3A-Amino-3A-Deoxy- (2AS, 3AS) -β-Cyclodextrin Hydrate / Tin Disulfide Modified Carbon Serigrafiado Electrodo para electroquímico Detección de bifenilos policlorados

Resumen

Los bifenilos policlorados (PCB) son contaminantes orgánicos persistentes que se encuentran ampliamente distribuidos en el medio ambiente. Es de destacar que los PCB son sustancias disruptoras endocrinas, y su toxicidad induce cáncer y daño al sistema reproductivo, sistema inmunológico, estómago, piel, hígado, etc. de los mamíferos. Este trabajo tuvo como objetivo sintetizar 3A-amino-3A-desoxi- ( 2AS, 3AS) -β-ciclodextrina hidrato / material compuesto de disulfuro de estaño y estudiar sus propiedades materiales, propiedades electroquímicas y aplicación a la detección de PCB. El disulfuro de estaño nanoestructurado (SnS ₂ ) sintetizados mediante técnica hidrotermal y 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-ciclodextrina hidrato se modificaron secuencialmente en el electrodo de carbón serigrafiado desechable (SPCE) mediante valoración usando una micropipeta. El hidrato de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-ciclodextrina (β-CD) mejoró la selectividad del electrodo modificado. El β-CD / SnS ₂ fabricado / SPCE se utilizó para determinar la presencia de PCB mediante voltamperometría cíclica (CV) y voltamperometría de pulso diferencial (DPV). El rango de detección fue de 0,625 a 80 µM, con un límite de detección de aproximadamente 5 µM. Los electrodos eran tan estables como un 88% después de 7 días de almacenamiento. Los resultados mostraron que el β-CD encapsuló con éxito los PCB para lograr un sensor electroquímico que redujo el tiempo y aumentó la conveniencia de la detección de PCB.

Introducción

Recientemente, son importantes los estudios sobre la eliminación de contaminantes orgánicos persistentes (COP) del medio ambiente y la protección del medio ambiente mundial [1]. Los bifenilos policlorados (PCB) son contaminantes ubicuos que se encuentran ampliamente diseminados en el medio ambiente [2] y se aplican ampliamente en diferentes ramas de la industria, debido a sus excelentes propiedades químicas, propiedades físicas [3], falta de combustibilidad, estabilidad térmica y propiedades dieléctricas. . Además, los PCB se emplean ampliamente en diversas industrias como fluidos aislantes y refrigerantes en herramientas eléctricas en centrales eléctricas y grandes edificios [4, 5, 6]. Desde la década de 1970, la producción y el uso comercial de PCB ha sido prohibido en algunos países debido a su bioacumulación, persistencia ambiental y fuerte toxicidad [1]. Sin embargo, se encuentran excesivos PCB en varios productos, como condensadores y líquidos conductores de calor [3]. El nombre comercial de la mezcla de PCB estudiada es Aroclor, que es fabricada por Monsanto Chemical Company en EE. UU. Además, la mezcla de PCB de Aroclor contiene más de 100 congéneres de PCB específicos diversos. Por el contrario, el uso frecuente de PCB puede crear algunos problemas en todo el mundo en el suelo, los medios acuáticos y el aire, e incluso en el cuerpo humano [7, 8]. Además, la naturaleza persistente de los PCB en el medio ambiente puede provocar efectos negativos en la salud de seres humanos y animales. Por lo tanto, la mejora de los métodos de detección de PCB es extremadamente importante en el medio ambiente mundial. En la actualidad, se utilizan métodos tradicionales como la cromatografía líquida-espectrometría de masas (LC / MS) y la cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC / MS) [9,10,11] para detectar PCB. Sin embargo, estos métodos tienen algunas desventajas, a saber, la necesidad de personal calificado, el alto costo, el alto consumo de tiempo y la dificultad y complejidad de la preparación de la muestra [12, 13]. Por lo tanto, el control de la cantidad de PCB requiere técnicas rápidas y de bajo costo, y un sistema de análisis in situ. Los métodos electroquímicos se han utilizado en diferentes aplicaciones potenciales e investigación ambiental por sus ventajas, tales como miniaturización fácil, instrumentación simple, buena determinación cuantitativa, tiempo de respuesta rápido y alta selectividad y sensibilidad. Hasta la fecha, solo se ha informado de que un número limitado de artículos se basa en la determinación electroquímica de PCB [14]. Además, el electrodo sin modificar tiene una tasa de transferencia de electrones baja y una conductividad pobre. Por tanto, la modificación con materiales nanoestructurados o de diferentes tipos es significativa. Como resultado, se empleó la 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-ciclodextrina con disulfuro de estaño para la fabricación de un electrodo de carbón serigrafiado (SPCE) (β-CD / SnS ₂ / SPCE).

