Agregación horizontal de óxido de grafeno reducido en monocapa bajo irradiación ultravioleta profunda en solución

Resumen

El grafeno se ha utilizado ampliamente en nuevos dispositivos optoelectrónicos durante décadas. Hoy en día, la fabricación de grafeno monocapa de gran tamaño con selectividad espectral es muy demandada. Aquí, presentamos un método simple para sintetizar grafeno monocapa de gran tamaño con grupos funcionalizados químicos en solución. Las pocas capas de nanografeno se pueden exfoliar en nanografeno monocapa bajo irradiación ultravioleta de corta duración en una solución prótica. El nanografeno monocapa exfoliado podría experimentar desoxigenación durante una exposición prolongada a los rayos UV. Al mismo tiempo, el borde del nanografeno podría activarse bajo una exposición ultravioleta profunda y las láminas de nanografeno de tamaño pequeño se agregarían más horizontalmente en la solución. El tamaño de rGO agregado aumenta de 40 nm a un máximo de 1 μm. Este enfoque podría ser un método barato y prometedor para sintetizar óxido de grafeno reducido en monocapa de gran tamaño en el futuro.

Antecedentes

El grafeno es un material potencial para dispositivos optoelectrónicos y de fotodetección ultradelgados debido a su alta movilidad de portador y alta transparencia óptica [1, 2]. La clave de la alta fotorrespuesta de los dispositivos basados en grafeno es el cambio de nivel de fermi inducido por la orden de los portadores [3]. Con el desarrollo de la deposición química de vapor (CVD), el crecimiento de grafeno de gran tamaño, así como la fabricación de dispositivos basados en grafeno, se vuelve conveniente. Sin embargo, el dispositivo de fotorrespuesta basado en grafeno generalmente tiene una absorción débil y una selectividad espectral deficiente. El método común utilizado para superar este inconveniente es la hibridación de grafeno con puntos cuánticos [4], nanoestructura plasmónica [5] u otros materiales 2D con brechas de energía [6] para lograr la inyección de portadores fotoinducidos. Aunque el método CVD promueve la fabricación de crecimiento de grafeno de gran tamaño, el proceso de deposición ocurre comúnmente en ambientes extremos, como alto vacío, sustrato altamente seleccionado, etc. Esto limita la fabricación de ampliación para fabricación comercial. Es urgente desarrollar métodos nuevos y de bajo costo. La exfoliación mediada por solventes para unas pocas capas de escamas es uno de los métodos eficientes y de bajo costo en la fabricación de grafeno [7,8,9,10,11,12,13,14,15]. El método más utilizado es el método de Hummer modificado. El grafito se puede oxidar y exfoliar en pocas capas de grafeno. Mientras tanto, el grafeno fabricado mediante exfoliación química oxidada generalmente contiene varios grupos funcionales que pueden mejorar la absorción óptica y la selectividad espectral. Por otro lado, el proceso de exfoliación oxidada suele dañar la cristalinidad de sp ² dominio [16], que requiere una temperatura extremadamente alta para su recuperación. Aunque el proceso de reacción térmica podría recuperar el sp ² dominio, casi todos los grupos funcionales también se eliminan, lo que conduce a una absorción débil y una selectividad espectral deficiente nuevamente. En este documento, informamos sobre una nueva estrategia para fabricar grafeno monocapa funcionalizado químico de gran tamaño mediante irradiación ultravioleta profunda. El nanografeno en capas se puede exfoliar a monocapa con una exposición breve a los rayos UV. El nuevo sp ² El dominio se puede restaurar durante una exposición prolongada a los rayos UV. Además, el átomo de carbono del borde se puede activar durante la irradiación UV, lo que hace que varias láminas de nanografeno monocapa se agreguen horizontalmente para formar grafeno monocapa de gran tamaño.

