Caracterizaciones estructurales y propiedades dieléctricas de polvos de PbTiO3 en forma de esfera y varilla sintetizados mediante síntesis de sales fundidas

Resumen

Por reacción de PbC ₂ O ₄ y TiO ₂ en las sales eutécticas de NaCl-KCl, PbTiO ₃ en forma de esfera y varilla (PTO) se sintetizaron mediante métodos de síntesis de sales fundidas (MSS) y MSS molde, respectivamente. Los patrones de difracción de rayos X revelan que todos los polvos de PTO cristalizan en una estructura de fase tetragonal. Aumento de la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl de 1:1:10:10 a 1:1:60:60 en el proceso de MSS tiene poco efecto sobre la morfología en forma de esfera de los polvos de PTO sintetizados a 950 ° C durante 5 h. Polvos de PTO policristalinos en forma de varilla a gran escala con diámetros de 480 nm a 1,50 μm y longitudes de hasta 10 μm se sintetizaron a 800 ° C durante 5 h mediante el método de plantilla MSS, donde la anatasa en forma de varilla TiO ₂ se utilizaron precursores como plantillas y la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl era igual a 1:1:60:60. Los espectros de espectroscopía dispersiva de energía de rayos X revelan que todos los polvos de PTO están compuestos de elementos Pb, Ti y O, y que las relaciones atómicas Pb:Ti medidas son cercanas a 1:1. En el proceso de molde MSS, el contenido de sal fundida juega un papel importante en la formación de polvos de PTO en forma de varilla. Con un bajo contenido de sal fundida, los polvos de PTO en forma de varilla no se pueden sintetizar incluso si el TiO ₂ en forma de varilla Se utilizan plantillas. Además, prolongar el tiempo de reacción suprimió la formación de polvos de PTO en forma de varilla, pero promovió la formación de nanopartículas de PTO en forma de esfera. Se investigaron comparativamente las propiedades dieléctricas de los polvos PTO en forma de esfera y varilla. A temperatura ambiente, la constante dieléctrica y la pérdida dieléctrica de los polvos esféricos PTO sintetizados por el método MSS con la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a 1:1:30:30 fueron ~ 340 y 0.06 (medido a 10 ⁶ Hz), respectivamente. Los valores correspondientes para los polvos PTO en forma de varilla sintetizados por el método de plantilla MSS con la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a 1:1:60:60 fueron 140 y 0,08, respectivamente. Los presentes resultados demuestran que los polvos PTO en forma de esfera tienen mejores propiedades dieléctricas, que tienen aplicaciones prometedoras en los campos de los condensadores y resonadores multicapa.

Introducción

Óxidos de perovskita con la fórmula general ABO ₃ son una de las clases de materiales más importantes en la química del estado sólido, que se han utilizado ampliamente en los campos de la ferroelectricidad, el magnetismo, la optoelectrónica y la conversión de energía [1, 2, 3]. Entre todos los miembros de la familia del óxido de perovskita, PbTiO ₃ (PTO) tiene la distorsión tetragonal más alta ( c / a ~ 1.064), lo que lo hace notable sobre otros. Esta gran distorsión tetragonal corresponde a la polarización espontánea más alta entre todos los óxidos de perovskita ferroeléctricos. Como paradigma de los óxidos ferroeléctricos de perovskita, la PTO posee excelentes propiedades dieléctricas, piezoeléctricas y piroeléctricas [4, 5]. Sin embargo, las cerámicas PTO puras son difíciles de preparar como cerámicas monolíticas y de alta densidad debido a problemas como el desajuste de expansión térmica, la fuerza de estiramiento mecánico y las microfisuras en las cerámicas PTO. En la última década, se ha dedicado mucho trabajo a la síntesis de polvos de PTO por diversas vías, como la reacción en estado sólido [6], el proceso sol-gel [7, 8], el método hidrotermal [9, 10], el método de Pechini [11], la coprecipitación [12], etc. Sin embargo, en todos estos métodos, se requiere la calcinación a una temperatura más o menos alta para obtener PTO ferroeléctrico cristalizado puro. Desafortunadamente, la calcinación a alta temperatura generalmente produce polvos aglomerados con un tamaño de partícula grueso que requiere un proceso de molienda adicional. La contaminación y otras características indeseables durante el proceso de fresado pueden crear defectos en los productos fabricados, dañando las propiedades eléctricas de las cerámicas PTO.