La ciclodextrina (CD) es un término común para los oligosacáridos cíclicos, que se clasifican en cinco o más moléculas de glucopiranosa. La CD polimerizada con cinco monómeros no se encuentra en la naturaleza. Generalmente, las CD naturales se clasifican en α-CD, β-CD y γ-CD, que se componen de seis, siete y ocho unidades de glucopiranosa. El CD tiene una característica hidrofílica en el anillo exterior y una característica hidrofóbica dentro del anillo de la molécula. Tiene una cavidad cónica estereoscópica de cierto tamaño y encapsula las moléculas en los anillos de benceno [15]. Esta estructura especial de agujeros moleculares permite que la cavidad CD se combine con un compuesto o grupo funcional débilmente polar para formar una interacción huésped-huésped. Entonces, la pared exterior hidrófila del CD mejora la solubilidad en agua. Además, las β-CD son las moléculas más utilizadas, debido a su bajo coste de producción y al tamaño moderado de la cavidad [16]. En los últimos años, el CD se ha aplicado ampliamente en las industrias farmacéutica, alimentaria y química, así como en la agricultura y la ingeniería ambiental. En este trabajo, el CD se utiliza en forma de hidrato 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD, y su estructura se muestra en la Fig. 1.

La estructura de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD

Disulfuro de estaño (SnS ₂ ) es uno de los miembros de los dicalcogenuros metálicos (MDC) IV-VI, que es un importante semiconductor de tipo n con una banda prohibida indirecta de 2,2 eV [17]. El SnS ₂ se ha desarrollado como un componente importante para sus aplicaciones electrónicas y optoelectrónicas sostenibles. El SnS ₂ tiene una capa de yoduro de cadmio (CdI ₂ ) estructura de tipo cristalino que comprende el átomo de estaño intercalado entre dos átomos de azufre (S-Sn-S) con enlaces covalentes, y las capas de azufre adyacentes están conectadas entre sí mediante la atracción de van der Waals [18]. El SnS ₂ El material se ha utilizado ampliamente en la investigación, debido a sus posibles aplicaciones, incluidas la optoelectrónica, la nanoelectrónica, la captación de luz y las aplicaciones de conversión de energía [19]. Además, la actividad teórica máxima del SnS ₂ El nanomaterial presenta una mejor compatibilidad y aplicabilidad en el sensor electroquímico [20]. Como resultado, el SnS ₂ Se utilizó nanomaterial para la preparación de β-CD / SnS ₂ compuesto.

En este estudio, demostramos la síntesis de SnS ₂ y la preparación de β-CD / SnS ₂ material compuesto. El SnS ₂ El nanomaterial se sintetizó mediante el método de síntesis hidrotermal. El hidrato de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD se modificó secuencialmente en un electrodo de carbón serigrafiado desechable (SPCE) mediante valoración usando una micropipeta. El hidrato de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD (β-CD) mejoró la selectividad del electrodo modificado. El material resultante se probó mediante técnicas espectrofotométricas y voltamétricas favorables. El β-CD / SnS ₂ fabricado / SPCE se utilizó para la detección electroquímica de PCB.