Método experimental

Fabricación de óxido de grafeno

El óxido de grafeno (GO) se sintetizó a partir de grafito natural modificando el método de Hummer como se informó en nuestro trabajo anterior [17]. La mezcla resultante se lavó con una solución de HCl al 5% y DI durante decenas de veces. Finalmente, se obtuvo el sólido GO después de la liofilización.

Síntesis de pocas capas de nanografeno y crecimiento para óxido de grafeno reducido de gran tamaño

Se transfirieron 4,4 mg de sólido de GO a un autoclave revestido de teflón y 12 ml de etanol (o N , N -dimetilformamida (DMF)). La mezcla se calentó a 176 ° C durante 5 h. El sobrenadante se filtró a través de una membrana microporosa de 0,22 µm. Finalmente, la solución coloidal fue la solución de nanografeno de pocas capas.

Se transfirieron 4,4 mg de sólido de GO a un autoclave revestido de teflón y se añadieron 15 ml de DI. La mezcla se calentó a 176 ° C durante 5 h. Luego, el sobrenadante se filtró a través de una membrana microporosa de 0,22 µm. La solución coloidal fue la solución monocapa de nanografeno.

La exfoliación de pocas capas de nanografeno y el crecimiento de óxido de grafeno reducido de gran tamaño (rGO) se obtuvieron mediante irradiación con luz ultravioleta profunda (3 W, 254 nm), como se ilustra en el esquema 1.

Ilustración esquemática de exfoliación de pocas capas de nanografeno en monocapa y agregación de rGO bajo irradiación UV

Caracterización de la muestra

La fotoluminiscencia (PL) y el infrarrojo transformado de Fourier (FTIR) se midieron en un espectrómetro de fluorescencia de estado estacionario (FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon) y un espectrómetro FTIR (Nicolet 8700, Thermo Scientific), respectivamente. La morfología y la altura se caracterizaron mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) operando en modo de golpeteo a temperatura ambiente sobre sustrato de Si (NT-MDT Prima). La cristalinidad de la muestra se realizó mediante microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).

Resultado y discusión

Se utilizó AFM para caracterizar la morfología y el tamaño del nanografeno. Los resultados del nanografeno bajo varios tiempos de irradiación UV se muestran en la Fig. 1. Para el nanografeno fresco, los diámetros se distribuyen principalmente en el rango de 30-60 nm y la altura es> 2,5 nm (Fig. 1a). La altura de nuestro nanografeno es similar a las observadas en el nanografeno funcionalizado por grupos químicos con un espesor de 2-3 capas [10, 18, 19]. A partir de los datos de AFM, determinamos que más del 85% de nanografeno se forma apilando 2-3 capas de monómero de nanografeno a través de la fuerza de Van der Waals (vdW). Por lo tanto, los nombramos como nanografeno de pocas capas. Las pocas capas de nanografeno podrían exfoliarse en nanografeno monocapa bajo irradiación con lámpara UV de 254 nm (3 W). La Figura 1b-d muestra la morfología de pocas capas de nanografeno bajo 30 s, 50 s, 240 s de exposición a los rayos UV, respectivamente. Apenas hay cambio de tamaño después de una exposición breve a los rayos UV. Sin embargo, la distribución de la altura del nanografeno bajo varios tiempos de exposición a los rayos UV muestra claramente que la altura de unas pocas capas de nanografeno disminuye de> 2,5 nm a <1,0 nm después de varios minutos de exposición a los rayos UV, lo que indica que las pocas capas de nanografeno han sido exfoliado a monocapa.

