Influencia del óxido de grafeno en la permeabilidad del etanol y la conductividad iónica de la membrana basada en QPVA en pilas de combustible de etanol directo alcalino pasivo

Resumen

Las pilas de combustible de etanol alcalino-directo pasivo (alcalino-DEFC) parecen ser adecuadas para producir energía sostenible para dispositivos portátiles. Sin embargo, el cruce de etanol es un desafío importante para los sistemas pasivos alcalinos-DEFC. Este estudio investigó el rendimiento de una membrana compuesta cuaternizada de poli (alcohol vinílico) / óxido de grafeno (QPVA / GO) para reducir la permeabilidad del etanol, lo que conduce a la mejora del rendimiento pasivo alcalino-DEFC. Se caracterizaron y midieron la estructura química y física, la morfología, la absorción y permeabilidad de etanol, la capacidad de intercambio iónico, la absorción de agua y la conductividad iónica de las membranas compuestas para evaluar su aplicabilidad en las pilas de combustible. Las propiedades de transporte de la membrana se vieron afectadas por la carga de GO, con una carga óptima del 15% en peso y dopada con 1 M de KOH que muestra la permeabilidad al etanol más baja (1,49 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ y 3,65 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ a 30 ° C y 60 ° C, respectivamente) y la conductividad iónica más alta (1,74 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ y 6.24 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ a 30 ° C y 60 ° C, respectivamente). En los DEFC alcalinos pasivos, la densidad de potencia máxima fue de 9,1 mW cm ⁻² , que es más alto que el Nafion 117 / KOH comercial (7,68 mW cm ⁻² ) a 30 ° C con una solución de etanol 2 M + KOH 2 M. Para los 60 ° C, la densidad de potencia máxima de la membrana compuesta lograda fue de 11,4 mW cm ⁻² .

Introducción

La pila de combustible es un dispositivo electroquímico que convierte la energía química del combustible directamente en energía eléctrica sin combustión. Esta tecnología es más eficiente para proporcionar energía eléctrica en comparación con el método convencional; Se puede lograr el 60% de conversión de combustible, mientras que los métodos convencionales requieren varios pasos de conversión para producir la energía eléctrica [1]. Entre los diversos tipos de pila de combustible, la pila de combustible de etanol directo (DEFC) es una fuente de energía portátil prometedora porque ofrece un fácil almacenamiento de combustible, tiene un diseño simple y utiliza combustible menos tóxico que otros tipos de pila de combustible [2,3, 4].

Para aplicaciones de dispositivos de fuente de energía portátiles, los DEFC pasivos parecen más adecuados y confiables en comparación con los DEFC activos debido al concepto de suministro de combustible y su fácil manejo. El sistema de alimentación pasiva emplea la fuerza capilar natural sin involucrar ninguna bomba para la respiración de aire y combustible para suministrar oxígeno para las reacciones redox. Por lo tanto, no se requiere consumo de energía adicional. La estructura compacta y liviana de una sola celda se puede desarrollar para un dispositivo compacto, que es diferente de las celdas activas que requieren una bomba y un ventilador externos, agrandando así la celda [5,6,7]. Desafortunadamente, dos desventajas de los DEFC pasivos impiden su uso comercial:las reacciones electrocinéticas lentas del ánodo y la alta permeabilidad al etanol desde el ánodo hasta el cátodo [8]. Actualmente, Nafion® se usa en DEFCs y también se usa en otros tipos de pilas de combustible en medio ácido y alcalino debido a su alta conductividad protónica y alta estabilidad mecánica. Sin embargo, la membrana Nafion® tiene varios inconvenientes que dificultan la comercialización de DEFC, incluida una barrera deficiente al etanol, un alto costo de producción (más alto que el objetivo del Departamento de Energía de EE. UU. De ~ 40 $ / m ² ) y el uso de materiales nocivos en su producción. La alta permeabilidad al etanol de los DEFC da como resultado una pérdida de potencia y la contaminación del catalizador del cátodo [8,9,10].

Para abordar los problemas de DEFC pasivos mencionados anteriormente, los investigadores exploraron las celdas de combustible de etanol directo alcalino pasivo (alcalino-DEFC) como sistema alternativo. Los DEFC alcalinos pasivos funcionan en condiciones alcalinas para lograr las siguientes ventajas sobre los sistemas de condiciones ácidas:(1) la tasa de oxidación del etanol en el catalizador del ánodo es mayor, (2) el costo de usar catalizadores que no son de platino, como Ag o Ni, es menor, y (3) el OH ^- La dirección del flujo es opuesta al flujo de difusión de etanol en la membrana y, por lo tanto, puede reducir significativamente el cruce de etanol de la membrana debido a la menor influencia del movimiento iónico [11,12,13]. Como “corazón del DEFC”, el uso de membranas de intercambio aniónico se ha investigado ampliamente en los últimos años [8]. Los AEM de amonio cuaternario comerciales pueden conducir aniones hidróxido; lamentablemente, la conductividad de los AEM sigue siendo baja. Además, los grupos funcionales en los AEM convencionales son necesarios en el consumo de combustible alcalino de mayor concentración y se degradan cuando las temperaturas operativas superan los 60 ° C [14,15,16,17]. Por lo tanto, se necesita con urgencia una membrana alternativa para AEM para aplicaciones pasivas alcalinas-DEFC.

El poli (alcohol vinílico) (PVA) es un polímero atractivo que tiene potencial para reemplazar los AEM comerciales debido a su excelente resistencia química, estabilidad mecánica y capacidad para servir como barrera de combustible. Además, la preparación de membranas de PVA es simple porque el proceso de formación de la película es muy fácil y las propiedades hidrofílicas de sus grupos hidroxilo han facilitado la alta densidad de sitios de reacción para reacciones de reticulación, que mejoran las propiedades mecánicas y la estabilidad térmica de la membrana [18, 19,20,21]. La densidad de potencia máxima de la membrana basada en PVA puede alcanzar hasta 8,0 mW cm ⁻² en condiciones ambientales para el modo pasivo de los DEFC alcalinos y 82 mW cm ⁻² a 80 ° C para el modo activo de los DEFC alcalinos como se informó en estudios anteriores [4, 13].

En medios alcalinos, el hidróxido de potasio (KOH) dopado con PVA hace que el PVA sea un electrolito estable eficaz, que forma los enlaces de hidrógeno y las interacciones dipolo-dipolo que dan como resultado una buena conductividad iónica en la estructura estable de los AEM [22,23,24,25 ]. Según estudios previos, las membranas basadas en PVA dopado con KOH toleran una solución de Fenton (por ejemplo, un entorno redox) y demuestran una resistencia química significativa [23, 26]. Por tanto, esta combinación tiene una mayor estabilidad química frente al tratamiento alcalino que otras membranas de intercambio aniónico. Cuando se integran nanorrellenos en la matriz de PVA, un mecanismo de entrecruzamiento físico puede mejorar aún más la estabilidad dimensional y resistir la disolución en el agua y el cruce de etanol. Además, el PVA es un material económico que reduce el costo de fabricación de DEFC y no es tóxico y biodegradable, lo que lo convierte en un material verde [11, 23, 27, 28].