Materiales y métodos

Materiales

Tioacetamida (C ₂ H ₅ NS, 98%) y tetracloruro de estaño pentahidratado (SnCl ₄ · 5H ₂ O, tetracloroestanano) se adquirieron en Alfa (EE. UU.) Y Showa (Japón). Metanol (CH ₃ OH, alcohol metílico al 99,9%) obtenido de J.T. Panadero. Fosfato de hidrógeno disódico (Na ₂ HPO _4, sec-fosfato de sodio ≥ 99%), dihidrogenofosfato de sodio (NaH ₂ PO ₄ , fosfato monosódico ≥ 98%), hidróxido de sodio (NaOH, sosa cáustica ≥ 97%), hexacianoferrato de potasio (II) ((K ₄ [Fe (CN) ₆ ]), ferrocianuro de potasio 98,5-102,0%) y hexacianoferrato de potasio (III) ((K ₃ [Fe (CN) ₆ ]), ferricianuro de potasio <10 μm, 99%) de Sigma-Aldrich, Alemania. El 3A-Amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD (C ₄₂ H ₇₁ NO ₃₄ .XH ₂ O, DTXSID20462166) se compró de basechem (http://www.basechem.org) y PCB (Aroclor 1016) (C ₁₂ H ₇ C _l3 , material de referencia certificado, 200 μg / mL en metanol) se recibió de Merck, Sigma Aldrich (Alemania).

Instrumentos

Las propiedades morfológicas de la superficie del material sintetizado se investigan mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (imágenes de alta calidad y microscopía analítica avanzada (FE-SEM ZEISS (Sigma, Alemania)). La naturaleza cristalina de la estructura hexagonal bidimensional (2D) SnS ₂ Los materiales se probaron mediante difracción de rayos X en polvo (XRD) y los datos de XRD se recopilaron a través del X’Pert3 Powder (PANalytical / Nederland). Un análisis de difracción de polvo produce difractogramas de rayos X, muestra la concentración de fase (áreas de pico), fases cristalinas presentes (posición de pico), tamaño / deformación cristalina (anchos de pico) y contenido amorfo (joroba de fondo). Se utilizó el probador de pH pH 510 (Eutech Instrument / UK) para controlar el pH en todo el experimento. Las características electroquímicas y la cinética de electrodos de varios electrodos modificados se probaron utilizando CHI6114E, CH Instruments / EE. UU. Cuando se utilizaron los tres electrodos convencionales, el SPCE se utilizó como electrodo de trabajo, se sirvieron electrodos de Ag / AgCl y Pt como electrodo de referencia y contraelectrodo. El electrolito contiene una solución mixta de sal de sangre amarilla 3 mM (K ₄ [Fe (CN) ₆ ]), Sal de sangre roja 3 mM (K ₃ [Fe (CN) ₆ ]) y una solución de cloruro de potasio (KCl) 0,1 M. El rango de escaneo de la ventana de potencial aplicado es - 0.6 V – 1.0 V y la velocidad de escaneo es 0.05 V / s.

Síntesis de disulfuro de estaño

Inicialmente, aproximadamente 0,351 g de precursor de estaño SnCl ₄ · 5H ₂ O y 0,3 g de C ₂ H ₅ Los NS se mezclaron con 70 ml de agua desionizada. La mezcla de solución se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. Luego, se añadió lentamente NaOH 1 M para ajustar el pH de la solución y se mantuvo el pH de la solución alrededor de 10,5. Posteriormente, la mezcla de solución homogénea bien dispersa se vertió en un autoclave hidrotermal de acero inoxidable y se calentó en un horno de 25 a 200 ° C (primera etapa de calentamiento:25 ° C → 200 ° C, 1 h; segunda etapa de calentamiento:200 ° C). ° C, 11 h). Después de calentar, la solución se enfrió a temperatura ambiente. Luego, la solución recolectada se lavó varias veces por centrifugación usando agua desionizada y etanol (6000 rpm, 30 min). Finalmente, el polvo de disulfuro de estaño se disolvió en agua desionizada, se vertió en un plato de evaporación y se secó en una incubadora.

