Caracterización y preparación de carbono nanoporoso derivado de tallos de cáñamo como ánodo para baterías de iones de litio

Resumen

Como residuo de biomasa, los tallos de cáñamo tienen las ventajas de bajo costo y abundancia, y se lo considera un material anódico prometedor con una alta capacidad específica. En este artículo, el carbón activado derivado de los tallos de cáñamo se prepara mediante carbonización a baja temperatura y activación a alta temperatura. Los resultados de las caracterizaciones muestran que el carbón activado tiene más poros debido a las ventajas de la estructura porosa natural del tallo de cáñamo. El tamaño de la abertura es principalmente microporoso y hay mesoporos y macroporos en el carbono poroso. El carbono poroso tiene una excelente capacidad reversible de 495 mAh / g después de 100 ciclos a 0,2 ° C como ánodo de la batería de iones de litio. En comparación con el electrodo de grafito, la propiedad electroquímica del carbón activado mejora significativamente debido a la distribución razonable del tamaño de los poros. La preparación del carbón activado proporciona una nueva idea para la preparación rápida y de bajo costo de los materiales del ánodo para baterías de iones de litio de alta capacidad.

Introducción

Aunque los residuos de biomasa son materiales funcionales de alto valor, una gran cantidad de residuos agrícolas renovables se explotan de forma limitada. Se ha informado de que los desechos de biomasa se preparan como carbón activado y se utilizan como material adsorbente [1, 2, 3, 4]. Vinod Kumar Gupta y col. [1] carbón activado preparado derivado de Ficus carica fibra y lo aplicó como un adsorbente potencial para la eliminación de Cr (VI), y la capacidad máxima de adsorción de Cr (VI) fue de 44,84 mg / g. Los residuos de biomasa también se pueden utilizar como material de almacenamiento de hidrógeno [5,6,7]. W. Zhao y col. [5] carbón activado preparado con superficies de 3155 m ² / g de bambú dopado con nitrógeno. Por supuesto, el carbono de la biomasa también se puede utilizar en supercondensadores [8, 9]. Youning Gong, Chunxu Pan y col. [8] sintetizó carbono de biomasa grafítica porosa tridimensional y estudió su desempeño electroquímico como materiales de electrodo para supercondensadores. El electrodo exhibió una alta capacitancia específica de 222 F / ga 0.5 A / gy estudió su desempeño electroquímico como materiales de electrodo para supercondensadores. Vale la pena mencionar que el material del ánodo de las baterías de iones de litio es una aplicación importante en materiales funcionales [10,11,12,13,14,15,16,17]. Ran-Ran Yao y col. [10] esfera de grafeno hueca sintetizada mediante tecnología líquida de emulsión de bolsa de aceite, que tiene buenas propiedades electroquímicas de almacenamiento de litio. El alto rendimiento de las esferas de grafeno huecas se debe a la estructura hueca, las cáscaras delgadas y las cáscaras porosas compuestas de rodajas de grafeno. Yi Li, Chun Li y col. [11] preparó un nuevo carbón activado mesoporoso derivado del núcleo del tallo de maíz por carbonización y activación de KOH, cuya superficie BET es de 393,87 m ² / gy el ánodo de carbón activado posee una excelente capacidad reversible de 504 mAh / g después de 100 ciclos a 0.2 ° C. En los últimos años, se han reportado más y más logros en la preparación de materiales compuestos para materiales de carbono y la aplicación de baterías de iones de litio [18,19,20,21,22]. Qigang Han, Zheng Yi y col. [18] preparó fibra de carbono de bambú bioinspirada unidimensional y su compuesto. El compuesto se utiliza como ánodo de las baterías de iones de litio, se mantiene una alta capacidad reversible de 627,1 mAh / g durante 100 ciclos a una densidad de corriente de 100 mAh / g. En general, los residuos de biomasa son prometedores para la preparación de materiales relacionados con la energía, y es de gran importancia desarrollar legítimamente nuevos recursos de residuos.