Desafortunadamente, hay dos inconvenientes principales del PVA si se aplica como AEM, incluida la baja conductividad iónica y la alta relación de hinchamiento debido a la alta absorción de agua [29, 30]. La introducción de un grupo funcional de amonio cuaternario en la matriz de PVA juega un papel importante en la mejora de la conductividad iónica. El poli (alcohol vinílico) cuaternizado (QPVA) se deriva de la modificación de PVA con cloruro de glicidiltrimetil-amonio (GTMAC). La QPVA resuelve el problema de la baja conductividad iónica y mejora la hidrofilia y la selectividad del agua [31,32,33,34]. Xiong y col. [31] informó que la conductividad iónica de la membrana QPVA era 7.34 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ como AEM, mientras que Yang et al. [34] ha logrado mejorar la conductividad iónica de una membrana basada en QPVA hasta 2,11 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ a 60 ° C. Sin embargo, según nuestro conocimiento, todavía no se ha realizado ningún trabajo para descubrir el potencial de una membrana basada en QPVA en un sistema pasivo alcalino-DEFC.

Como se informó en trabajos anteriores, la membrana basada en QPVA tiene una alta absorción de agua, lo que conduce a una alta permeabilidad al combustible y disminuye la resistencia mecánica. Esta condición se puede mejorar mediante el proceso de mezcla con un relleno inorgánico u otros polímeros para formar una membrana basada en compuesto QPVA [35, 36]. Rajesh Kumar y col. [37] informó que la permeabilidad al etanol de una membrana basada en QPVA era alta, en el rango de (0,95–2,08) × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ . En este estudio, QPVA se combina con óxido de grafeno (GO) como AEM para mejorar el rendimiento de los DEFC alcalinos pasivos con baja permeabilidad al etanol y alta conductividad iónica. Actualmente, el GO es el material inorgánico más utilizado debido a sus características especiales, incluido su potencial para mejorar la resistencia térmica y mecánica de los polímeros, buena capacidad de interconexión debido a la presencia de ricos funcionales. GO es un buen candidato como relleno en electrolitos poliméricos debido a los grupos funcionales oxigenados, incluidos los grupos hidroxilo, carboxílico y epoxi, presentes en el borde de GO. Esta región hidrófila es útil para transferir el anión a través del electrolito polimérico [38,39,40,41]. Karim y col. [42] informó que la conductividad iónica de GO era casi 10 ⁻² S cm ⁻¹ mayor que la masa de óxido de grafito (10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ). Además, la región hidrófoba del anillo aromático (sp ² capa de carbono) de la estructura de nanoplacas GO es útil para reducir el problema del cruce de combustible y mejorar la resistencia mecánica debido a la fuerte unión covalente [40,41,42,43,44]. Lin y col. [44] informó que la hoja GO fue capaz de disminuir la permeabilidad al combustible de las membranas Nafion®115 hasta 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ . Ye et al. [45] aplicó la membrana de electrolito PVA / GO en una celda de combustible de metanol directo alcalino para mejorar el rendimiento de la celda, lo que resulta en un incremento de aproximadamente 126% de la conductividad iónica y una reducción del 55% en la permeabilidad del combustible.

Aparentemente, no hay estudios que hayan sido reportados antes en la investigación del desempeño de las membranas compuestas QPVA / GO reticuladas en sistemas pasivos alcalinos-DEFC. El objetivo de este estudio es preparar una membrana basada en QPVA auto-sintetizada con cargas adecuadas de nanorelleno que efectivamente disminuya el cruce de etanol, mejorando así el desempeño del pasivo alcalino-DEFC. Homemade GO se dispersó en la matriz de polímero QPVA durante el método de fundición en solución para mejorar el rendimiento de la membrana. Las propiedades de la membrana compuesta QPVA / GO entrecruzada preparada con diferentes cargas de GO y dopada con KOH 1 M se evaluaron mediante varias pruebas, como absorción de líquido, capacidad de intercambio iónico, conductividad iónica y permeabilidad al etanol. La composición óptima de GO se determinó en función del mejor rendimiento con respecto a las mediciones de selectividad de la membrana. Se ha examinado la comparación de rendimiento entre las membranas compuestas de QPVA / GO reticuladas y la membrana comercial Nafion 117 dopada con hidróxido de potasio (KOH) (diseñada como Nafion 117 / KOH) para proporcionar la membrana de electrolito alcalino en DEFC alcalinos pasivos, y es útil como una directriz sobre la aplicación de AEM alternativos en DEFC alcalinos pasivos.

Metodología

Materiales

Poli (alcohol vinílico) (PVA) (Mw 85,000-124,000, 99 +% hidrolizado), polvo de grafito, nitrato de sodio (NaNO ₃ ), permanganato de potasio (KMnO ₄ ) y cloruro de glicidiltrimetilamonio (GTMAC) fueron suministrados por Sigma Aldrich. El glutaraldehído (GA, 25% en agua destilada) fue proporcionado por Nacalai Tesque, Japón. Ácido fosfórico (H ₃ PO ₄ ), ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ ), ácido clorhídrico (HCl), hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de potasio (KOH) se adquirieron de J.T. Baker y peróxido de hidrógeno (H ₂ O ₂ ) se adquirió de HmbG Chemical. Todos estos materiales comerciales se utilizaron sin ninguna purificación.

Síntesis de PVA cuaternizado

Se disolvió una cantidad apropiada de PVA en agua desionizada mientras se agitaba con un agitador magnético a 90ºC durante 2 h. Cuando la solución de PVA resultante se volvió homogénea, transparente y viscosa, la temperatura de la solución se redujo a 65 ° C. A continuación, se introdujeron las cantidades apropiadas de GTMAC y KOH (GTMAC:KOH =relación molar 1:1) y la solución homogénea e incolora resultante se agitó continuamente durante 4 h. Se añadió etanol anhidro a las soluciones para obtener precipitados amarillos de poli (alcohol vinílico) cuaternizado (QPVA), y luego los precipitados se secaron en un horno de vacío.

Síntesis de óxido de grafeno

Se utilizó el método de Hummer para sintetizar óxido de grafeno (GO) [46]. Se mezclaron dos gramos de grafito con 2 g de NaNO ₃ en un matraz aforado (500 mL). Luego, 150 mL de H ₂ SO ₄ se añadió a la mezcla y la mezcla se agitó continuamente durante 30 min en un baño de hielo (0–5 ° C). A continuación, 12 g de KMnO ₄ Se añadió a la mezcla y la temperatura de reacción se mantuvo por debajo de 20ºC durante 4 h. Se retiró el baño de hielo y se agitó la reacción durante 1 día a 35ºC hasta que la solución apareció pastosa y marrón. A continuación, la solución se diluyó con 100 ml de agua desionizada (DI) para formar una solución marrón. Luego, se agregaron 200 mL de agua para reducir la temperatura. Finalmente, 10 mL de H ₂ O ₂ se vertió para tratar la solución y se observó un color amarillo. La centrífuga se utilizó para purificar la solución con HCl al 10% y se realizó un enjuague con agua desionizada varias veces para la etapa de purificación.