El método de síntesis de sales fundidas (MSS) es una forma eficaz de preparar polvos cerámicos electrónicos de óxido de perovskita, que implica la sal fundida utilizada como medio para sintetizar óxidos de perovskita puros a partir de sus materiales constituyentes (óxidos y carbonatos) a una temperatura relativamente baja y en un período más corto. tiempo de reacción en comparación con las reacciones convencionales en estado sólido [13]. Recientemente, los polvos de PTO de perovskita se sintetizan mediante la reacción de flujo fundido utilizando NaCl y NaCl-KCl como medios de reacción [14, 15, 16]. La formación de polvos esféricos de PTO se logró mediante la difusión de PbO disuelto sobre el TiO ₂ superficie en las sales fundidas y reaccionando in situ para formar nanopartículas de PTO, y luego siguiendo la nucleación y crecimiento de las nanopartículas de PTO. En comparación con los polvos PTO, la síntesis de nanomateriales PTO 1D (por ejemplo, nanobarras, nanocables y nanotubos) por el método MSS se ha quedado muy atrás. La razón principal se debe a los desafíos en la síntesis de nanomateriales PTO 1D de alta calidad porque la alta simetría de la estructura de perovskita puede llevar fácilmente a que la PTO se convierta en un bloque cúbico. Hasta la fecha, solo unos pocos trabajos sobre la síntesis de nanomateriales PTO 1D por el método MSS están disponibles en la literatura. Deng y col. [17] sintetizaron nanobarras PTO con diámetros de 50 a 80 nm y longitudes de unos pocos micrómetros a 700 ° C mediante el uso de un surfactante (polioxietileno (9) nonilfenil éter, NP-9) en un método de sal fundida de NaCl. El crecimiento de las nanovarillas de PTO se atribuyó a la dispersión de nanopartículas de PTO finas y su redeposición en partículas más grandes, lo que llevó a la formación de nanovarillas a lo largo de la dirección axial bajo los efectos combinados del surfactante NP-9 y el flujo de NaCl. Cai y col. [15] informó sobre la síntesis de nanobarras PTO monocristalinas con diámetros de 0,1 a 1,0 μm y longitudes de hasta unos pocos micrómetros mediante el método MSS de plantilla, donde se utilizó NP-9 como tensioactivo y el TiO en forma de varilla ₂ se utilizaron precursores como plantillas para fuentes de titanio. El tamaño y la morfología del TiO ₂ en forma de varilla las plantillas se retuvieron en las partículas de PTO sintetizadas. De manera similar, los polvos de PTO en forma de aguja también se sintetizaron mediante el método de plantilla MSS, donde el TiO ₂ puro en forma de aguja se utilizaron partículas como plantillas [18]. Las partículas de PTO en forma de aguja sintetizadas mediante el método de plantilla MSS a 800 ° C tenían una longitud de 30 a 100 μm y un diámetro de 500 nm a 2,0 μm.

A pesar de los informes anteriores sobre la síntesis de nanomateriales PTO mediante el método MSS y el método MSS de plantilla, existen escasos datos sobre las propiedades dieléctricas de los polvos PTO. Además, el mecanismo de formación de nanobarras PTO mediante el método de plantilla MSS no se comprende bien. En este trabajo, informamos sobre la síntesis de polvos de PTO en forma de esfera y varilla a través de métodos MSS (plantilla) por reacción de PbC ₂ O ₄ y TiO ₂ en las sales eutécticas de NaCl-KCl sin utilizar el tensioactivo NP-9. Se investigó en detalle la influencia de los parámetros de procesamiento del método de plantilla MSS, como el tiempo de reacción y el contenido de sales fundidas, en la formación de polvos de PTO en forma de varilla. Los resultados demuestran que el contenido de sales fundidas juega un papel crítico en la formación del ABO ₃ en forma de varilla compuestos con estructura cristalina cúbica o pseudocúbica en el proceso de plantilla MSS. Con un bajo contenido de sales fundidas, las nanovarillas de PTO no se pueden sintetizar aunque el TiO ₂ en forma de varilla Las plantillas se utilizan en el proceso de MSS de plantillas. Las propiedades dieléctricas de los polvos de PTO en forma de esfera y varilla sintetizados por el método MSS y el método de plantilla MSS también se estudiaron comparativamente, y los resultados demostraron que los polvos de PTO en forma de esfera exhibían mejores propiedades dieléctricas.

Métodos

Materiales

Reactivos de grado analítico de PbC ₂ O ₄ y TiO ₂ (con morfología esférica y estructura de fase mixta de anatasa y rutilo) se adquirieron de Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd. Reactivos de grado analítico de sales de NaCl y KCl, K ₂ CO ₃ , AgNO _3, y soluciones de HCl se obtuvieron de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.

Síntesis de polvos de PTO en forma de esfera mediante el método MSS

Los polvos de PTO en forma de esfera se sintetizaron mediante el método MSS mediante la reacción de PbC ₂ O ₄ y TiO ₂ en las sales eutécticas de NaCl-KCl. Las relaciones molares de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl se seleccionaron como 1:1:10:10, 1:1:20:20, 1:1:30:30, 1:1:40:40 y 1:1:60:60. Las mezclas de PbC ₂ O ₄ , TiO ₂ , NaCl y KCl se molieron en un mortero durante 30 min y luego se calentaron en los crisoles de alúmina a 950 ° C durante 5 h. Finalmente, los productos se enfriaron de forma natural en el horno a temperatura ambiente y se lavaron varias veces con agua desionizada hasta que AgNO ₃ no detectó iones de cloruro libres. solución para asegurar la eliminación completa de las sales. Después del lavado, los productos se secaron a 120 ° C durante 4 h para caracterizaciones estructurales.