El cáñamo es un cultivo verde, sostenible y de alto rendimiento, y sus fuentes continuarán expandiéndose en el contexto de la creciente apertura del cultivo de cáñamo. Hoy en día, el cáñamo se usa ampliamente en muchos campos. Thomas M. Attard y col. [23] obtuvo CBD polímero con alta eficacia terapéutica clínica mediante extracción Soxhlet de residuos de polvo de cáñamo. El cáñamo también se puede utilizar como agregado para hormigón [24, 25]. M. Rahim y col. [24] investigaron las propiedades térmicas de tres materiales de base biológica, incluido el hormigón de cáñamo, y los resultados mostraron que estos materiales de construcción tienen una interesante capacidad de almacenamiento de calor y una baja conductividad térmica. Hom Nath Dhakal y col. [26] prepararon biocomposites con poli (ε-caprolactona) y fibra de cáñamo lignocelulósica mediante un proceso de extrusión doble para aplicaciones ligeras. Además, el cannabis industrial también puede ser un precursor de la producción de etanol [27]. Sin embargo, un tallo de cáñamo limitado se utiliza racionalmente bajo la condición de cultivo de cáñamo a gran escala. La aplicación industrial de paja de cáñamo residual de biomasa no solo puede reducir la contaminación ambiental y el desperdicio de recursos causados por el tratamiento inadecuado de los residuos agrícolas, sino que también aumenta el valor agregado de las industrias correspondientes. Además, la aplicación de tallos de cáñamo a las baterías de iones de litio es un tema que vale la pena explorar.

En los informes anteriores, los tallos de cáñamo exhiben un rendimiento espléndido debido a la propiedad porosa natural y la excelente estructura de los tallos de cáñamo [28, 29]. Ru Yang, Jianchun Zhang y col. [30,31,32] prepararon tallos de cáñamo derivados de carbón activado con una superficie específica alta mediante diferentes métodos de activación para materiales de adsorción y aplicaciones relacionadas con la energía. MinHo Yang y col. [22] obtuvo catalizadores heterogéneos 3D derivados de MnO ₂ vertical alambres depositados sobre carbono poroso 3D derivado del cáñamo mediante un método hidrotermal de un solo paso. Wei Sun, Stephen M. Lipk y col. [33] preparó carbones activados derivados del tallo de cáñamo crudo (hurd y bast) mediante procesamiento hidrotermal y activación química, y propuso una relación simple entre la capacitancia del área específica y la fracción de microporos por la regla de las mezclas. Ji Zhang, Jianmin Gao y col. [34] preparó carbón activado a base de tallos de cáñamo de área superficial alta mediante activación con KOH e investigó la influencia de la relación de impregnación, la temperatura de activación y el tiempo de activación en el área superficial específica de CA y el mecanismo de reacción durante la preparación del material. Shan Liu, Lei Ge y col. [35] preparó materiales de carbono de biomasa a partir de cáñamo hurd y retted cáñamo hurd activado por CO ₂ o ZnCl ₂ , que corresponden a procesos de activación física y activación química, respectivamente.

Como recurso de biomasa natural, los tallos de cáñamo se utilizan normalmente para preparar carbono poroso como material adsorbente o de almacenamiento de hidrógeno [31, 35]. Sin embargo, los tallos de cáñamo apenas se preparan como carbono poroso de biomasa para materiales de ánodos de baterías de iones de litio hasta ahora. En este trabajo se estudia la ventaja de los tallos de cáñamo como materiales de ánodos de baterías de litio, que es inducida por la porosidad del cáñamo. Mientras tanto, un nuevo tipo de carbono amorfo se sintetiza mediante pirólisis y carbonización de tallos de cáñamo. Los CA preparados derivados de los tallos de cáñamo tienen un excelente rendimiento electroquímico para el ánodo de las baterías de iones de litio. Debido a sus abundantes recursos y bajo costo de preparación, creemos que será uno de los materiales de electrodos prometedores para baterías de iones de litio.