Preparación de la membrana compuesta de QPVA / GO reticulada

En la figura 1 se muestra un diagrama esquemático de los pasos de preparación de la membrana de polímero compuesto QPVA / GO reticulada. Se disolvió completamente QPVA (8% en peso) en agua DI mediante agitación magnética durante 1 ha 75 ° C para formar y solución transparente. Se proporcionaron soluciones con diversos contenidos de GO (5% en peso a 20% en peso) diluyendo la solución de GO (1 g / L). La solución de QPVA se agitó continuamente mientras se añadía la solución de GO (relación en volumen 2:1) durante 1 h para producir una solución de QPVA / GO de color marrón amarillento. La solución de color pardo amarillento se agitó continuamente con 10% en peso de GA durante 30 min. La solución se vertió sobre una placa de plástico y se controló el volumen de la solución para fijar el grosor de la membrana (0,015 mm). Luego, se seca en condiciones ambientales durante 24 hy en un horno de vacío a 60 ° C durante 12 h. La membrana se despegó de la placa de plástico y se colocó sobre una placa de vidrio para el proceso de recocido a 100 ° C durante 1 h. Luego, las membranas se sumergieron en una solución de KOH 1 M a 80 ° C durante 24 h. El exceso de KOH en la superficie de la membrana se eliminó enjuagando repetidamente con agua desionizada y la membrana se almacenó en agua desionizada a temperatura ambiente antes de su uso.

Caracterización estructural y morfológica de la membrana compuesta

Análisis de espectroscopía infrarroja por transformación de Fourier

Los espectros de absorción infrarroja de la membrana PVA prístina, la membrana QPVA prístina y la membrana compuesta QPVA / GO 15% en peso reticulada se registraron en una espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier de Perkin Elmer (FTIR) con un módulo ATR (reflexión total atenuada). Las muestras se guardaron en un portamuestras y se colocaron en el sistema ATR-FTIR. Los estudios FTIR se realizaron a temperatura ambiente y el rango espectral fue de 400 a 4000 cm ⁻¹ .

Difracción de rayos X

Se obtuvieron mediciones de difracción de rayos X (XRD, modelo D8 Advance, Bruker AXS Alemania) a partir de las membranas compuestas QPVA / GO reticuladas para examinar su cristalinidad. La radiación de rayos X se generó utilizando radiación de Cu Kα (longitud de onda de 0,15406 nm) desde un ánodo con una potencia operativa de 40 kV y 40 mA. La velocidad de exploración fue de 0,5 ° s ⁻¹ , y la resolución fue de 0,02 °. Los espectros XRD se registraron desde ángulos de 10 ° a 50 °.

Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo:espectroscopia de rayos X de dispersión de energía, microscopía electrónica de transmisión y microscopía de fuerza atómica

Las morfologías de la superficie y de la sección transversal de la membrana de polímero compuesto QPVA / GO reticulada se observaron utilizando un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo ZEISS SUPRA 55 VP (FESEM) a 10 kV. Se utilizó espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) para el mapeo de elementos. La membrana seca se fracturó manualmente después de enfriar en nitrógeno líquido. Se realizaron microscopía electrónica de transmisión (TEM-Hitachi HT 7700, Japón) y microscopía de fuerza atómica (AFM) para mostrar la presencia y el tamaño de GO exfoliado.

Análisis termogravimétrico

Las propiedades térmicas de la membrana compuesta se determinaron mediante análisis termogravimétrico (TGA). Las muestras de membrana PVA, membrana QPVA y membrana compuesta QPVA / GO se calentaron desde una temperatura ambiente a 600 ° C bajo una atmósfera de nitrógeno en incrementos de 10 ° C min ⁻¹ utilizando un analizador termogravimétrico (TGA Q500 V20.13 Build 39).

Absorción de la membrana, índice de hinchamiento, capacidad de intercambio iónico y estabilidad oxidativa

La absorción de alcalina, agua y etanol de la membrana se determinó a partir de la pérdida de peso de la membrana compuesta de QPVA / GO reticulada antes y después de la hidratación. El procedimiento de absorción alcalina se realizó sumergiendo la muestra de membrana en KOH 2 M a 30 ° C durante 24 h. Luego, las muestras se retiraron de KOH, la humedad de la superficie se eliminó de las muestras con papel tisú y las muestras se pesaron en una masa de microbalanza inmediatamente para obtener el peso de la membrana humedecida ( W _mojado ). Luego, las muestras se secaron en un horno a 100 ° C durante 2 h para determinar el peso de la membrana seca ( W _seco ). La absorción alcalina ( W ) se calculó utilizando la siguiente ecuación. (1):

$$ W =\ frac {W \ \ mathrm {húmedo} -W \ \ mathrm {seco}} {W \ \ mathrm {seco}} \ veces 100 $$ (1)

Para la absorción de agua y etanol, el procedimiento se modificó reemplazando el tratamiento de la solución con agua y etanol 2 M.

La relación de hinchamiento de la membrana de polímero compuesto QPVA / GO reticulada se examinó sumergiendo 100 mm ² muestras en agua desionizada a 25 ° C durante 24 h. Luego, se sacó la muestra del agua desionizada, se eliminó la humedad de la superficie con papel tisú y se midió el grosor de la membrana para obtener el grosor de la membrana humedecida ( t _mojado ) utilizando un micrómetro (Mitutoyo, ± 1 μm). Luego, las muestras se secaron en un horno a 100 ° C durante 2 h para determinar el espesor de secado ( t _seco ). La proporción de hinchamiento (Sr _{DI water} ) se calculó utilizando la siguiente ecuación. (2):

$$ Sr =\ frac {t \ \ mathrm {húmedo} -t \ \ mathrm {seco}} {t \ \ mathrm {seco}} \ veces 100 $$ (2)

Se utilizó el método de titulación clásico para medir la capacidad de intercambio iónico (IEC) de las membranas compuestas. Las membranas compuestas se empaparon en una solución de NaOH 0,1 M para convertirlas en OH ^- . Luego, las membranas compuestas se lavaron con agua desionizada para eliminar el exceso de NaOH y se equilibraron con 100 ml de solución de HCl 0,1 M durante 48 h. A continuación, se determinaron los valores de IEC a partir de la reducción de ácido medida mediante valoración por retroceso. La fórmula utilizada para calcular los valores IEC (meq g ⁻¹ ) se muestra a continuación:

$$ \ mathrm {IEC} \ kern0.37em \ left (\ mathrm {meq}. {\ mathrm {g}} ^ {\ hbox {-} 1} \ right) \ kern0.5em =\ kern0.75em \ frac {M _ {\ mathrm {b}} - {M} _ {\ mathrm {a}}} {m \} $$ (3)

donde M _b representa los miliequivalentes (meq) de HCl requeridos antes del equilibrio, M _a representa el HCl requerido después del equilibrio, y m es la masa (g) de la membrana compuesta seca.

La prueba de estabilidad oxidativa se midió mediante el reactivo de Fenton (3% H ₂ O ₂ solución acuosa que contiene 2 ppm de FeSO ₄ ). Las muestras (40 mm x 40 mm) se sumergieron en el reactivo de Fenton a 25 ° C. El peso de la membrana antes y después de la inmersión se registró después de 24 h. Cualquier cambio de membrana a medida que la muestra comienza a romperse o derretirse en la solución fue el aviso de su tiempo máximo de prueba.

Conductividad iónica, permeabilidad al etanol y factor de selectividad

La conductividad iónica se determinó utilizando una celda de conductividad de cuatro electrodos conectada a un potenciostato / galvanostato analizador de impedancia (WonATech-WMPG1000), que se utilizó para obtener la resistencia de los compuestos de membrana a partir de la pendiente de la curva E – I [47]. Todas las medidas se llevaron a cabo utilizando la ecuación. (4):

$$ \ sigma =\ frac {L} {RS} $$ (4)

donde σ, L , R y S representar la conductividad del protón (σ, S cm ⁻¹ ), la distancia entre los contraelectrodos (L, cm), la resistencia de las membranas (R, S ⁻¹ ) y el área de la sección transversal de las muestras de membrana (S, cm ² ), respectivamente. Las membranas compuestas de PVA / GO reticulado se equilibraron en agua desionizada a varias temperaturas (30-60 ° C). Las membranas se colocaron en la dirección transversal y se interpusieron entre los electrodos.