Preparación y fabricación de β-CD / SnS ₂ con SPCE modificado

Primero, se preparó una solución de β-CD 1 mM en 100 ml de agua desionizada. Por otro lado, 0.02 g de SnS ₂ disuelto en 5 mL de agua desionizada y valorar 2 μL de SnS ₂ solución con una micropipeta sobre la superficie del SPCE. Luego, se secó en un secador de vacío durante 10 min y se tituló en seco cinco veces. Posteriormente, los 2 μL de la solución acuosa que contiene β-CD se titula en la superficie del nano SnS ₂ - SPCE modificado y secado durante 10 min en un secador de vacío. El β-CD / SnS ₂ preparado material modificado con SPCE y la fabricación de β-CD / SnS ₂ / SPCE se muestran en la Fig. 2.

La preparación y fabricación de β-CD / SnS ₂ / SPCE

Resultados y discusión

Análisis de la estructura cristalina de SnS ₂

La naturaleza cristalina del SnS ₂ sintetizado se evaluó mediante XRD. La Figura 3 muestra el patrón de difracción de SnS ₂ exhibieron los picos a 15 °, 29 °, 30 °, 31 °, 41 °, 46 °, 50 °, 51 °, 53 ° y 70 °, que se atribuyen a (001), (100), (011 ), (002), (012), (003), (110), (111), (103) y (113) planos, respectivamente. Estos resultados mostraron la fase hexagonal de SnS ₂ [JCPDS (89-2358)], que es la confirmación de SnS ₂ formación [21].

El patrón XRD de SnS ₂

Análisis morfológico de superficie de SnS ₂

La morfología de la superficie del SnS ₂ El material se examinó usando FE-SEM, y las imágenes se muestran en la Fig. 4. Se puede ver que la nanoescama estructurada como SnS ₂ con la forma hexagonal. A mayores aumentos (Fig. 4a) y (Fig. 4b), el SnS ₂ tiene anchos de aproximadamente 322, 298 y 220 nm.

un Las imágenes FESEM de SnS a diferentes aumentos. b Los nanoflakes tienen anchos de aproximadamente 322, 298 y 220 nm

Análisis de impedancia electroquímica y efecto de la solución de electrolitos

El análisis de impedancia electroquímica se probó en tres electrodos modificados diferentes como SPCE desnudo, SnS ₂ / SPCE y β-CD / SnS ₂ / SPCE y los resultados se muestran en la Fig. 5a. Se puede ver que el SPCE desnudo muestra una gran región de semicírculo y una mayor resistencia a la transferencia de carga porque el SPCE desnudo tiene la conductividad más baja. Entonces, SnS ₂ -El SPCE modificado tiene una resistencia de transferencia de carga más baja que el SPCE desnudo debido a la modificación del material de SPCE. Además, el β-CD / SnS ₂ / SPCE exhibe la tasa de transferencia de electrones rápida y alta conductividad que otros electrodos. Por lo tanto, el β-CD / SnS ₂ fabricado / SPCE se emplea para aplicaciones electroquímicas posteriores.

un Espectros EIS de diferentes electrodos modificados:SPCE desnudo, SnS ₂ / SPCE y β-CD / SnS ₂ / SPCE. b β-CD / SnS ₂ / Electrodo modificado SPCE en PBS (pH =7,4) (negro) y sal de sangre amarilla 3 mM, sal de sangre roja 3 mM, solución de KCl 0,1 M (rojo) en la solución de mezcla de PCB Aroclor de 80 μM (1016)

El electrodo de trabajo β-CD / SnS ₂ / SPCE se probó en dos tipos diferentes de electrolitos:electrolito (1):concentración 10 mM de solución salina tamponada con fosfato (PBS), pH =7,4; y electrolito (2):sal de sangre amarilla 3 mM, sal de sangre roja 3 mM, cloruro de potasio (KCl) 0,1 M. Estas dos soluciones de electrolitos que contienen una mezcla de PCB de 80 μM (Aroclor 1016) se escanearon mediante voltamperometría cíclica (CV) a la tensión potencial aplicada de - 0,6 a 1,0 V y una velocidad de exploración de 0,05 V / s. Puede verse en la Fig. 5b que la forma del pico del electrolito 1:electrolito PBS no es perceptible. En comparación, el electrolito (2) exhibió un pico redox bien definido con una respuesta máxima de corriente pico. Por tanto, el electrolito (2) es favorable para la detección de PCB (Aroclor 1016).