Métodos

Preparación de carbón activado derivado de tallos de cáñamo

Los tallos de cáñamo crudo se obtuvieron del campo de la provincia de Heilongjiang. Los tallos de cáñamo pelados se lavaron con agua desionizada, se secaron a 60 ° C y se pulverizaron. Una cierta cantidad de polvo se calentó a 300 ° C durante 3 h bajo atmósfera de argón (gas inerte) a una velocidad de 5 ° C / min para la carbonización, mientras que mucho alquitrán se descompone y libera. El precursor se mezcló completamente con ZnCl ₂ en la relación de masa de 1:5, y la mezcla se colocó en un horno tubular. La temperatura se elevó a 500-800 ° C durante 3 hy se enfrió a temperatura ambiente. Después de triturar el producto de activación, se sumerge en una solución de ácido clorhídrico de 2 mol / L durante 24 h para disolver las impurezas inorgánicas residuales, y luego se lava repetidamente con agua desionizada hasta que el pH de la solución es 7 y se seca. Las muestras de carbón activado derivadas de tallos de cáñamo se denominaron AC-λ, donde λ representaba la temperatura de activación. Las muestras se sometieron a un proceso de carbonización y se procesaron posteriormente a 600 ° C sin la adición de ZnCl ₂ , que se establecieron como muestras de referencia indicadas como UAC.

Caracterización de materiales

Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se obtuvieron en un difractómetro de rayos X Siemens D5000 con Cu Kα filtrado con níquel 1 radiación. Los espectros Raman se registraron en un instrumento invia de Renishaw. La morfología del carbono poroso se observó mediante microscopía electrónica de barrido con microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (JEOL JSM-6700F). La microestructura de los materiales se examinó mediante microscopía electrónica de transmisión (JEM-2100F). El área de superficie específica y la distribución del tamaño de los poros de los carbonos se midieron mediante mediciones de adsorción-desorción de nitrógeno (Micromeritics, ASAP2420).

Mediciones electroquímicas

El carbón poroso, el negro de acetileno y el fluoruro de polivinilideno (PVDF) se trituraron uniformemente en un mortero en una proporción de masa de 8:1:1 con una cantidad apropiada de N -metil-2-pirrolidona (NMP). La mezcla se agitó magnéticamente durante varias horas para formar una suspensión uniforme. La suspensión se revistió uniformemente sobre una hoja de cobre y se secó en un horno de vacío a 120 ° C durante 12 h. El ánodo circular con un diámetro de 10 mm se obtuvo mediante una máquina de fabricación de tabletas. La batería tipo moneda (CR2025) se ensambla en una guantera llena de argón con una concentración de humedad y oxígeno de menos de 0.1 ppm dentro del gabinete. La hoja de litio se utiliza como contraelectrodo y electrodo de referencia, y el separador es de polipropileno. El solvente en el electrolito es una mezcla que contiene EC, DMC y EMC con una proporción de volumen de 1:1:1 disuelto en 1 M LiPF ₆ . Después del montaje, el sistema de prueba de batería LAND realiza la prueba de rendimiento del ciclo en un rango de voltaje de prueba de 0.02 ~ 3 V. La curva de voltamperometría cíclica (CV) y la prueba de impedancia se realizan en la estación de trabajo electroquímica.

Resultados y discusión

Los tallos de cáñamo se pretratan para obtener el polvo de tallos de cáñamo como se muestra en la Fig. 1a, y luego se carbonizan para obtener el carburo como se muestra en la Fig. 1b. Como se muestra en la Fig. 1c, d, la morfología de la muestra de UAC y AC-600 se caracterizó por SEM. Ambas muestras son de carbono amorfo en general, no se observa ningún macroporo obvio. El papel del activador ZnCl ₂ tiene como objetivo promover la formación de poros y disolver el alquitrán y otros subproductos [28]. La imagen también indica que AC-600 es un complejo de una gran cantidad de estructuras en forma de hojas y un espacio intermedio en forma de rendijas, lo que proporcionará sitios más activos. La Figura 2a, b muestra los patrones TEM de UAC y AC-600. En comparación con UAC, AC tiene poros más obvios que UAC, lo que da como resultado que proporcione sitios más activos y, por lo tanto, aumente la capacidad específica de las baterías. La Figura 2c, d representa los espectros TEM de alta resolución de UAC y AC-600. Puede verse que el UAC tiene poros a gran aumento y es principalmente microporoso. Comparado con UAC, AC-600 tiene más poros y tamaños de poros más grandes, lo que indica que el material tiene un excelente efecto de activación. En general, la porosidad del AC se atribuye a la estructura porosa interna natural de los tallos de cáñamo y al buen efecto de activación del activador.