Se construyó una celda de difusión que contenía dos compartimentos de vidrio para determinar la permeabilidad de la membrana al etanol. Los vasos de dos compartimentos se dividieron para formar el compartimento de alimentación, que se llenó con etanol 2 M, 4 M, 6 M u 8 M, y una segunda cámara que se llenó con agua desionizada. Cada compartimento contenía una barra de agitación magnética para agitar la solución. La membrana se sujetó verticalmente entre los dos compartimentos de vidrio [47]. Durante el experimento, se midió la concentración de etanol que atravesaba la membrana. La permeabilidad de la membrana se calculó usando la siguiente Eq. (5):

$$ P =\ frac {1} {Ca} \ left (\ frac {\ Delta Cb (t)} {\ Delta t} \ right) \ left (\ frac {LVb} {A} \ right) $$ ( 5)

donde P representa la permeabilidad a la difusión de etanol de la membrana (cm ² s ⁻¹ ), Ca representa la concentración de la cámara de alimentación en la celda A (mol L ⁻¹ ), ∆Cb ( t ) / ∆t representa la pendiente de las variaciones molares de la concentración de etanol en la celda B en función del tiempo (mol L ⁻¹ s), Vb representan el volumen en cada uno de los depósitos de difusión (cm ³ ), A representan la membrana y L representan el espesor de la membrana (cm). Toda la solución de concentración se midió con refractómetro. El factor de selectividad de las membranas poliméricas compuestas QPVA / GO reticuladas (la relación entre la conductividad iónica y la permeabilidad al etanol) se determinó usando las siguientes Eq. (6) y (7):

Selectividad,

$$ \ Phi =\ frac {P} {\ sigma} $$ (6)

Prueba de rendimiento y durabilidad de celda única de alcalina pasiva:DEFC

La Figura 2 muestra la celda individual de DEFC casero pasivo alcalino y el ensamblaje de membrana-electrodo (MEA). Se construyó el MEA para la celda de prueba pasiva alcalina-DEFC, y la membrana compuesta se interpuso entre ambos electrodos (el ánodo y el cátodo) mediante una máquina de prensado en caliente. Para el ánodo, se aplicó un catalizador de Pt-Ru a 4 mg cm ⁻² , y para el cátodo, se aplicó un catalizador de Pt a 4 mg cm ^-2 a una capa de difusión de gas de papel carbón mediante una técnica de fundición manual. Pt – Ru y Pt fueron suministrados por Alfa Aesar, EE. UU. El rendimiento de DEFC se probó mediante respiración pasiva de aire con una pila de celda única casera con un área MEA activa de 4 cm ² . La región del depósito de combustible de la pila de una sola celda permite 2 ml de combustible. Los datos de polarización se obtuvieron usando el potenciostato / galvanostato (WonATech) para medir la respuesta de voltaje aplicando la corriente de carga a una sola celda en condiciones ambientales. A continuación, se hizo reaccionar KOH 2 M + etanol 2 M como combustible en el depósito anódico y el aire circundante se difundió en la abertura del cátodo durante la prueba de rendimiento. La celda única de DEFC pasivo alcalino se examinó con una prueba de durabilidad durante un período de 1000 ha 60 ° C. Debido al combustible de alimentación pasiva, la solución de etanol necesitará repostar cada 12 h. La prueba de rendimiento de durabilidad se llevó a cabo en funcionamiento continuo con carga constante con el voltaje de la celda constante a 0,3 V. Una vez finalizada la prueba de durabilidad, se repitió la prueba de polarización de una sola celda para comparar el rendimiento.

Resultados y discusión

Caracterización y morfología de las membranas compuestas

El grado de cuaternización es del 2,6% y el 97,4% restante es un polímero matriz de PVA [23]. Se produjeron seis tipos diferentes de membranas; membrana de PVA prístina, membrana de QPVA reticulada y cuatro de membranas compuestas de QPVA / GO reticulada con diferente porcentaje en peso, 5% en peso, 10% en peso, 15% en peso y 20% en peso, respectivamente. La Tabla 1 enumera el resultado del mapeo elemental de la membrana de PVA prístina y la membrana compuesta de QPVA / GO 15% en peso reticulada por espectroscopía EDX. La membrana compuesta de PVA contenía carbono (C) y oxígeno (O). Mientras tanto, las membranas compuestas de QPVA / GO al 15% en peso reticulado contenían carbono (C), nitrógeno (N) y oxígeno (O), lo que indica que el grupo de amonio cuaternario se injertó con éxito en la matriz de PVA. La introducción de GO en QPVA provocó un aumento en el peso y el porcentaje atómico de O dentro de la membrana compuesta debido a los grupos funcionales oxigenados de GO (grupos hidroxilo, carboxilo y epoxi). La evidencia que respalda la participación de QPVA y GO se examinó adicionalmente utilizando espectroscopía vibracional del análisis FTIR. Los grupos funcionales de PVA, QPVA y QPVA / GO 15% en peso de membranas compuestas se registraron en la región de 400 a 4000 cm ^-1 , como se muestra en la Fig. 3.

La Figura 3 muestra el rango de longitud de onda de 400 a 4000 cm ⁻¹ . El pico de absorción a 686 cm ⁻¹ en la membrana de PVA corresponde a la flexión C – H alifática [3]. Después del proceso de cuaternización y reticulación, se redujo la flexión de C – H alifática y aparecieron varios picos nuevos en el espectro de la membrana QPVA reticulada y la membrana compuesta QPVA / GO 15% en peso reticulada. El pico a 968 cm ⁻¹ se caracterizó como C-N alifático, lo que indica que el grupo de amonio cuaternario se injertó en la columna vertebral del polímero matriz [31]; y el pico a 1115 cm ⁻¹ indican el grupo de estiramiento C – O – C que apareció después del tratamiento de reticulación y demuestra que la reacción de reticulación ocurrió y que la membrana compuesta fue reticulada con éxito por GA [12]. Hay varios picos nuevos que aparecen en la membrana compuesta en comparación con el PVA prístino y el QPVA reticulado; el pico a 1351 cm ⁻¹ representa vibraciones simétricas epoxi C-O de GO [23]; el pico a 1415 cm ⁻¹ representa las vibraciones de estiramiento de los grupos carboxílicos (O =C-O) de GO [44]; la deformación del pico a 1656 cm ⁻¹ atribuido al integrado de C =C que se extiende desde la estructura aromática correspondiente a la sp ² carácter de la región hidrofóbica GO y reacción de la columna vertebral del polímero matriz [39]; el nuevo pico a 1718 cm ⁻¹ resultó del estiramiento de -COOH en el grupo carboxílico en el GO [23]; los nuevos picos aparecen en la membrana compuesta a 2871 cm ⁻¹ , que pertenecen a =C – H estiramiento y a 2942 cm ⁻¹ , el aumento en el estiramiento asimétrico y simétrico de –CH ₂ desde el GO se puede observar. Después de la modificación de PVA, una fuerte y amplia absorción a 3399 cm ⁻¹ se puede observar debido al debilitamiento del –OH estiramiento afectado por la formación de enlaces de hidrógeno con el grupo funcional de GO. A partir del análisis espectral FTIR, los picos del proceso de cuaternización de PVA y la síntesis de GO demostraron claramente grupos funcionales y regiones hidrofóbicas similares a estudios previos [23, 31, 44], que indican que la membrana compuesta QPVA / GO reticulada fue exitosa sintetizado.