Rendimiento electroquímico de diferentes electrodos modificados

El rendimiento electroquímico de varios electrodos modificados, a saber, SPCE desnudo, SnS ₂ / SPCE y β-CD / SnS ₂ / SPCE, se investigó mediante voltamperometría cíclica (CV). Los primeros tres electrodos (SPCE desnudo, SnS ₂ / SPCE y β-CD / SnS ₂ / SPCE) sumergido en el electrolito contiene una mezcla de sal de sangre amarilla 3 mM y sal de sangre roja 3 mM en una solución de KCl 0,1 M y la ventana de potencial de - 0,6 a 1,0 V, velocidad de barrido a 0,05 V / s. Además, el β-CD / SnS ₂ / SPCE se sumergió en un electrolito que contenía PCB (Aroclor 1016) y se registró con el mismo procedimiento. Como se muestra en la Fig. 6a, el SnS ₂ / SPCE tiene una mejora actual significativa en comparación con SPCE simple. β-CD / SnS ₂ / SPCE muestra una corriente más alta que otros electrodos modificados, debido a su buena conductividad y no obstaculiza la transferencia de electrones. Finalmente, el β-CD / SnS ₂ / SPCE se sumergió en la solución de electrolito que contenía PCB (Aroclor 1016) y la densidad de corriente disminuyó repentinamente. Debido a la cavidad hidrófoba de β-CD se combinó con la molécula de PCB y la interacción huésped-huésped entre la superficie del electrodo, β-CD y PCB. Entonces, las sustancias obstaculizan la redox ([Fe (CN) ₆ ] ^{3− / 4−} ) molécula llegue a la superficie del electrodo y que dificulta el proceso electroquímico. Cuando los PCB entran en la cavidad del CD, hay una caída significativa en la conductividad.

un Curvas CV de los tres primeros electrodos:SPCE desnudo, SnS ₂ / SPCE y β-CD / SnS ₂ / SPCE en el electrolito que contiene una mezcla de sal de sangre amarilla 3 mM, sal de sangre roja 3 mM, solución de KCl 0,1 M y otros β-CD / SnS ₂ / SPCE en un electrolito que contiene PCB (Aroclor 1016) ventana de potencial de - 0,6 a 1,0 V con una velocidad de exploración de 0,05 V / s. b Se llevaron a cabo los CV de diferentes análisis de velocidad de barrido (0,01 V / sa 0,1 V / s) en PCB 80 μM (Aroclor 1016) en una solución mixta de sal de sangre amarilla 3 mM, sal de sangre roja 3 mM y KCl 0,1 M. c El gráfico de calibración representa la raíz cuadrada de la velocidad de exploración frente a la densidad de corriente del pico anódico y catódico

Efecto de la velocidad de exploración

Los análisis se realizaron a diferentes velocidades de exploración para comprobar la cinética de la reacción e investigar la influencia en la corriente máxima y el potencial. El β-CD / SnS ₂ Se utilizó / SPCE como electrodo de trabajo, y el electrolito era una solución mixta de sal de sangre amarilla 3 mM, sal de sangre roja 3 mM y cloruro de potasio (KCl) 0,1 M. Luego, se agregaron PCB 80 μM (Aroclor 1016) a la solución mezclada y se escaneó mediante CV. El experimento se llevó a cabo con diferentes velocidades de exploración que van desde 0,01 a 0,10 V / s. Como puede verse en la figura 6b, cuando se aumentan las velocidades de exploración, el tiempo de reacción electroquímica se acorta y se aumenta la respuesta de la corriente. Por el contrario, cuando la velocidad de exploración es menor, el tiempo de reacción electroquímica es mayor y la respuesta de corriente es menor. Como se muestra en la Fig. 6b, los valores de corriente pico se regresan linealmente por la raíz cuadrada de diferentes velocidades de exploración (V ^1/2 ), mientras que la corriente máxima redox (Ipa e Ipc) eran linealmente proporcionales a la raíz cuadrada de la velocidad de exploración. Estos resultados demuestran que el proceso de reacción electroquímica es un proceso de difusión controlada. Además, el valor del coeficiente de correlación del pico anódico y catódico se realizó en R ² =0,9937 y R ² =0,9934 (figura 6c). Además, el valor constante de la tasa de transferencia de electrones ( k _s ) se calculó sobre la base de la ecuación de Laviron [22].