Síntesis de polvos PTO en forma de varilla mediante el método MSS de plantilla

Los polvos de PTO en forma de varilla se sintetizaron mediante el método de plantilla MSS, donde la anatasa TiO ₂ se utilizaron partículas como fuente de titanio. El TiO ₂ en forma de varilla Las plantillas se prepararon a partir de K ₂ en forma de varilla Ti ₄ O ₉ , siguiendo un procedimiento informado previamente por Hayashi et al. [19]. Primero, K ₂ CO ₃ el óxido se mezcló con TiO ₂ óxido con una relación molar de 1:3, y luego la mezcla se calentó a 1000 ° C y se mantuvo durante 18 h. Finalmente, el producto se enfrió de forma natural en el horno a temperatura ambiente y se lavó varias veces con agua desionizada para eliminar el K ₂ residual. CO ₃ . El producto principal obtenido de K ₂ Ti ₄ O ₉ se lavó en una solución de HCl a 70 ° C (concentración de 1 M) durante 2 h para extraer K ₂ O, y la fase resultante fue TiO ₂ · NH ₂ O, que se recoció durante 1 ha 600 ° C, 700 ° C y 800 ° C, respectivamente, para obtener el TiO ₂ en forma de varilla compuestos. Y luego, PbC ₂ O ₄ se mezcló con TiO ₂ en forma de varilla plantillas y sal fundida de NaCl-KCl con relaciones molares de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (plantillas):NaCl:KCl igual a 1:1:20:20 y 1:1:60:60, respectivamente. Las dos mezclas se templaron a 800 ° C durante diferentes horas (por ejemplo, 1 h, 5 h y 10 h). Los productos finales se lavaron y secaron en pasos similares anteriores.

Caracterización microestructural

Las estructuras de fase de los polvos PTO preparados como se prepararon se caracterizaron por difracción de rayos X en polvo (Rigaku D / Max-RA, radiación Cu Kα). El tamaño del paso era de 0,01 ° por segundo y el rango de 2θ era de 15 a 70 °. Las morfologías de la superficie de los productos PTO se examinaron utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi S-3400 N II, 30 kV) equipada con una espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDS) (espectroscopía EX-250, HORIBA Corporation) para el elemento detección. Las muestras de SEM se prepararon rociando polvo sobre cinta de carbón y luego se recubrieron con oro si era necesario.

Medidas dieléctricas

Para las mediciones de propiedades dieléctricas, los polvos secos de PTO en forma de esfera y varilla se prensaron en gránulos de 12 mm de diámetro y 1,0 mm de espesor bajo una presión de 7 MPa, que se recocieron a 1150 ° C durante 2 h en aire. Posteriormente, las superficies de los gránulos recocidos se esmerilaron y pulieron, seguido de pintura con pasta de plata en ambas superficies. A continuación, se hornearon las pastas de plata a 550 ° C durante 60 min. Las constantes dieléctricas y las pérdidas dieléctricas de los polvos PTO recocidos se midieron a temperatura ambiente de 10 Hz a 1 MHz utilizando un analizador de impedancia Agilent 4192 A.

Resultados y discusión

Estructura de fase y morfología de polvos PTO sintetizados por el método MSS

Los patrones de XRD de los polvos de PTO sintetizados por el método MSS a 950 ° C durante 5 h bajo diferentes contenidos de sales fundidas se muestran en la Fig. 1. Se observa que todos los picos de difracción de XRD pueden indexarse perfectamente a la PTO tetragonal (JCPDS No. 06–0452, P 4 mm grupo espacial, constante de celosía a =0.390 nm y c =0,415 nm) y no se detectan otras fases de impurezas. Normalmente, el patrón XRD en la región 2θ =45 ° es característico de la presencia de una estructura de perovskita cúbica o tetragonal. En este caso, la división de reflejos cúbicos (200) en tetragonales (200) y (002) a aproximadamente 2θ =45 ^° se observa claramente, lo que indica la formación de fase ferroeléctrica tetragonal pura. Los parámetros de celosía ( a y c ) de los polvos tetragonales PTO se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

$$ \ frac {1} {d ^ 2} =\ frac {h ^ 2 + {k} ^ 2} {a ^ 2} + \ frac {l ^ 2} {c ^ 2} $$ (1)