Imágenes AFM de pocas capas de nanografeno con distintos tiempos de exposición a los rayos UV a - d :0, 30 s, 50 s, 240 s, la inserción es la distribución de altura del nanografeno

La Figura 2a es una imagen de microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) de nanografeno de capa monocapa preparada mediante irradiación UV. Se puede observar claramente la red cristalina del nanografeno. La Transformada Rápida de Fourier (FFT) de la región seleccionada se muestra en el recuadro de la Fig. 2a, reflejando la estructura cristalina hexagonal. El espaciado de la celosía en el plano es de 0,219 nm, que es coherente con la celosía del plano [001] [20].

un Imágenes HRTEM de nanografeno. Recuadro:imagen FFT de un área seleccionada. b HRTEM y c perfil de línea del nanografeno seleccionado

Según lo informado por Lee et al. [21], los átomos de hidrógeno se unen a la superficie del grafeno y pueden llevar a los átomos de carbono (C) a una fuerza fuera del plano. Esta fuerza cambia la configuración de los átomos de carbono en el grafeno y puede destruir la fuerza vdW entre diferentes capas de grafeno. Por lo tanto, bajo la acción del enlace de hidrógeno, el grafeno apilado se exfoliará en una sola capa. Según la literatura, la espectroscopia Raman de grafeno puede proporcionar información importante para la hidrogenación plana en grafeno [21, 22]. La relación de intensidad entre D y G ( Yo _D / Yo _G ) El modelo de dispersión Raman puede reflejar cómo se une el átomo de hidrógeno al grafeno. Para investigar el mecanismo de exfoliación, se midieron los espectros Raman de unas pocas capas de nanografeno bajo varios tiempos de exposición a los rayos UV. Los resultados se muestran en la Fig. 3. Los espectros Raman se ajustaron mediante el modelo de Lorenz para calcular con precisión la relación de intensidad máxima. Los datos muestran que I _D / Yo _G aumenta de 1,21 a 1,43, lo que indica la presencia de enlace de hidrógeno en la superficie de pocas capas de nanografeno después de la exposición a los rayos UV. El átomo de C se mueve hacia la dirección exterior y conduce a la ruptura de la fuerza vdW entre las capas de grafeno [21]. Como se ilustra en el Esquema 1, el átomo de hidrógeno puede unirse a la superficie de unas pocas capas de nanografeno y la fuerza fuera de la planta inducida por la reorganización del átomo de C puede exfoliar las pocas capas de nanografeno a nanografeno monocapa.

Espectros Raman de nanografeno de pocas capas bajo distintos tiempos de exposición a los rayos UV

La superficie del óxido de grafeno es generalmente rica en grupos funcionales que contienen oxígeno como -COOH, C-OH, C-O-C, etc. Estos grupos funcionales que contienen oxígeno introducen estados de defecto, que son fuentes importantes de luminiscencia de óxido de grafeno. Por tanto, es muy importante estudiar los cambios del grupo funcional del nanografeno durante la irradiación UV. La absorción de infrarrojos es un método muy eficaz para estudiar los cambios de grupos funcionales químicos. El mecanismo de exfoliación puede entenderse más profundamente midiendo los cambios en los espectros de absorción infrarroja del nanografeno irradiado con luz ultravioleta. La Figura 4 muestra los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) de unas pocas capas de nanografeno bajo diferentes tiempos de irradiación UV. Para las pocas capas de nanografeno, se muestran modos de vibración para epóxidos (C-O-C, 900-1260 cm ⁻¹ ). El pico de absorción a 1740 cm ⁻¹ y 3129 cm ⁻¹ corresponden al modo de estiramiento del carboxilo enlazado con átomo de C (-COOH). La absorción a 2850 cm ^-1 y 2920 cm ⁻¹ revelan la existencia de C-H. La absorción de banda ancha (3100–3700 cm ⁻¹ ) alcanzó un máximo de 3450 cm ⁻¹ se atribuye a los grupos hidroxilo (-C-OH). La absorción C =C de la sp ² intrínseca dominio a 1641 cm ⁻¹ también se presenta. Después de un corto tiempo (240 s) de irradiación UV, los picos del grupo epoxi, grupo hidroxilo, grupo carboxilo y C =C no cambiaron significativamente. Sin embargo, el pico de absorción de C-H se vuelve más pronunciado. Esto es consistente con el resultado que obtuvimos de Raman, que indica que el átomo de H se une al átomo de C y mejora la absorción de C-H. También muestra que la irradiación UV de corta duración no conduce a la reducción del nanografeno y los grupos funcionales de oxígeno en el nanografeno no cambian durante el proceso de exfoliación.