$$ \ log {\ mathrm {k}} _ {\ mathrm {s}} =\ upalpha \ mathrm {log} \ left (1- \ upalpha \ right) + \ left (1- \ upalpha \ right) \ log \ upalpha - \ log \ left (\ frac {\ mathrm {RT}} {\ mathrm {nF} \ upupsilon} \ right) - \ frac {\ left (1- \ upalpha \ right) \ upalpha \ mathrm {nF} \ Delta {\ mathrm {E}} _ {\ mathrm {P}}} {2.3 \ mathrm {RT}} $$ (1)

Donde k _s es la constante de velocidad de transferencia de electrones, α es el coeficiente de transferencia de carga, n es el coeficiente de transferencia de electrones de la molécula durante la reacción, ν es la velocidad de exploración, A es el área de la superficie del electrodo, R es la constante de gas, F es la constante de Faraday, T es la temperatura y ΔEp es la diferencia de potencial pico.

La siguiente ecuación se utiliza para determinar el valor de α:

$$ {E} _ {\ mathrm {P}} - {E} _ {\ mathrm {P} / 2} =\ frac {0.048} {\ upalpha \ mathrm {n}} $$ (2)

En este documento, E _{p / 2} es un potencial de medio pico y otros parámetros son similares. Los valores son α =0,236, n =1, ν =0.05 (V / s), A =0.071 (cm ² ), R =8.314 (J K ^{- 1} mol ^{- 1} ), F =96,485 (C mol ^{- 1} ), T =298 (K) y ΔEp =0.39 (V).

Después del cálculo, la constante de velocidad de transferencia de electrones ks =0.039 (s ⁻¹ ) Puede ser obtenido. Además, el valor de cobertura de la superficie se calculó mediante el análisis de la velocidad de exploración diferente utilizando la siguiente ecuación:[23].

$$ {I} _ {\ mathrm {P}} =\ frac {{\ mathrm {n}} ^ 2 {\ mathrm {F}} ^ 2 \ mathrm {A} \ uptau \ upupsilon} {4 \ mathrm { RT}} $$ (3)

Donde τ es la cobertura de la superficie y I p es la corriente pico anódica; los otros parámetros ya se han explicado. yo _P =2.702 × 10 ⁻⁵ (A) y n =1, y todos los demás valores son los mismos que los de la ecuación anterior. El valor de la cobertura de la superficie (τ) resultó ser 0,814 × 10 ⁻⁸ mol cm ⁻² .

Efecto de diferente concentración

La actividad electrocatalítica de β-CD / SnS ₂ / Se evaluó la adición de SPCE a diferentes concentraciones de PCB (Aroclor 1016) utilizando CV. La Figura 7a muestra las curvas CV de PCB (Aroclor1016) y no hubo cambios entre la concentración de 0.625 y 2.5 μM. Los cambios significativos de CV se obtuvieron solo después de la adición de PCB de 5 μM (Aroclor 1016) o más. La Figura 7b muestra las curvas CV según las concentraciones de PCB (Aroclor 1016) de 5, 10, 20, 40 y 80 μM. Se puede observar que cuando aumenta la concentración de PCB (Aroclor 1016), la reacción redox de [Fe (CN) ₆ ] ^{3− / 4−} fue inhibido. La difusión molecular llega a la superficie del electrodo, lo que dificulta el proceso electroquímico. La resistencia de la transferencia de electrones es proporcional al número de moléculas de los PCB atrapados en CD (Aroclor 1016). Por tanto, la intensidad de la señal de corriente medida se redujo gradualmente mediante la adición de PCB (Aroclor 1016). Estos resultados demuestran que el límite de detección actual de PCB (Aroclor 1016) es 5 μM. Además, la Fig. 7c muestra que la corriente redox medida a partir de la concentración de PCB (Aroclor 1016) 5–80 μM tenía una relación lineal con el logaritmo de la concentración. El coeficiente de correlación resultante R ² los valores de oxidación y reducción son 0.9783 y 0.981, respectivamente. Esto demuestra que el β-CD / SnS ₂ / SPCE logró una excelente actividad electrocatalítica.