donde d es el espacio interplanar entre los vecinos ( hkl ) aviones y a y c son los parámetros de la red en la estructura de fase tetragonal. Los parámetros de celosía a de los polvos PTO calculados a partir de patrones XRD estaban en el rango de 0.3905–0.3911 nm, y c en el rango de 0.4077–0.4089 nm. Los detalles se presentan en la Tabla 1. La c / a La relación estuvo en el rango de 1.043–1.047 con un valor promedio de 1.045, menor que 1.064 para el monocristal PTO. A partir de los patrones XRD mostrados en la Fig. 1, se puede observar que la estructura de fase de los polvos de PTO no está influenciada por el contenido de sal fundida. Todos los polvos de PTO cristalizaron en una estructura de fase tetragonal con un grupo espacial de P 4 mm . Recientemente, los estudios teóricos sobre la evolución estructural de la PTO de perovskita de un cúmulo 0D a un cristal 3D mediante el método de búsqueda de estructura CALYPSO (Análisis de la estructura cristalina por optimización del enjambre de partículas) junto con los cálculos de la teoría funcional de densidad revelan que la estructura del estado fundamental de la PTO a presión ambiente es el P 4 mm La fase y la estructura cuasiplanar del grupo de PTO y la doble capa de PTO 2D también son estables a presión ambiente [20]. Los exámenes SEM-EDS de los polvos PTO se muestran en la Fig. 2. Las imágenes SEM mostradas en las Fig. 2a-e revelan que los polvos PTO consisten principalmente en muchas nanopartículas en forma de esfera excepto sólo unas pocas partículas en forma de varilla. Al aumentar la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl de 1:1:10:10 a 1:1:60:60, la morfología de los polvos de PTO aparentemente no cambió, como se muestra en la Fig. 2a – e. Eso significa que diferentes cantidades de las mismas sales fundidas solo actúan como medio de reacción, solo tienen una influencia en la velocidad de difusión de los iones de reacción. Las sales fundidas eutécticas de NaCl-KCl (punto de fusión eutéctico 650 ° C) proporcionan un entorno de reacción en fase líquida de temperatura relativamente baja, que ayuda al transporte de los iones reactivos durante el proceso MSS. Se informa que la solubilidad del reactivo en la sal fundida juega un papel importante en el proceso de MSS, lo que afecta de manera crítica la velocidad de reacción y la morfología de los productos sintetizados [13]. En el presente trabajo, PbO se descompone de PbC ₂ O ₄ a través de la reacción química a temperaturas de 400 a 500 ° C [14]

$$ {\ mathrm {PbC}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 \ to \ mathrm {PbO} + \ mathrm {CO} \ uparrow + {\ mathrm {CO}} _ 2 \ uparrow $$ (2)

que tiene una mayor solubilidad en la sal fundida de NaCl-KCl (la solubilidad en las sales de NaCl-KCl es de 30 μmol / g de cloruros a 900 ° C [21]) que el TiO ₂ (que tiene una solubilidad muy baja en cloruros alcalinos [22]). Por lo tanto, el reactivo más soluble PbO en la sal fundida puede difundirse sobre la superficie del TiO ₂ en forma de esfera. precursor y reaccionar con él in situ para formar polvos de PTO en forma de esfera mediante el proceso de precipitación en solución. Un espectro de EDS típico que se muestra en la Fig. 2f demuestra que la muestra está compuesta de elementos Pb, Ti y O, y el análisis de EDS confirma que la composición química es casi similar a la nominal.

Patrones XRD de los productos PTO en forma de esfera sintetizados por el método MSS a 950 ° C durante 5 h con las relaciones molares de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a (a) 1:1:10:10, (b) 1:1:20:20, (c) 1:1:30:30, (d) 1:1:40:40, y (e) 1:1:60:60, respectivamente

Imágenes SEM de los productos PTO en forma de esfera sintetizados por el método MSS a 950 ° C durante 5 h con las relaciones molares de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a a 1:1:10:10, b 1:1:20:20, c 1:1:30:30, d 1:1:40:40 y e 1:1:60:60, respectivamente. f Espectro de EDS típico adquirido de los productos PTO en forma de esfera sintetizados a 950 ° C durante 5 h con la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl igual a 1:1:10:10

Estructura de fase y morfología de polvos PTO en forma de varilla sintetizados mediante el método de plantilla MSS

Antes de sintetizar los polvos de PTO en forma de varilla mediante el método de plantilla MSS, la estructura de fase y la morfología del TiO ₂ Primero se investigaron las plantillas. La Figura 3 muestra los patrones XRD del TiO ₂ plantillas recocidas a diferentes temperaturas durante 1 h. Se observa que la fase anatasa predominante del TiO ₂ se formó en los productos después del recocido a 600 ° C (Fig. 3a) y 700 ° C (Fig. 3b). Sin embargo, una cierta cantidad de K ₂ Ti ₄ O ₉ todavía retenido en los productos. Los picos de difracción XRD indicados por las estrellas se originan a partir del K ₂ Ti ₄ O ₉ fase (ICDD no. 32-0861). Al aumentar la temperatura de recocido hasta 800 ° C (Fig. 3c), el K ₂ impuro Ti ₄ O ₉ fase casi desapareció. Todos los picos de difracción XRD que se muestran en la Fig. 3c pueden indexarse bien a la anatasa TiO ₂ (JCPDS No. 021–1272), que indica la formación de la fase anatasa pura TiO ₂ . También se notó que la calidad cristalina del TiO ₂ La plantilla ha mejorado mucho porque la intensidad del pico de difracción principal (101) ha aumentado considerablemente. La Figura 4 muestra las imágenes SEM del TiO ₂ plantillas recocidas a diferentes temperaturas. Todo el TiO ₂ las plantillas exhibieron una morfología similar a una varilla, y sus diámetros promedio variaron de 490 nm a 570 nm y luego 500 nm a medida que aumentaban las temperaturas recocidas mientras que sus longitudes promedio se mantenían alrededor de 12,0 µm. Las relaciones de aspecto del TiO ₂ las plantillas recocidas a 600 ° C, 700 ° C y 800 ° C fueron de aproximadamente 25, 23 y 24, respectivamente. La morfología en forma de varilla del TiO ₂ recocido las plantillas se atribuyen al crecimiento anisotrópico de la estructura de la fase anatasa en el proceso de recocido. Con base en los resultados experimentales anteriores, se puede concluir que el TiO ₂ las plantillas con fase anatasa recocidas a 800 ° C durante 1 h tienen alta cristalinidad y morfología en forma de varilla, que son aptas para sintetizar los polvos de PTO en forma de varilla mediante el método de plantilla MSS.