FTIR de ( a ) pocas capas de nanografeno (línea negra), nanografeno monocapa (línea roja) y ( b) nanografeno epitaxial

Por otro lado, los espectros FTIR del nanografeno cambian significativamente (Fig. 4b) después de un largo período de irradiación UV (2 h). El primer cambio es la absorción de -COOH a 3150 cm ⁻¹ se reduce significativamente. Al mismo tiempo, se produce una nueva absorción de C-O-C y se superpone con la anterior absorción de C-O-C, lo que da como resultado una amplia absorción de C-O-C. En segundo lugar, la absorción de C =O se mueve desde 1740 cm ⁻¹ a la dirección del número de onda bajo (1720 cm ⁻¹ ). Esto se debe al aumento del sistema conjugado. El tercer cambio importante es la aparición de un nuevo pico de absorción en el plano C =C a 1562 cm ⁻¹ . Esto se debe a que el proceso de foto-reducción de GO puede inducir la desoxigenación y restaurar la sp ² dominio [16, 23, 24]. Finalmente, se observa una mejora adicional de la absorción de C-H ya que se combinan más átomos de H con átomos de C.

Para estudiar el efecto de los cambios de capa en las propiedades ópticas, medimos la fluorescencia en estado estable del nanografeno bajo diferentes tiempos de exposición a los rayos UV. La Figura 5a muestra los espectros PL de nanografeno bajo irradiación UV de varios tiempos. Las pocas capas de nanografeno preparadas emiten luz ultravioleta profunda pura con un pico de 307 nm y la intensidad disminuye rápidamente con el aumento del tiempo de irradiación ultravioleta. Mientras tanto, aumenta la intensidad PL centrada en 500 nm. Las curvas de la Fig. 5b presentan la relación entre los tiempos de irradiación UV y la intensidad de PL a 307 nm y 500 nm. A medida que aumenta el tiempo de irradiación UV, la emisión de 307 nm casi desaparece y la emisión de luz visible de 500 nm domina el espectro PL durante el proceso de exfoliación.

Espectros PL estable de pocas capas de nanografeno con varios tiempos de exposición UV excitados a 270 nm

Se ha estudiado sistemáticamente la fluorescencia del grafeno. El origen de la luminiscencia se asigna principalmente a la fluorescencia inducida por el estado propio causada por la sp ² dominio (302–380 nm) y sp ³ defecto de luminiscencia causado por el grupo funcional que contiene oxígeno [19, 25,26,27]. Para las pocas capas de nanografeno, la heterounión de Van der Waals (vdW) se forma debido al apilamiento de pocas capas de nanografeno. La heterounión vdW realiza una alta separación de carga. El electrón excitado en estados de defectos superficiales inducidos por grupos funcionales de oxígeno se transferiría a estados intrínsecos inducidos por C =C sp ² dominio debido a la flexión de la banda inducida por apilamiento. Las pocas capas de nanografeno emiten luz ultravioleta pura. Asignamos luminiscencia con pico a 307 nm a la fluorescencia del autoestado de la sp ² dominio. Mientras tanto, la porción visible (pico a 500 nm) se deriva de la luminiscencia de los estados de defecto como informa la literatura [19, 25]. Es evidente que la fluorescencia del estado propio de la sp ² El dominio desaparece gradualmente a medida que el nanografeno se exfolia en una monocapa y creemos que el cambio de grosor del nanografeno es la razón principal del cambio de fluorescencia.