CV del β-CD / SnS ₂ / SPCE en a diferentes concentraciones de PCB añadidos (Aroclor 1016) de 0,625 a 2,5 μM, b diferentes concentraciones de PCB añadidos (Aroclor 1016) de 5 μM a 80 μM. c El gráfico entre la concentración logarítmica de PCB (Aroclor 1016) y la densidad de corriente pico anódica y catódica

Análisis de voltamperometría de pulso diferencial

El método de análisis de voltamperometría diferencial de pulsos (DPV) es un método muy sensible en comparación con otras técnicas voltamperométricas. Las diversas concentraciones (0,625 µM, 1,25 µM, 2,5 µM, 5 µM, 10 µM, 20 µM, 40 µM y 80 µM) de PCB (Aroclor 1016) se midieron mediante el método DPV (Fig. 8a-d). Luego, se probaron los grupos de control con concentraciones de metanol de 0,625 µM, 1,25 µM y 2,5 µM. Las muestras con concentraciones de 5 µM, 10 µM, 20 µM, 40 µM y 80 µM se analizaron por separado (Fig. 9a-e). Las figuras 8a yb muestran que el pico de reducción de la corriente depende de la adición de diferentes concentraciones de PCB (Aroclor 1016). La Figura 8a muestra la adición de diferentes concentraciones de PCB (Aroclor1016) a 0.625–10 μM en la solución de electrolitos. La intensidad de la corriente se incrementó gradualmente hasta 5 µM, después de la adición, la corriente se redujo repentinamente. La Figura 8b muestra la adición de mayor concentración de PCB (Aroclor 1016) (5-80 μM); la densidad de corriente se redujo linealmente. Porque los PCB están encapsulados en la cavidad de β-CD como una molécula huésped hidrófoba. Cuando se forma la inclusión de invitado, el redox de [Fe (CN) ₆ ] ^{3− / 4−} está bloqueado porque [Fe (CN) ₆ ] ^{3− / 4−} no puede alcanzar la superficie del electrodo, y este fenómeno dificulta el proceso de reacción electroquímica. Cuando los PCB entran en la cavidad hidrofóbica del β-CD, la intensidad de la señal actual disminuyó. Como el experimento similar de DPV en la Fig. 8c, d, pero aquí se menciona el pico de corriente de oxidación de los PCB (Aroclor 1016). En la Fig. 8e, la regresión lineal para la reacción de reducción fue y =- 0.111x + 0.399 con el coeficiente de correlación ( R ² =0,9869) y el de la reacción de oxidación fue y =0.0571x - 0.2877 con R ² =0,9436; estos valores se obtienen de la Fig. 8b, d. La determinación electroquímica de PCB basada en β-CD / SnS ₂ / SPCE en comparación con informes anteriores y los resultados enumerados en la Tabla 1.

