFA)? Esta resina de origen biológico que supuestamente rinde tan bien como la fenólica está siendo vendida por SHD Composites y Composites Evolution para uso en aplicaciones ferroviarias. "La preocupación con PFA es sacar el agua durante el procesamiento porque es un polímero de reacción de condensación, al igual que la fenólica", explica Schroeder. Quizás por esto los productos hasta ahora se basan en preimpregnado y no en infusión.

Schroeder señala que los fabricantes se están alejando de mirar un ingrediente y en su lugar consideran un sistema completo, incluyendo laminado más recubrimientos. Cita el SISTEMA SAERTEX LEO como ejemplo (ver artículo de abril). "La gente está usando resinas FR más gelcoats intumescentes y velos como Tecnofire", dice Schroeder. "Estas soluciones permiten un alto volumen de fibra".

"La resina siempre quemará, excepto las fenólicas", continúa. "Mi esperanza es que consigamos algo que tenga retardancia al fuego similar a las fenólicas pero que se pueda infundir para producir estructuras de alto volumen de fibra usando fibra de carbono". Agrega que Scott Bader está persiguiendo algunos desarrollos prometedores, pero nada está listo para el mercado aún.

"Como proveedor de resinas, estamos suministrando tanto el combustible para el fuego como los medios para la tecnología para resistirlo", dice Johnson. "El desafío es tener una cartera de productos y químicas de alto rendimiento FR, así como el conocimiento y el historial de pruebas para saber qué funciona bien y por qué". Y esa es la experiencia que ofrecen estos proveedores de resinas. Siéntase libre de contactarme (ginger@compositesworld.com) para más información o para conectar con estos y otros expertos.