Para una representación más clara e intuitiva del cambio en los grupos funcionales del óxido de grafeno durante el proceso de reducción, medimos la fluorescencia en estado estable durante el proceso de reducción (Fig. 6). La fluorescencia de la porción visible del nanografeno se deriva de defectos superficiales causados por grupos funcionales que contienen oxígeno. Diferentes grupos funcionales causan diferentes estados de profundidad de defecto, que también conducen a diferentes emisiones de fluorescencia [26, 27]. Konkena y col. estudió en detalle la relación entre los grupos funcionales y la fluorescencia. La fluorescencia de nuestro nanografeno a 500 nm se deriva del grupo carboxilo desprotonado. Como se muestra en la Fig. 6, aumentar el tiempo de exposición a UV conduce a una disminución gradual en la intensidad de PL a 500 nm y el pico de emisión se desplaza de 500 nm a aproximadamente 475 nm después de 2 h de exposición a UV. La evolución de los espectros en el rango visible es similar a la reportada en el proceso de reducción química del grafeno [16, 28]. La emisión característica a 500 nm es el símbolo de los grupos carboxílicos en sus estados de desprotonación. La emisión azul (475 nm) se origina en los grupos carboxílicos disociados [28]. Al aumentar el tiempo de irradiación UV, los grupos carboxílicos se disociaron, lo que está de acuerdo con la desaparición de la absorción IR de C =O a 1730 cm ⁻¹ (Figura 4). Por lo tanto, los espectros PL realizan una disminución y un cambio al azul en la emisión visible.

PL estable de nanografeno monocapa después de diferentes períodos de exposición a los rayos UV

Acompañado del cambio de emisión visible, un fenómeno sorprendente, se muestra la emisión de UV centrada en 326 nm con un hombro a 360 nm y aumenta con el tiempo de reducción. La reducción de óxido de grafeno suele ir acompañada de la formación de un nuevo sp ² dominio [29]. Especulamos que puede deberse a que la agregación de nanografeno provoca un aumento de la fluorescencia ultravioleta.

Para examinar más a fondo los cambios de la estructura física del nanografeno después de una irradiación UV prolongada, medimos la morfología de rGO utilizando AFM. Como se ilustra en la Fig. 7, se observaron muchas nanohojas de gran tamaño después de 2 h de exposición a los rayos UV. La distribución de tamaño de rGO es mucho más amplia (300-750 nm) en comparación con la del nanografeno preparado. El aumento de tamaño puede atribuirse a la agregación horizontal de nanografeno monocapa. La imagen ampliada de AFM muestra claramente que las nano-hojas más grandes están rodeadas por muchas hojas de nanografeno de tamaño pequeño con una altura promedio de 0,7 nm. Después del proceso de desoxigenación, los átomos de O en el borde del nanografeno están activos y podrían unirse con el átomo de borde C de otro nanografeno para formar nuevos epóxidos. Como se ilustra en el Esquema 1, con una reducción creciente, el número de nanografeno activado aumenta y el tamaño continuará aumentando. Teniendo en cuenta que a medida que se prolonga el tiempo de irradiación UV, se mejora la parte emisora de luz ultravioleta. Creemos que la luminiscencia UV a 326 nm proviene de la agregación de nanografeno. A medida que aumenta el número de aglomerados, también aumenta la intensidad de la fluorescencia ultravioleta. La monocapa de nanografeno es estable y no se observó ningún precipitado incluso después de 2 h de irradiación UV (Fig. 7).