un Polvo de tallo de cáñamo. b Carburo de tallo de cáñamo. c Imagen SEM de la UAC. d Imagen SEM de AC

un Patrón TEM de UAC. b Patrón TEM de AC. c Patrón HRTEM de UAC. d Patrón HRTEM de AC

Los patrones de difracción de rayos X de UAC y AC se muestran en la Fig. 3a. Un pico de difracción amplio alrededor de 22 ° corresponde a la reflexión (002) de la estructura del grafito, que se distribuye a la presencia de láminas de grafito paralelas continuas en el material. El pico relativamente débil a 44 ° correspondiente al plano cristalino (100) se considera estructuras de panal formadas por hibridación sp2 [30, 31]. Además, no se observaron picos agudos en estos dos picos de difracción, lo que indica que ambas muestras exhiben la estructura desordenada del material de carbono desordenado.

un Patrones de difracción de rayos X. b Espectros Raman de UAC y AC

Los espectros Raman de AC y UAC se muestran en la Fig. 3b. La banda D representa la estructura desordenada de la capa de carbono y los defectos en el material de carbono, y la banda G significa la vibración de los átomos de carbono con hibridación sp2 en la estructura de la hoja de grafito. Por lo general, yo _D / Yo _G se utiliza para indicar el grado de desorden del carbono. El yo _D / Yo _G de dos materiales de carbono es 1,15 y 1,17, lo que indica que ambos tienen alta amorfo, más aristas y otros defectos. Estas características proporcionarán sitios más activos para la inserción de iones de litio, que son de gran beneficio para mejorar la capacidad reversible de los electrodos.

Los resultados del área de superficie y la distribución del tamaño de los poros de AC se muestran en la Fig. 4. La isoterma se puede expresar como tipo I, lo que indica que el material de carbono tiene muchos microporos. El circuito cerrado de histéresis de la isoterma de adsorción-desorción se puede clasificar como tipo H4, lo que indica la presencia de poros en forma de hendidura, que se forman por la acumulación de partículas de desechos de material. Ofrece una excelente superficie específica cuyo valor APUESTA es de 589,54 m ² /gramo. El tamaño de poro de AC se distribuye principalmente en el rango de microporos que se refiere a poros de menos de 2 nm, lo cual es consistente con los resultados de N ₂ isoterma de adsorción-desorción. El volumen de poro y el diámetro de poro promedio de AC fueron 0.332 cm ³ / gy 2.250 nm, respectivamente. No solo hay muchos microporos, sino también mesoporos en el material, lo que proporciona sitios más activos y facilita la inserción y extracción cíclica de iones de litio. Se mejora la velocidad de transferencia de iones y se reduce la impedancia de las baterías [13].

Curva de adsorción-desorción isotérmica de AC (la ilustración es la distribución del tamaño de los poros)

Para investigar el comportamiento electroquímico del material poroso, el material se analizó mediante el rendimiento de estabilidad del ciclo, el rendimiento de la velocidad, la impedancia y la voltamperometría cíclica (CV) probada para el ánodo de las baterías de iones de litio.