Patrones XRD del TiO ₂ plantillas recocidas a (a) 600 ° C, (b) 700 ° C y (c) 800 ° C durante 1 h

Imágenes SEM del TiO ₂ plantillas recocidas en a , b 600 ° C; c , d 700 ° C; y e , f 800 ° C durante 1 h

La Figura 5 muestra los patrones XRD de los polvos PTO sintetizados por el método de plantilla MSS a 800 ° C para diferentes tiempos de reacción, donde el TiO ₂ en forma de varilla Se utilizaron plantillas (fase anatasa recocida a 800 ° C durante 1 h) como fuente de titanio y la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (plantilla):NaCl:KCl era igual a 1:1:20:20. Los patrones de difracción XRD revelan que todos los polvos de PTO cristalizan en una estructura de fase tetragonal (JCPDS No. 06–0452), y no se detectan otras fases de impurezas, lo que ilustra la formación de una estructura de fase tetragonal pura. Los parámetros de celosía de los polvos PTO se dedujeron de los patrones XRD, los detalles se presentan en la Tabla 2. Las imágenes SEM correspondientes de los polvos PTO se muestran en la Fig. 6. Como se muestra en la Fig. 6a, la morfología de los polvos PTO recocidos a 800 ° C durante 1 h es una combinación de unas pocas partículas de PTO en forma de varilla y una gran cantidad de partículas de PTO en forma de esfera. La fracción de volumen cualitativo de las partículas de PTO en forma de varilla era sólo aproximadamente el 3%, y las partículas de PTO en forma de varilla tenían un diámetro medio de aproximadamente 860 nm y una longitud de 4,50 µm. Sin embargo, al aumentar el tiempo de reacción de 1 ha 5 h, la fracción de volumen de las partículas de PTO en forma de varilla se redujo a ~ 2.4% (Fig.6c), y las partículas de PTO en forma de varilla tenían un diámetro promedio de aproximadamente 930ºC. nm y una longitud de 6,0 μm. Incrementando aún más el tiempo de reacción hasta 10 h (Fig. 6e), las partículas PTO en forma de varilla apenas se observaron en los productos PTO, mientras que se formó una gran cantidad de partículas PTO en forma de esfera (ver Fig. 6e-f). Eso significa que prolongar el tiempo de reacción promueve la formación de partículas de PTO esféricas mientras que se suprime la formación de partículas de PTO en forma de varilla. El tamaño de partícula promedio de las partículas esféricas de PTO recocidas a 800 ° C durante 10 h fue de aproximadamente 550 nm (Fig. 6e), un poco más grande que el diámetro del TiO ₂ en forma de varilla. plantilla (480 nm) (Fig. 4e). La formación de una gran cantidad de partículas esféricas de PTO en los productos recocidos a 800 ° C durante 10 h puede atribuirse a que el TiO ₂ en forma de varilla las plantillas se rompen en pequeñas partículas esféricas durante el proceso de plantilla MSS, que reaccionan con la PbO disuelta (descompuesta de PbC ₂ O ₄ ) en la sal fundida de NaCl-KCl, formando polvos esféricos de PTO a través del mecanismo de precipitación de solución. El rastro roto del TiO ₂ Se observó una plantilla en la Fig. 6b yd, donde algunas partículas esféricas de PTO se unieron para formar la forma de una cuerda de calabaza de azúcar. Parece que los polvos de PTO en forma de varilla no se sintetizan con éxito mediante el método de plantilla MSS con un bajo contenido de sales fundidas.