Se realizó una medición de difracción de rayos X para observar la cristalinidad de la membrana compuesta. Las ilustraciones del patrón de difracción para el pico del análisis XRD se presentan en la Fig. 4a, b. Lee y col. [43] ha informado que el pico de grafito está a 25,6 °. La Figura 4a muestra los espectros XRD de GO casero con el cambio de fase progresivo de grafito a GO. La intensidad máxima es ligeramente superior a 10,92 ° debido a la exfoliación de GO después del proceso de oxidación. Los cambios se producen debido a la interacción entre la región hidrófoba con el grupo funcional oxigenado disperso en el borde de la estructura de benceno GO [43]. La presencia de pico grande en el patrón XRD a 19-20 ° y el pico pequeño a 39-40 ° fueron indicadores de la estructura semicristalina de PVA como se muestra en la Fig. 4a. La intensidad máxima de QPVA a 19-20 ° se redujo en comparación con el PVA puro debido a la introducción de un grupo funcional de amonio que perturbó la estructura semicristalina del PVA. Por tanto, la región amorfa se convierte en dominio en la matriz de polímero QPVA. Esta estructura ha contribuido a la mejora de la conductividad iónica debido al aumento de los volúmenes libres en la cadena del polímero que proporcionan más espacio libre que actúa como camino iónico a través de la membrana con la relajación estructural local y los movimientos segmentarios del polímero [26]. La Figura 4b muestra que el pico de difracción grande de GO era invisible, lo que indicaba que GO se dispersó de manera homogénea en la matriz QPVA a través de la interacción física. En particular, el pico GO a 2θ =10,92 ° era casi invisible debido a la exfoliación y destrucción completa de la hoja original por incorporación en el polímero QPVA. Este resultado confirmó que la síntesis de una membrana compuesta QPVA / GO reticulada implicaba la formación de enlaces de hidrógeno y las interacciones a nivel iónico entre las cadenas de polímero y los grupos funcionales en GO [23, 39]. La intensidad de difracción del QPVA a 19-20 ° todavía se detectó, lo que implica que el grado de cristalinidad del QPVA se mantuvo hasta la adición de óxido de grafeno al 20% en peso de carga. Por lo tanto, la estructura química de las películas compuestas de QPVA apenas cambió a medida que aumentaba la carga de óxido de grafeno, lo que indica que hubo muchas interacciones físicas pero pocas reacciones químicas entre la QPVA y el óxido de grafeno en el proceso de formación de la membrana compuesta [39, 48]. Además, la estructura amorfa de la membrana compuesta tiene un efecto significativo en la conductividad iónica debido a la formación de volumen libre por el movimiento constantemente fragmentario de la matriz polimérica. Por lo tanto, la presencia de GA como reticulado y KOH como dopado dentro de la matriz polimérica proporcionó más vía para que los iónicos atraviesen la membrana [27, 49,50,51].

Las imágenes FESEM, TEM y AFM se utilizaron para identificar las características morfológicas de GO como se muestra en la Fig. 5. La Figura 5a, b muestra las imágenes FESEM y TEM que claramente parece que la capa única de óxido de grafeno (como una hoja de papel) se exfolió con éxito de las escamas de grafito. Se utilizó AFM para medir el espesor de la capa GO de 0,87 nm como se presenta en la Fig. 5c. El espesor de GO obtenido ha confirmado que la capa única exfoliada de GO se ha sintetizado con éxito. Las morfologías de la membrana preparada se muestran en la Fig. 6a-d por FESEM con un aumento de × 10,00 k. Toda la vista superior de las imágenes FESEM muestra que todas las membranas son densas y permanecen sin agrietar, aunque hay recocido a 100 ° C, lo que demuestra la excelente estabilidad química debido al entrecruzamiento y modificación con GO en matriz QPVA. Esta característica es importante para usar como membrana de electrolito de polímero en aplicaciones DEFC, especialmente para evitar el cruce de combustible. La superficie de la membrana de PVA parece muy lisa como se muestra en la Fig. 6a, mientras que la membrana de QPVA en la Fig. 6b muestra una morfología diferente, ya que obviamente apareció la distribución de granos, lo que indica que el PVA se injertó con éxito con grupos de amonio cuaternario [27] . La Figura 6c muestra la vista superior de la membrana compuesta QPVA / GO, que indica la distribución aleatoria de GO dentro de QPVA que demostró que GO se ha exfoliado y dispersado con éxito por toda la membrana. Desde la vista en sección transversal de la Fig. 6d, la membrana compuesta exhibe una estructura densa y compacta con alta homogeneidad, lo que indica la unificación de QPVA y GO en la membrana compuesta sin agujeros. Además, la presencia de GA y KOH llenó el volumen libre dentro de la matriz polimérica. Estas son las características importantes para la separación y la reducción del cruce de combustible. Por lo tanto, la exfoliación homogénea de GO, la dispersión de GA y KOH mejoran la conductividad iónica y reducen la permeabilidad del etanol [23, 24, 52, 53].

Estabilidad térmica

La estabilidad térmica de la membrana compuesta de QPVA / GO reticulada se ilustró mediante estudios de TGA. La Figura 7 muestra las curvas de TGA para la membrana de PVA puro, la membrana de QPVA y la membrana compuesta de QPVA / GO al 15% en peso. Las curvas TGA de estas tres membranas presentan tres regiones principales de pérdida de peso. La primera región está a 70-130 ° C debido a la pérdida de agua adsorbida en la membrana a través de la evaporación de los enlaces físicos y químicos débiles y fuertes del agua, respectivamente. La pérdida de peso de todas las membranas es aproximadamente del 5 al 8% en peso. La segunda región de transición de la pérdida de peso a aproximadamente 230–320 ° C se atribuye a la descomposición de las cadenas laterales de los polímeros de la matriz. La pérdida de peso de la membrana fue 75% en peso para PVA, 70% en peso para QPVA y 60% en peso para QPVA / GO; la pérdida de peso total de PVA fue la más alta debido a la presencia de menos grupos de cadenas laterales en comparación con QPVA / GO. La tercera región de transición de la pérdida de peso a aproximadamente 430–480 ° C se atribuyó a la descomposición de la cadena principal de la membrana debido a la escisión de la cadena principal C – C de los polímeros de la matriz. A 600 ° C, la masa residual de la membrana de PVA fue del 4,7% en peso. La masa residual de la membrana QPVA y la membrana QPVA / GO fueron 7,67% en peso y 22,2% en peso, respectivamente.

La Figura 7 muestra que la pérdida de peso de la membrana QPVA / GO al 15% en peso fue menor que la de las otras membranas; este resultado indica que el proceso de cuaternización de la matriz de PVA y la incorporación de GO dentro de las membranas compuestas fue exitoso. El relleno inorgánico mejoró la estabilidad térmica de la membrana compuesta y produjo una red fuerte entre el polímero de la matriz y el refuerzo del relleno GO. Además, la reacción de reticulación química por el glutaraldehído ayuda a mejorar la estabilidad térmica.