AFM de nanografeno monocapa bajo exposición excesiva a los rayos UV, recuadro:fotos digitales de rGO agregado

Debido a que la intensidad está directamente relacionada con la agregación, investigamos la dinámica de agregación del nanografeno analizando el PL en el rango UV. El tiempo de exposición a los rayos UV se normalizó para la concentración de nanografeno unidos entre sí. La Figura 8 presenta la correlación de la concentración con la intensidad de los rayos ultravioleta. Los datos experimentales se ajustaron mediante el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir. Con el aumento del tiempo de exposición a los rayos UV, la cantidad de nanografeno agregado también aumenta, así como también aumenta el tamaño. El número de nanografeno adsorbido se puede expresar como N y la isoterma de adsorción de Langmuir se puede escribir como

$$ N =\ frac {N_0k {(nx)} ^ {\ left (1-c \ right)}} {1 + k {(nx)} ^ {\ left (1-c \ right)}} $$ (1)

Intensidad de UV PL frente a concentración normalizada

Aquí, N ₀ es la intensidad UV inicial. La constante de equilibrio asociada k se puede obtener ajustando los datos experimentales. Para un sistema en equilibrio químico, se da la energía libre de Gibbs

$$ \ Delta G =- RT1 \ mathrm {n} (k) $$ (2)

Cuando aplicamos k a la Eq. 2, obtenemos la energía libre de Gibbs ∆G ≈ - 4,43 kJ / mol. El ∆G <0 indica que esta reacción es termodinámica favorecida a temperatura ambiente [30]. Por lo tanto, varios nanografeno podrían unirse horizontalmente para formar aglomerados de gran tamaño. Vale la pena señalar que el grafeno de gran tamaño preparado a través de CVD posee finos sp ² estructura pero apenas contiene grupos funcionales para la selectividad espectral. Nuestra agregación de nanografeno inducida por rayos UV podría contener varios grupos funcionales que tienen propiedades ópticas únicas y pueden usarse como sitios de identificación para la detección selectiva.

Para estudiar el efecto de los disolventes sobre la estructura del nanografeno, preparamos nanografeno en disolvente aprótico DMF y disolvente prótico H ₂ O. La Figura 9 muestra el PL y AFM del nanografeno fabricado en DMF y H ₂ O. El PL del nanografeno en DMF realiza una emisión ultravioleta profunda, que se origina en el apilamiento de la capa de nanografeno. Solo hay un ligero cambio incluso después de una irradiación UV de 115 min. Indica que después de un largo período de exposición a la luz ultravioleta, no ocurre exfoliación ni agregación. La distribución de altura del nanografeno en DMF se muestra en la Fig. 9b. La altura media es> 15 mn. El PL del nanografeno en H ₂ O está centrado en ~ 475 nm (Fig. 9c). Hay emisión de UV y cambio de pico bajo varias irradiaciones UV de tiempo. Esta emisión visible de nanografeno se atribuye a estados de defectos inducidos por la función del oxígeno. La altura del nanografeno en H ₂ O es <1.0 nm (Fig. 9d) y sugiere que el nanografeno es una monocapa en H ₂ O. Los resultados anteriores muestran que el apilamiento de nanografeno se puede controlar utilizando diferentes disolventes.

Imagen PL y AFM de nanografeno en DMF ( a , b ) y H ₂ O ( c , d )

Conclusiones

En resumen, descubrimos que pocas capas de nanografeno pueden exfoliarse a nanografeno monocapa debido al átomo de H unido en la superficie bajo irradiación ultravioleta profunda de corto tiempo en solución prótica. El nanografeno monocapa podría agregarse en rGO monocapa de gran tamaño bajo irradiación ultravioleta durante un tiempo excesivo. Los resultados de AFM muestran claramente que la rGO de monocapa de gran tamaño se forma por agregación de varias láminas pequeñas de nanografeno. La agregación de nanografeno pequeño concuerda con el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir, que indica que el borde del nanografeno puede activarse y unirse con otro nanografeno. Este método de crecimiento inducido por rayos UV puede promover la fabricación a gran escala y de bajo costo de grafeno monocapa en el futuro.

Abreviaturas

AFM:: Microscopía de fuerza atómica
CVD:: Deposición de vapor químico
FTIR:: Infrarrojos por transformada de Fourier
GO:: Óxido de grafeno
PL:: Fotoluminiscencia
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión

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