Patrones XRD de los polvos PTO sintetizados mediante el método de plantilla MSS con la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (plantilla):NaCl:KCl igual a 1:1:20:20 y a 800 ° C durante (a) 1 h, (b) 5 h, y (c) 10 h

Imágenes SEM de los productos PTO sintetizados mediante el método de plantilla MSS con la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (plantilla):NaCl:KCl igual a 1:1:20:20 y recocido a 800 ° C para a , b 1 h; c , d 5 h; y e , f 10 h

Se sabe que en el proceso MSS, el grano crece a través de los flujos de sal fundida a altas temperaturas, el contenido de sal fundida controla la tasa de crecimiento del grano y la morfología de los productos finales [23]. Al aumentar el contenido de sal fundida, se forman cantidades mayores de sal fundida líquida a alta temperatura. Por tanto, los iones de reacción disueltos (por ejemplo, iones de plomo) se separan eficazmente en el líquido de sal fundida y sus concentraciones requieren más tiempo para alcanzar la concentración de saturación. Por lo tanto, la tasa de nucleación de los nanocristalitos de PTO en la superficie del TiO ₂ insoluble las partículas de plantilla deben reducirse. Los nanocristalitos de PTO formados tienen tiempo suficiente para reunirse en partículas de PTO con forma de varilla en el entorno con alto contenido de sales fundidas. Eso significa que un entorno con alto contenido de sales fundidas es útil para sintetizar las partículas de PTO en forma de varilla en el proceso de plantilla MSS. Por lo tanto, aumentamos la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (plantilla):NaCl:KCl hasta 1:1:60:60, y sus mezclas se templaron a 800 ° C durante diferentes horas. La Figura 7 demuestra los patrones de XRD de los polvos de PTO sintetizados a 800 ° C por el método de plantilla MSS bajo un alto contenido de sal fundida. Se encontró que los polvos de PTO recocidos a 800 ° C durante 5 h (Fig. 7b) y 10 h (Fig. 7c) tenían una fase tetragonal pura; sin embargo, los polvos de PTO recocidos a 800 ° C durante 1 h (Fig. 7a) tenían una fase tetragonal predominante excepto las pequeñas fases impuras de Ti ₃ O ₅ y TiO ₂ . Las constantes de celosía a y c de los polvos de PTO recocidos a 800 ° C durante diferentes horas se calcularon y tabularon en la Tabla 2. La c / a la relación fue de aproximadamente 1,050. Las morfologías superficiales de los polvos de PTO correspondientes se muestran en la Fig. 8. En la Fig. 8a se observa que los polvos de PTO recocidos a 800 ° C durante 1 h están compuestos por partículas en forma de varilla y esfera. La fracción de volumen cualitativa de las partículas en forma de varilla estimada a partir de la imagen SEM fue de aproximadamente el 70%. Los diámetros de las partículas en forma de varilla variaron de 480 nm a 1,50 μm, mientras que sus longitudes estuvieron en el rango de 3,0 a 7,0 μm. La imagen local ampliada de SEM que se muestra en la Fig. 8b revela que los polvos de PTO en forma de varilla están compuestos de nanocristalitos de PTO muy pequeños, lo que indica el rastro roto del TiO ₂ en forma de varilla. plantillas durante el proceso de plantilla MSS. Con el aumento del tiempo de reacción de 1 ha 5 h, la fracción de volumen de los polvos de PTO en forma de varilla en el producto final se incrementó hasta ~ 97% (Fig. 8c). La longitud de los polvos PTO en forma de varilla estaba en el rango de 7.0-10.0 μm. Sin embargo, aumentando aún más el tiempo de reacción hasta 10 h (Fig. 8e), la fracción de volumen de las partículas de PTO en forma de varilla en el producto final fue de aproximadamente 85%, y la longitud de las varillas de PTO estuvo en el rango de 3,5– 6,5 μm. El diámetro de los polvos PTO en forma de varilla estaba en el rango de 970 nm a 1,50 μm.

Patrones XRD de los polvos PTO sintetizados mediante el método de plantilla MSS con la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (plantilla):NaCl:KCl igual a 1:1:60:60 y recocido a 800 ° C durante (a) 1 h, (b) 5 h, y (c) 10 h

Imágenes SEM de los polvos PTO sintetizados mediante el método de plantilla MSS con la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (plantilla):NaCl:KCl igual a 1:1:60:60 y a 800 ° C para a , b 1 h; c , d 5 h; y e , f 10 h

La formación de polvos de PTO en forma de varilla con un alto contenido de sales fundidas mediante el método de plantilla MSS puede entenderse mediante el siguiente proceso. En el proceso de plantilla MSS, PbC ₂ O ₄ se descompone primero en PbO, CO y CO ₂ en el rango de temperatura de 400 a 500 ° C, y el PbO se disuelve en el líquido de sal fundida a 800 ° C (su solubilidad en sales de NaCl-KCl es de 14 μmol / g de cloruros a 800 ° C [21]). El PbO disuelto se difunde sobre la superficie del TiO ₂ en forma de varilla plantilla y reacciona con TiO ₂ in situ para formar nanocristalitos PTO mediante la reacción química a 800 ° C

$$ \ mathrm {PbO} + {\ mathrm {TiO}} _ 2 \ a {\ mathrm {PbTiO}} _ 3 $$ (3)