La Figura 5a muestra el desempeño del ciclo de carga-descarga del carbón activado por diferentes temperaturas de activación a una tasa de 0.2 ° C, en la cual la línea azul corresponde a la eficiencia Coulombic del AC-600. Ofrece una capacidad distinguida claramente que la capacidad específica del AC-600 es 495,4 mAh / g, que es mucho más alta que la capacidad teórica del grafito. La primera capacidad específica de descarga y la capacidad específica de carga son 2469,7 mAh / gy 1168,1 mAh / g, respectivamente. El primer ciclo tiene una eficiencia de culombio pobre (solo alrededor del 36%), lo que concuerda con las características comunes del rendimiento del ciclo de las baterías de iones de litio [15, 20]. La enorme pérdida de capacitancia del primer ciclo se atribuye al consumo irreversible de una gran cantidad de iones de litio por la película de interfaz de electrolito sólido (SEI) que se forma en la superficie del electrodo debido a la gran superficie específica. Su CE es de alrededor del 100%, lo que indica que el AC-600 tiene una tasa de pérdida de capacidad pequeña. Las curvas de carga y descarga del primer ciclo al ciclo 100 de UAC y AC-600 se muestran en la Fig. 5b, c. Tanto la capacidad de carga como la capacidad de descarga se estabilizan gradualmente con el aumento del número de ciclos. Se puede encontrar que el estado de coincidencia de los perfiles de carga-descarga 50 y 100 es perfectamente impresionante, lo que indica que el material tiene una buena estabilidad en el rendimiento del ciclo.

un Ciclo de curvas de rendimiento de diferentes materiales. b , c Curvas de voltaje de carga-descarga de UAC y AC-600. d Tasa de rendimiento de UAC y AC-600

La tasa de desempeño de descarga de los materiales preparados a densidades de corriente de 0.2 C – 5 ° C se muestra en la Fig. 5d. El AC-600 exhibe una buena capacidad de velocidad con capacidades de descarga promedio de 522.6 mAh / g, 295.6 mAh / g, 205.4 mAh / g, 142.9 mAh / gy 65.2 mAh / g a densidades de corriente de 0.2 ° C, 0.5 ° C, 1 ° C, 2 ° C y 5 ° C, por separado. El rendimiento inicial del AC-600 es mayor y la capacidad cae significativamente con aumentos más grandes, pero cuando la tasa de descarga se restablece a 0,2 ° C, el rendimiento del AC-600 aún se puede restaurar a una capacidad reversible más alta de 416,3 mAh. /gramo. Por el contrario, la capacidad inicial de UAC es menor, pero la capacidad disminuye menos a grandes velocidades. El UAC exhibe capacidades de descarga promedio de 313.3 mAh / g, 255.7 mAh / g, 227.1 mAh / g, 209.2 mAh / g, 181.7 mAh / gy 323.5 mAh / g a las mismas densidades de corriente que AC-600. Aunque tiene una capacidad específica menor que el AC-600, exhibe una buena retención de capacidad. Este fenómeno se puede atribuir a la gran superficie específica del AC-600 provocada por el proceso de activación, por lo que aumenta la superficie específica en contacto con los iones de litio. A medida que avanza el ciclo electroquímico, las grandes reacciones secundarias consumen una gran cantidad de iones de litio y son irreversibles, lo que resulta en una disminución de la capacidad.

Para confirmar aún más el origen del buen rendimiento del AC-600 y también para identificar las posibles razones del deterioro del rendimiento, se midió el espectro TEM del material de electrodo gastado después del ciclo. Como se muestra en la Fig. 6, la superficie parcial del AC-600 se rompe realmente después del ciclo, exponiendo la estructura porosa interna. Esto puede atribuirse al efecto de activación excesivo que se produce en la superficie del material de carbono. El daño parcial de la superficie y la reformación de SEI ocurren durante la inserción-extracción cíclica de iones de litio.