un , b La respuesta de DPV de la corriente de pico de reducción depende de la adición de diferente concentración de PCB (Aroclor 1016). La adición de diferentes concentraciones de PCB (Aroclor1016) de 0,625 a 10 μM en la solución de electrolitos ( a ). La adición de mayor concentración de PCB (Aroclor 1016) (5–80 μM) ( b ). c , d La corriente de pico de oxidación depende de la adición de diferentes concentraciones de PCB (Aroclor 1016). e Gráfico entre la densidad de corriente máxima de oxidación y reducción frente a la concentración logarítmica de PCB (Aroclor 1016)

un , c Muestra el pico de corriente de reducción y oxidación que depende de la concentración de PCB de 1,25 a 10 μM disueltos en metanol electrolítico. b , d Presenta la adición de concentración más alta de PCB (Aroclor 1016) (5 a 80 μM) en el metanol electrolítico y la corriente de pico de oxidación y reducción correspondiente

Además, la Fig. 9a, c muestra que la corriente máxima de reducción y oxidación depende de la concentración de PCB (Aroclor 1016) 1,25 a 10 µM disueltos en electrolito metanol. A partir de las Fig. 9a, c, se obtuvo la corriente máxima a la concentración de 1,25 µM, luego se redujo la respuesta de corriente para una mayor adición. Además, la Fig. 9b, d muestra la adición de concentración más alta de PCB (Aroclor 1016) (5 a 80 µM) en el electrolito de metanol y la corriente de pico de oxidación y reducción correspondiente. Mientras que, al aumentar la concentración de PCB (Aroclor 1016), la corriente disminuyó linealmente. Debido a la formación del complejo de inclusión de PCB entre β-CD. Además, la Fig. 10 muestra la comparación de la concentración de 5 μM de PCB (Aroclor 1016) en metanol y sin metanol. La mayor corriente de reducción se obtuvo para los PCB (Aroclor 1016) sin la adición de metanol. Este resultado explica que el límite de detección más bajo de Aroclor1016 es de 5 μM y el metanol es de 1,25 μM. El β-CD / SnS ₂ / SPCE detecta los PCB analitos (Aroclor 1016), aunque contiene metanol. Sin embargo, eso no se ve afectado por el metanol, lo que implica que la β-CD se combina con los PCB (Aroclor 1016). La afinidad es mayor que la del metanol y la β-CD forma un complejo de inclusión huésped-huésped a través de los PCB encapsulados en la cavidad hidrófoba (Aroclor 1016).

Respuesta de DPV para la comparación de PCB añadidos 5 μM (Aroclor 1016) en metanol con la solución de solo metanol

Prueba de estabilidad

La estabilidad del β-CD / SnS ₂ / SPCE fue investigado por CV. Los experimentos del estudio de estabilidad se realizaron durante 7 días y el electrodo de trabajo se almacenó a temperatura ambiente. El cambio actual se midió una vez al día; aquí, el valor actual del día inicial es I ₀ y el cambio del valor actual es I . La variación actual se calculó mediante la división del valor actual de cada día por el valor actual inicial; la gráfica de datos correspondiente se muestra en la Fig. 11. Se puede ver que el β-CD / SnS ₂ / SPCE muestra un valor de estabilidad del 88% a temperatura ambiente (7 días).

Cuadro de prueba de estabilidad colocado a temperatura ambiente durante 7 días en β-CD / SnS ₂ / SPCE

Conclusión

En este manuscrito, demostramos la síntesis hidrotermal de nano-disulfuro de estaño (SnS ₂ ). El β-CD / SnS ₂ / SPCE se fabricó utilizando el método de titulación por micropipeta. El β-CD / SnS ₂ fabricado /SPCE was successfully applied for the determination of PCBs (Aroclor 1016). Interestingly, the modified electrode has a linear detection range from 0.62 to 80 μM and a detection limit of 5 μM. Furthermore, the electrodes were as stable as 88% after 7 days’ storage. The results showed that the β-CD successfully encapsulated PCBs to achieve an electrochemical sensor that reduced the time and increased the convenience of PCBs detection. The fabricated modified electrode exhibits a rapid, facile, and sensitivity to electrochemical detection of PCBs. The proposed PCB sensor, the hydrophobic cavity of β-CD was connected with PCB molecule and the host–guest interaction between the electrode surface β-CD and PCB. The significant PCB electrochemical sensor shows a wide linear range, stability, sensitivity, reduced working time, and good reproducibility.