Absorción alcalina, índice de hinchamiento y estabilidad oxidativa

La absorción alcalina es el proceso principal para la preparación de electrolitos. El KOH utilizado para el dopaje alcalino sirve como portador de carga y reticulante. El DEFC alcalino se hizo funcionar con combustible de ánodo alcalino (alcohol en solución de KOH). La absorción alcalina en la membrana es importante para proporcionar OH ^- iones. La condición óptima de absorción de KOH es necesaria para proporcionar una alta conductividad iónica. Sin embargo, la absorción excesiva de KOH conduce a la deformación del polímero de la matriz y degrada la estabilidad mecánica del DEFC alcalino al acortar su vida útil. Las películas secas de la membrana se sumergieron en KOH 2 M a 30 ° C, y la estabilidad dimensional se estimó utilizando los cambios del peso de la membrana para la absorción alcalina y el ancho, largo y grosor para la relación de hinchamiento de las películas de la membrana antes y después. dopaje con KOH 2 M. La Tabla 2 muestra que la absorción alcalina de la membrana de PVA fue del 105%. Después del proceso de cuaternización, la estructura hidrófila C – H y la presencia de grupos de amonio cuaternario llevaron a un aumento de la captación alcalina de la membrana de QPVA hasta un 136%. Sin embargo, la introducción de GO en QPVA asoció la reducción de la absorción alcalina hasta un 45% con una carga de 20% en peso de GO. La región hidrofóbica de GO contribuye a un "efecto de bloqueo" en la matriz del polímero y por lo tanto reduce la absorción de KOH de las membranas. Además, el agente de reticulación también podría reducir la absorción alcalina debido a las estructuras de red más compactas formadas en las membranas compuestas [23, 50]. La absorción alcalina influye en el comportamiento de hinchamiento de las membranas compuestas.

Las relaciones de hinchamiento en el plano (es decir, ancho y largo) y de hinchamiento a través del plano (es decir, espesor) de las membranas compuestas se muestran en la Tabla 2. Generalmente, una relación de hinchamiento de la membrana baja es favorable para tolerar la coincidencia dimensional entre el electrodo y membrana; por lo tanto, se fomenta la formación estable de MEA durante el desempeño de una sola célula. Las relaciones de hinchamiento en el plano y a través del plano para la membrana QPVA fueron 18% y 60%, respectivamente. La introducción de GO con una carga de hasta el 20% en peso en QPVA redujo las relaciones de hinchamiento en el plano y a través del plano a un 7,54% y un 32%, respectivamente. La introducción de GO no solo favorece la formación de canales de transporte iónico conectados, sino que también expande la región hidrofóbica de GO dentro de la matriz QPVA, lo que da como resultado la estabilidad dimensional de las membranas compuestas [23, 52]. La membrana compuesta de QPVA / GO 20% en peso reticulada mostró relaciones de hinchamiento más bajas que la membrana de QPVA prístina. Liao y col. [26] informó una baja relación de hinchamiento en el plano debido a las fuertes interacciones entre la matriz del polímero y el relleno, que implican interacciones dipolo-dipolo, enlaces de hidrógeno e interacciones de van der Waals entre el polímero y GO. Todas las muestras exhiben buenas relaciones de hinchamiento en el plano en lugar de relaciones de hinchamiento a través del plano, que son beneficiosas para las condiciones de contacto MEA.

La estabilidad oxidativa de la membrana de intercambio aniónico se midió en la prueba del reactivo de Fenton, que se conoce como prueba de estabilidad oxidativa acelerada. La Tabla 1 muestra el porcentaje en peso retenido de las membranas QPVA / GO reticuladas. Después de 24 h de inmersión, el peso retenido de la membrana QPVA es del 97%. Se redujo ligeramente con el aumento de la carga de GO que retuvo el peso del 91% para el 20% en peso de GO. Los resultados obtenidos demostraron que los radicales libres tienen poco impacto en las membranas basadas en QPVA debido a la mayor resistividad oxidativa del enlace de hidrógeno formado entre GO, GA y la matriz polimérica. Esto puede deberse a la presencia de grupos funcionales contenidos en oxígeno presentes en el GO que forma fácilmente enlaces de hidrógeno con QPVA prístino [1, 23, 54]. Los resultados del porcentaje de pérdida de peso indican que la membrana QPVA / GO reticulada tiene una buena estabilidad oxidativa frente al reactivo de Fenton.

Absorción de agua, capacidad de intercambio iónico y conductividad iónica

La absorción de agua es un parámetro importante para la transferencia iónica dentro de la membrana del electrolito. Pero, una mayor absorción de agua degradará el rendimiento de la membrana [8, 50]. De la Fig. 8, la modificación de la membrana basada en QPVA y GO ha reducido con éxito la absorción de agua del 145 al 46%. La capacidad de intercambio de iones (IEC) es un parámetro importante para evaluar la capacidad de movilidad del anión a través de la membrana. Además, la IEC es útil para determinar el rango de absorción de agua óptima que mejora la conductividad de la membrana a través del mecanismo del vehículo [33, 55]. La Figura 8 muestra que los valores del IEC experimental variaron de 1.05 a 2.71 meq g ⁻¹ de acuerdo con el aumento de la carga de GO. La existencia de injertos de grupos de amonio cuaternario en el polímero de matriz y cantidades crecientes de GO ha llevado a la adición de grupos funcionales oxigenados, incluidos grupos hidroxilo, carboxilo y epoxi, que son útiles para la transferencia de aniones a través de los mecanismos de Hopping @ Grotthus [22, 35 ]. Los valores de IEC más altos son el principal indicador de una conductividad iónica más alta debido a la alta densidad de carga dentro de la membrana [33, 55].

La Figura 9 también muestra las conductividades iónicas de la membrana QPVA y la membrana compuesta QPVA / GO reticulada a 30 ° C. La conductividad iónica de la membrana QPVA (4,7 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ) es mayor en comparación con la membrana de PVA (1.05 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ). El grupo de amonio cuaternario injertado en la columna vertebral de PVA ayuda a aumentar la conductividad iónica debido al OH ^- que se ha transferido eficazmente a través de la vía creada por la presencia de grupos funcionales en GO [31]. La conductividad iónica de las membranas compuestas aumentó, lo que se registró como 7.3 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ , 11,3 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ y 17,56 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ para carga de GO al 5% en peso, 10% en peso y 15% en peso, respectivamente. La introducción de GO en la membrana compuesta hasta un 10% en peso mostró un ligero aumento en la conductividad iónica atribuido al "efecto de bloqueo" del GO sp ² característica que reacciona como una región hidrófoba para los grupos iónicos en la membrana compuesta.

Sin embargo, más allá del 10% en peso de la carga de GO (15% en peso), la conductividad iónica de la membrana compuesta aumentó a 17,35 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ debido a los grupos funcionales suficientemente altamente oxigenados (hidroxilo, carboxilo y epoxi) en GO para proporcionar rutas aniónicas alternativas, además de abrumar el efecto de bloqueo de la región hidrófoba. Por tanto, la adición de GO ha mejorado la conductividad iónica de las membranas compuestas [43]. Los grupos funcionales oxigenados de GO, como los grupos carboxilo, pueden formar complejos con moléculas de KOH y formar buenos conductores iónicos con canales de alta velocidad para el intercambio y transporte de aniones. Esta condición es útil para el mecanismo de salto [23, 52]. Además, las fuertes interacciones entre GO, la matriz polimérica y GA forman una red tridimensional que puede contener agua y moléculas alcalinas que son importantes en el mecanismo del vehículo. El transporte iónico depende de las moléculas alcalinas y la absorción de agua se produce por el mecanismo del vehículo. En las membranas compuestas, las moléculas alcalinas podrían clasificarse como alcalinas libres y alcalinas unidas. Para la conductividad, solo el alcalino libre afecta el transporte de aniones [23, 56]. La Figura 10a presenta la ilustración de transporte iónico para la membrana compuesta QPVA / GO reticulada.