Dado que el contenido de sal fundida es muy alto (la relación molar de PbC ₂ O ₄ :TiO ₂ (plantilla):NaCl:KCl igual a 1:1:60:60), por lo que los iones de plomo disueltos se separan eficazmente en el líquido de sal fundida, su concentración necesita más tiempo para alcanzar la concentración de saturación. El TiO ₂ en forma de varilla las plantillas tienen una solubilidad muy baja en sales de NaCl-KCl, que se descomponen en pequeños TiO ₂ partículas esféricas a alta temperatura en un entorno de alto contenido de sales fundidas. Por lo tanto, el PbO disuelto reacciona con el TiO ₂ roto. partículas en sus superficies para formar nanocristalitos PTO. Estos nanocristalitos de PTO tienen tiempo suficiente para reunirlos en las partículas de PTO en forma de varilla en un ambiente con alto contenido de sales fundidas. Como se muestra en la Fig. 8c, se sintetizaron polvos de PTO policristalinos en forma de varillas a gran escala con diámetros en el rango de 480 nm – 1,50 µm y una longitud de hasta 10 µm. Están compuestos de pequeños nanocristalitos como se observa en la Fig. 8d. Los diagramas esquemáticos que ilustran la formación de partículas de PTO en el proceso MSS y polvos de PTO en forma de varilla en el proceso de plantilla MSS se muestran en la Fig. 9. Nuestro trabajo actual demuestra que el contenido de sal fundida juega un papel crítico en la formación de la varilla. ABO ₃ compuestos con estructura cristalina cúbica o pseudocúbica en el proceso de plantilla MSS. Dicho esto, con un bajo contenido de sales fundidas, los polvos de PTO en forma de varilla no se pueden sintetizar a pesar de que el TiO ₂ en forma de varilla Las plantillas se utilizan en el proceso de MSS de plantillas. La formación de polvos de PTO en forma de varilla policristalina en forma de una cuerda de calabaza de azúcar en lugar de varillas de PTO monocristalinas aún necesita más investigación.

Diagramas esquemáticos que ilustran la formación de (a) partículas de PTO en el proceso de MSS y (b) polvos de PTO en forma de varilla en el proceso de plantilla de MSS

Propiedades dieléctricas de polvos PTO esféricos y con forma de varilla

The dielectric constants (εr ) and dielectric losses (tanδ ) of the spherical and rod-like PTO powders synthesized by MSS and template MSS methods are shown in Fig. 10, which are measured at room temperature as a function of the frequency. Similar frequency-dependent dielectric behaviors are observed in the spherical and rod-like PTO powders. As shown in Fig. 10a, the sphere-like PTO powders (a) and (b) synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to (a) 1:1:30:30 and (b) 1:1:60:60, respectively, have much higher dielectric constants than the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method at 800 °C for (c) 5 h and (d) 10 h with the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ (template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60. It is noticed that the dielectric constants of the sphere-like PTO powders (a) and (b) have decreased fast (from ~ 3000 to ~ 700) in the frequency range below 10³ Hz, then reduced slowly with further increasing the frequency over 10³ Hz, and finally become a constant value of ~ 340 at a higher frequency over 10⁵ Hz. The fast decrease of the dielectric constant at lower frequencies is ascribed to the space charge polarization effect, which is correlated to the non-uniform charge accumulation at grain boundaries within the sphere-like PTO powders. The slow reduction of the dielectric constant is due to that the dipoles present in the PTO powders could not reorient themselves as fast as the frequency of an alternating electric field, resulting in a decrease of the dielectric constants [24]. In contrast, the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit a slight frequency-dependent dielectric behavior, their dielectric constants are slightly reduced with increasing frequency below 10³ Hz, and then become a constant value of ~ 140. It is observed in Fig. 10b that all the dielectric losses of the spherical and rod-like PTO powders are decreased with increasing frequency due to the existence of the space charge polarization in all the PTO powders. The dielectric loss of the PTO powder (b) has the highest value, which has reduced fast with increasing frequency below 10⁵ Hz, and then it becomes constant. The dielectric losses of the PTO powder (a) are reduced slowly with increasing frequency, which has the lowest value as compared with the other three PTO samples. The dielectric losses of the spherical PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit very similar dielectric behavior, their dielectric losses are reduced slowly as the frequency increases. At room temperature, the dielectric constant and dielectric loss of the spherical PTO powders (a) measured at 10⁶ Hz were ~ 340 and 0.06, respectively. The corresponding values for the spherical PTO powders (b) were 155 and 0.12, 140 and 0.08 for the rod-like PTO powders (c), and 130 and 0.07 for the rod-like PTO powders (d). Therefore, the sphere-like PTO powders (a) have high dielectric constant and low dielectric loss, and these dielectric data are better than that reported previously for the PTO nanoparticles synthesized via sol-gel process and annealed at 600 °C for 6 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10⁶ Hz were about 15 and 0.40) [25], and for the PTO nanoparticles synthesized by stearic acid gel method and annealed at 400 °C for 1 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10⁶ Hz were about 50 and 0.002) [26]. Normally, to measure the dielectric properties of PbTiO₃ ceramics prepared from the nanopowders synthesized by chemical methods such as the sol-gel method [27], hydrothermal method [28, 29], or by physical method such as high-energy ball milling technique [30], PbTiO₃ powder samples are usually pressed into pellets under a hydraulic press (using 1 cm diameter die). For making dense PbTiO₃ ceramics, the samples are needed to be sintered at high temperatures (e.g., 900 °C or 1000 °C for 2 h in air) followed by furnace cooling. Leonarska et al. [28] synthesized the PTO nanopowders at 490 K for 2 h by hydrothermal method and then prepared the PTO ceramics from the as-synthesized PTO nanopowders and sintered it at 1240 K for 1.5 h. They checked the impact of high-temperature process on the morphology or crystallization degree of the PTO ceramics by SEM observations and found that the PTO ceramics had slightly larger and rounded ceramic grains in comparison with the nanoparticles obtained directly from hydrothermal method. Similarly, Hu et al. [29] also reported the preparation of PTO nanoceramics (with grain sizes of ~ 200 nm) under sintering process (at 950 °C for 2 h in air) using the hydrothermal PTO nanopowders (with average grain size of ~ 100 nm) as the raw materials. This result indicates the sintering process of the hydrothermal PTO nanopowders can increase the grain size. Kong et al. [30] prepared the PTO nanopowders (with average grain size of ~ 10 nm) by high-energy ball milling technique, and pressed them directly into green pellets and sintered at 1100 °C for 1 h. Crack-free PTO ceramics with 95% of the theoretical density were successfully obtained. SEM images revealed that the average grain size of the sintered samples were < 1.5 μm. In the present work, we have prepared dense PbTiO₃ ceramic samples under a sintering process (at 1150 °C for 2 h) by using the as-synthesized sphere-like PTO powders via MSS method and the as-synthesized rod-like PTO powders via template MSS method. The high-temperature process has improved the crystallized quality and the grain sizes of the PTO powders but has few effects on the morphology. The best dielectric properties of the PTO ceramics prepared the as-synthesized spherical PTO powders by MSS method are attributed to their larger average particle size (~ 2.0 μm).