Patrón TEM de materiales de electrodos gastados después del ciclo

Se probó el espectro de impedancia de las muestras para revelar la cinética de los electrodos durante el transporte de iones, como se muestra en la Fig. 7a, b. El semicírculo de alta frecuencia corresponde a la resistencia de contacto. El semicírculo de la región de frecuencia intermedia se atribuye a la impedancia de transferencia de carga en la interfaz electrodo / electrolito. La línea oblicua en un ángulo de aproximadamente 45 ° con respecto al eje real corresponde al proceso de difusión de iones de litio en el electrodo de carbono [32]. No se observa ningún semicírculo obvio en los espectros de impedancia de UAC debido a la gran resistencia de UAC. Por el contrario, el mapa de impedancia del AC-600 presenta un semicírculo relativamente obvio. Esto se atribuye a la gran distribución de poros dentro de la muestra activada, que promueve el transporte de iones de litio y acelera la incorporación y el escape oportunos de iones en el material del ánodo. Los 3 ciclos iniciales de curvas de voltampere cíclico (CV) a una velocidad de exploración de 0,1 mV / s entre 0,01 y 3,0 V se muestran en la Fig. 7c, d. En el proceso de reducción del primer círculo, hay un pico agudo alrededor de 0,7 V y un pico débil alrededor de 1,35 V. Para dos muestras, el pico catódico a 1,35 V indicó que había comenzado una reacción irreversible entre el electrodo y el electrolito [18]. El pico alrededor de 0,7 V se debe a la descomposición del electrolito en la superficie del electrodo y la formación de la película de interfaz de electrolito sólido (SEI). Estos picos desaparecieron en el segundo y tercer ciclo posteriores, lo que indica que las reacciones anteriores en el primer ciclo son irreversibles. En el primer ciclo, el proceso de desintercalación de litio ocurre en un pico anódico alrededor de 0,25 V, lo que es consistente con muchas sustancias de carbono reportadas [8, 18]. La diferencia es que el proceso de desintercalación de litio de UAC es más rápido a voltajes correspondientes bajos, mientras que la reacción de AC-600 es más plana en todo el proceso. En el caso de excluir que el UAC es apenas una estructura mesoporosa o macroporosa, se puede concluir razonablemente que los poros superficiales del UAC están más combinados con iones de litio, lo que resulta en una eliminación más rápida del UAC durante la carga. Tanto el AC-600 como el UAC tienden a coincidir gradualmente con el segundo y tercer ciclo subsiguientes, y el segundo y tercer círculo coinciden sustancialmente por completo en la figura, lo que indica que el material del electrodo tiene una buena estabilidad.

un Espectros de impedancia de AC-600. b Espectros de impedancia de UAC. c Perfiles de voltamograma cíclico de AC-600. d Perfiles de voltamograma cíclico de UAC

Conclusiones

En conclusión, el carbón activado a base de tallos de cáñamo se aplica en el ánodo de las baterías de iones de litio, lo que proporciona una nueva idea para la preparación para la industrialización de materiales de ánodos basados en tallos de cáñamo de bajo costo y alta capacidad. El material de carbono de biomasa derivado de tallos de cáñamo obtenido por carbonización y activación es un carbono amorfo típico. El carbón activado tiene una estructura de poros relativamente obvia, su superficie BET alcanza los 589,54 m ² / g, y el diámetro de los poros existe principalmente en forma de microporos. El carbón activado como material de ánodo alcanzó una alta capacidad reversible de 495 mAh / g después de 100 ciclos a 0,2 ° C. El rendimiento electroquímico del carbón activado mejora significativamente en comparación con el carbón inactivado. Aunque la muestra preparada por el método de activación tiene defectos inherentes de gran cantidad de cenizas, la producción de sustancias volátiles como alquitrán y productos químicos altamente corrosivos para los equipos, todavía proporciona un nuevo camino para el desarrollo de alto valor agregado y la utilización integral de residuos de biomasa. tallos de cáñamo. Este método proporciona un método eficaz para la preparación rápida y de bajo costo de materiales de ánodos y la utilización integral de tallos de cáñamo.

Disponibilidad de datos y materiales

Las conclusiones de este manuscrito se basan en los datos que se presentan y se muestran en este documento.

Abreviaturas

AC:: Carbón activado
CE:: Eficiencia de Coulomb
CV:: Voltamperometría cíclica
DMC:: Carbonato de dimetilo
EC:: Carbonato de etileno
EMC:: Carbonato de metilo etilo
SEI:: Interfaz de electrolito sólido
UAC:: Carbón inactivo

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