Sin embargo, cuando la carga de GO superó el 20% en peso, la conductividad iónica de la membrana compuesta disminuyó debido a la disminución de la absorción alcalina por la membrana compuesta, que se atribuyó a la región hidrofóbica de GO. Por lo tanto, esta condición perturba el mecanismo de Grotthuss para transportar la difusión iónica, reduciendo así la conductividad iónica de la membrana compuesta. Una temperatura más alta aumenta la conductividad iónica debido al efecto de la rápida movilidad de los aniones. Además, la distancia entre las cadenas de polímero aumenta a mayor temperatura, proporcionando más volumen libre y facilitando el movimiento de la molécula de agua para mejorar la conductividad del anión [1, 45]. La Figura 11 muestra la tendencia de la conductividad iónica cuando la temperatura aumenta. El aumento de temperatura también condujo a un aumento de la conductividad iónica. La conductividad iónica más alta fue de 4,6 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ a 60 ° C para una carga GO del 15% en peso. En comparación con el estudio anterior sobre membranas basadas en PVA en DEFC, como PVA / HPW / DPTA, PVA / TMAPS, PVA / LDH y PVA / CNT [11,12,13, 50], la membrana QPVA / GO actual mostró las conductividades iónicas más altas.

Los gráficos ln σ y 1000 / T se muestran en la Fig. 12 con el supuesto de que la conductividad iónica sigue el comportamiento de Arrhenius. La energía de activación E _a del ion transferido en las membranas compuestas se puede obtener de acuerdo con la ecuación de Arrhenius:

$$ {E} _a =-b \ times R $$ (7)

Gráfico de Ln σ frente a 1000 / T para la membrana compuesta QPVA / GO; las líneas indican la regresión lineal

donde b es la pendiente de la línea de regresión para el gráfico trazado (ln σ frente a 1000 / T) y R representa la constante de gas (8.314472 J K ⁻¹ mol ⁻¹ ). La membrana compuesta QPVA / GO 15% en peso tiene la energía de activación más baja de 18,11 kJ mol ⁻¹ en comparación con las otras membranas compuestas. La carga de GO al 15% en peso resultó en una presencia suficiente de grupos funcionales en la membrana compuesta, proporcionando también una estructura óptima para que el transporte de aniones efectivo contribuya posteriormente a la reducción de la energía de activación.

Consumo de etanol y permeabilidad al etanol

La Figura 13 muestra la absorción de etanol y la permeabilidad del etanol de la QPVA prístina y la membrana compuesta de QPVA / GO entrecruzada (5-20% en peso) en etanol 2 M a 30 ° C. Una propiedad del PVA es su ligera solubilidad en etanol, que reduce eficazmente el cruce de etanol [57]. La absorción de etanol indica claramente que el polímero QPVA absorbe menos etanol que agua. Con una carga de 20% en peso de GO, la absorción de etanol disminuyó en aproximadamente un 35% (del 52% con la membrana QPVA prístina al 34% con la membrana compuesta de QPVA / GO 20% en peso reticulada). Este comportamiento puede explicarse por la posible aparición de una red tridimensional construida por el efecto de reticulación de GA sobre GO y la matriz polimérica. Estos resultados son importantes porque pueden indicar la estabilidad dimensional de las membranas compuestas en las condiciones establecidas y mostrar sus propiedades de barrera y permeabilidad al etanol. La reducción en la absorción de etanol se debió principalmente a la carga óptima de GO, que aumentó la formación de una red tridimensional entre GA, GO y PVA. Por tanto, el volumen libre del compuesto polimérico disminuyó y, por tanto, resistió la vía de movilidad del etanol [12, 50, 55]. La Figura 13 muestra un resultado similar de la permeabilidad al etanol para la membrana prístina y las membranas compuestas. La permeabilidad al etanol de la membrana disminuyó en ~ 85% (de 8,7 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ para la membrana prístina a 1,32 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ para la membrana compuesta de QPVA / GO 20% en peso reticulada). La reducción de la permeabilidad del etanol se ve afectada por el aumento del contenido de GO de la membrana compuesta. La red tridimensional entre GA, GO y PVA formó una estructura compacta que aumentó la resistencia de la membrana al cruce de etanol. Además, la presencia de KOH como electrolito se cumplió en el espacio de volumen libre en la matriz polimérica [24, 50, 55]. La Figura 10b ha ilustrado el transporte de etanol en una membrana compuesta QPVA / GO reticulada. La permeabilidad al etanol de las membranas compuestas también se ha estudiado en diferentes concentraciones de etanol (2, 4, 6 y 8 M) a 30 ° C, como se muestra en la Fig. 14. El resultado mostró que la permeabilidad al etanol es menor en el orden de rango ~ 10 ^{- 7} cm ² s ⁻¹ . La reducción en la permeabilidad del etanol se atribuyó a la presencia de la región hidrófoba cuando el contenido de GO aumentó, lo que funciona como un bloqueo cruzado de etanol [55, 58]. A la misma temperatura, la membrana compuesta de QPVA / GO reticulada exhibió una menor permeabilidad al etanol que las soluciones de PVA / ácido fosfotúngstico, con diferentes porcentajes de ácido dietilentriaminopentaacético. La permeabilidad al etanol de la membrana compuesta QPVA / GO reticulada está en el rango de 1,32 a 8,7 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ , que es más bajo que el estudio anterior usando QPVA con sílice de humo (14–16 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) en etanol 3 M y 5 M [40]. La permeabilidad del etanol aumentó al aumentar la concentración de etanol. Este resultado es el indicador inicial de que el voltaje de circuito abierto de una sola celda con esta membrana compuesta disminuirá al aumentar la concentración de etanol.

La membrana compuesta QPVA / GO reticulada con la conductividad iónica más alta (15% en peso de QPVA / GO) a 30 ° C se observó particularmente en la prueba de permeabilidad al etanol para varias temperaturas para evaluar su rendimiento para dispositivos portátiles en el rango de 30 ° C a 60 ° C, como se muestra en la Fig. 15. La temperatura más alta conduce a una mayor permeabilidad del etanol debido a que la interacción entre las cadenas de la membrana se vuelve más activa. Además, el volumen libre dentro de las membranas comenzó a extenderse, lo que redujo la resistencia al cruce de etanol. La celda de difusión se midió en un estado estable sin corriente eléctrica. Cuando la membrana compuesta se aplicó en DEFC, la permeabilidad práctica del etanol fue menor debido al movimiento del transporte de aniones opuesto a la dirección del cruce del etanol del ánodo al cátodo [8, 52].