un Dielectric constants (εr ) and b dielectric losses (tanδ ) of the PTO powders synthesized by MSS method and template MSS method. Samples (a) and (b) were synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30 and 1:1:60:60, respectively. Samples (c) and (d) were synthesized by template MSS method with the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ (rod-like template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60 and annealed 800 °C for 5 h and 10 h, respectively

Conclusions

Both sphere- and rod-like PTO powders were synthesized by MSS and template MSS methods, respectively. XRD patterns reveal that all the PTO powders are crystallized in a tetragonal phase structure. SEM images demonstrated that increasing the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl from 1:1:10:10 to 1:1:60:60 in the MSS process had little effect on the sphere-like morphology of the PTO powders synthesized by MSS method. Large-scale polycrystalline rod-like PTO powders with length up to 10 μm and diameters in the range of 480 nm–1.50 μm were successfully synthesized by template MSS method at 800 °C for 5 h, where the rod-like anatase TiO₂ precursors were used as a titanium source and the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl was equal to 1:1:60:60. It is found that under low molten salt content, extending the reaction time promoted the formation of sphere-like PTO particles whereas the formation of rod-like PTO particles was suppressed. In addition, the rod-like PTO powders cannot be synthesized even if the rod-like TiO₂ templates are used. Dielectric measurements demonstrated that the dielectric constants of the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method decreased fast from ~ 3000 to ~ 700 at low frequencies below 10³ Hz, and at high frequencies over 10⁵ Hz they became a constant value of ~ 340. The fast decrease of the dielectric constant at low frequencies is ascribed to the space charge polarization due to the non-uniform charges accumulated within the PTO powders. The rod-like PTO powders synthesized by template MSS method exhibited slight frequency-dependent dielectric behavior, their dielectric constants decreased slowly at the frequencies below 10³ Hz and then remained a constant value of ~ 140 as the frequency increased up to 10⁶ Hz. At room temperature, dielectric constant and dielectric loss (measured at 10⁶ Hz) of the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with low molten salt content (the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30) were 340 and 0.06, respectively, and the corresponding values were 155 and 0.12 for the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method with high molten salt content (the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:60:60). The dielectric constant and dielectric loss for the rod-like PTO powders synthesized by template MSS method at 800 °C for 5 h and 10 h under high molten salt content (the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ (rod-like template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60) were 140 and 0.08, and 130 and 0.07, respectively. The higher dielectric constant and lower dielectric loss of the sphere-like PTO powders synthesized at 950 °C for 5 h by MSS method with the molar ratio of PbC₂ O ₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30 are ascribed to their large average particle size (~ 2.0 μm), which have promising applications in multilayer capacitors and resonators.

Abreviaturas

CALYPSO:: Crystal Structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization
EDS:: Energy Dispersive Spectroscopy
MSS:: Molten Salt Synthesis
NP-9:: Polyoxyethylene (9) Nonylphenyl Ether
PTO:: PbTiO₃
SEM:: Scanning Electron Microscopy
XRD:: X-ray Diffraction

Reducción electroquímica de CO2 en nanocompuestos cúbicos huecos de Cu2O @ Au La complejación con fullereno C60 aumenta la eficacia de la doxorrubicina contra las células leucémicas in vitro

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