Selectividad de la membrana, la prueba pasiva alcalina-DEFC de rendimiento y durabilidad

Para la excelente aplicación unicelular de DEFC alcalino pasivo, la membrana debe tener una alta conductividad iónica y una baja permeabilidad al etanol. La relación de ambas pruebas se denomina factor de selectividad. Un excelente rendimiento de una membrana compuesta se asocia con un factor de selectividad más alto [55]. La selectividad de las membranas compuestas se presenta en la Fig. 16. El comportamiento fue causado por la modificación de QPVA y la introducción de GO con 15% en peso de carga debido a la conductividad más alta y la permeabilidad al etanol más baja logradas. Por lo tanto, esta membrana tiene potencial para estudios adicionales en DEFC alcalinos unicelulares. La Tabla 3 muestra una comparación entre la conductividad iónica, la permeabilidad al etanol y el factor de selectividad para membranas basadas en PVA en aplicaciones de DEFC pasivo a 30 ° C. El presente estudio muestra un rendimiento comparable al de otros trabajos anteriores .

La Figura 17 ilustra las curvas de polarización y densidad de potencia para las DEFC alcalinas pasivas a 30 ° C para las membranas de QPVA reticulado, QPVA / GO 15% en peso reticulado y Nafion 117. Obviamente, la membrana compuesta QPVA / GO 15% en peso reticulada exhibió un voltaje de circuito abierto (OCV) más alto de 0.61 V, lo que se puede atribuir a la baja permeabilidad al etanol en comparación con QPVA y Nafion 117, que solo alcanzan valores de OCV de 0.54 V y 0,51 V, respectivamente. El resultado de OCV fue similar al de un estudio anterior que utilizó el catalizador a base de platino para el rendimiento de la prueba de celda única, en el rango de 0,4 V a 0,6 V [15, 59, 60]. La menor concentración de combustible afectó el valor de OCV y Yuen et al. [61] informado para la mejor concentración para la celda pasiva que utilizó catalizador de platino debe ser superior a 4 M para lograr el rendimiento óptimo de la celda. La densidad de potencia máxima de la membrana compuesta QPVA / GO 15% en peso reticulada fue de 9,1 mW cm ⁻² , que fue superior a QPVA y Nafion 117 de 5,88 mW cm ⁻² y 7,68 mW cm ⁻² , respectivamente. Estos resultados prueban que la interacción entre QPVA y GO ocurrió y fue poderosa para mejorar el potencial de estas membranas.

El rendimiento de la densidad de corriente de la celda durante la operación de prueba de durabilidad a 60 ° C se muestra en la Fig. 17b. El DEFC alcalino pasivo se hizo funcionar durante 1000 h a un voltaje constante de 0,3 V de forma continua. La densidad de corriente de las células comienza con 87,7 mA cm ⁻² y fue disminuido de forma continua lentamente hasta las 1000 h de funcionamiento y finalmente alcanzando aproximadamente 84,7 mA cm ⁻² a las 1000 h. Este rendimiento disminuyó de manera constante puede deberse al aumento de la permeabilidad del etanol, que atribuyó la mejora del cruce de combustible sin actividad de oxidación, que fue un efecto negativo significativo en el rendimiento de una sola celda [62]. Los resultados de la prueba de durabilidad muestran un funcionamiento de alta eficiencia de la membrana compuesta de QPVA / GO 15% en peso reticulada en una sola celda que tiene un rendimiento sostenible hasta las 1000 h.

La Figura 17c muestra el cambio de rendimiento en el voltaje de la celda y la densidad de potencia de la membrana compuesta QPVA / GO 15% en peso reticulada antes y después de las pruebas de durabilidad para evaluar la degradación permanente del DEFC pasivo alcalino. Cuando la temperatura de funcionamiento de la celda única aumenta 60 ° C, el OCV de la celda aumenta a 0,78 V y la densidad de potencia máxima de la membrana compuesta QPVA / GO entrecruzada 15% en peso aumenta 11,4 mW cm ⁻² . Después de la prueba de durabilidad, la densidad de potencia máxima se redujo a 7,65 mW cm ⁻² . La caída de la densidad de potencia se sometió a una pérdida de activación de la actividad del catalizador debido al cruce de etanol y la pérdida de la densidad de potencia máxima fue del 32,8%. La pérdida de potencia dependía de la densidad de corriente extraída de la celda individual. Sin embargo, el valor de OCV después de la prueba de 1000 h no presentó una reducción significativa en comparación con antes de la prueba de durabilidad [63].

La Tabla 3 presenta una comparación de un estudio previo de membranas basadas en PVA aplicadas en DEFC pasivos usando un catalizador basado en Pt. El rendimiento en este estudio fue superior al de los DEFC pasivos informados por Yang et al. [14] (8 mW cm ⁻² ) y superior a la optimización de membranas comerciales Nafion®117 en DEFC pasivos informada por Pereira et al. [5] (1,33 mW cm ⁻² ). Este resultado demostró el éxito de nuestro estudio dirigido al rendimiento de los DEFC alcalinos pasivos utilizando una membrana compuesta QPVA / GO reticulada como membrana alternativa para la membrana comercial.

Conclusión

Se preparó una nueva membrana compuesta mezclando el polímero QPVA como matriz y GO como relleno usando GA como agente reticulante. La existencia de un grupo de amonio cuaternario injertado en PVA y modificado con GO se confirmó mediante análisis FTIR, XRD y FESEM-EDX. Con la formación de redes tridimensionales entre la matriz polimérica, GO y el agente de reticulación, se mejoró la estabilidad térmica de la membrana compuesta. La conductividad iónica más alta alcanzada fue de 0,046 S cm ⁻¹ , junto con una baja permeabilidad al etanol de 1,48 × 10 ⁷ cm ² s ⁻¹ . La densidad de potencia máxima de 9,1 mW cm ⁻² was observed for the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane at 30 °C and 11.4 mW cm⁻² a 60 ° C. Therefore, the crosslinked QPVA/GO composite membrane has high potential for use in single-cell DEFC applications. The process of optimizing the composition of QPVA/GO and the replacement of the non-Pt catalyst are expected to further enhance the performance of the QPVA/GO composite membrane.

Abreviaturas

A:: Membrane
AFM:: Microscopía de fuerza atómica
C:: Carbon
Ca:: Concentration of the feeding chamber in cell A
DEFC:: Ethanol fuel cell
EDX:: Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía
FESEM:: Field emission scanning electron microscope
GO:: Óxido de grafeno
GTMAC:: Glycidyltrimethyl-ammonium chloride
H₂ O ₂ :: Hydrogen peroxide
H₂ SO ₄ :: Sulfuric acid
H₃ PO ₄ :: Phosphoric acid
HCL:: Hydrochloric acid,
KOH:: Potassium hydroxide
L:: Distance between the counter electrodes
L:: Thickness of the membrane
m:: Mass (g) of the dried composite membrane.
M_a :: HCl required after equilibrium
M_b :: HCl required before equilibrium
N:: Nitrogen
NaOH:: Sodium hydroxide
O:: Oxygen
P:: Ethanol diffusion permeability of the membrane
PVA:: Poly (vinyl alcohol)
QPVA/GO quaternized:: Poly (vinyl alcohol)/graphene oxide
R:: Resistance of the membranes
t _mojado :: Thickness
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TGA:: Análisis termogravimétrico
Vb:: Volume in each of the diffusion reservoirs
XRD:: Difracción de rayos X
σ:: Proton conductivity

Herramientas de bioimagen basadas en microcápsulas de polielectrolito codificadas con nanopartículas semiconductoras fluorescentes:diseño y caracterización de las propiedades fluorescentes Un sensor de campo magnético flexible basado en AgNWs y MNs-PDMS

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias