Óxido de grafeno modificado covalentemente y polímero de microporosidad intrínseca (PIM-1) en membranas compuestas de película fina de matriz mixta

Métodos

Materiales

Grafito (Alfa Aesar, natural, grado de briquetado, ~ 100 mesh, 99,9995%), 2,4-diclorobenzamidoxima (DClBAO, 97%) y tetrahidrofurano (THF) de grado "para síntesis" se compraron en Alfa Aeser (Karlsruhe, Alemania). . Nitrato de sodio (NaNO ₃ , 99,5%) y N , N -dimetilformamida (DMF) de grado "para síntesis" se adquirieron de Merck (Darmstadt, Alemania), trietilamina (Et ₃ N, 99%) de ABCR (Karlsruhe, Alemania), H ₂ O ₂ (Ph. Eur. Estabilizado, 30%) de Roth, 2,5-dimetil-6-fenilpirazolo (1a) -pirimidin-7-amina (DMPPA, 98%), (R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno (AEDPPF, 97%), 1,1-bisdiclorofosfino-ferroceno (dClpf, ≥ 96%), permanganato de potasio (KMnO ₄ , 99,0%), ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ , 95,0-98,0%), cloruro de tionilo (SOCl ₂ , 99%), tricloruro de fósforo (PCl ₃ , 99%) y N -Metil-2-pirrolidona (NMP,> 99%) de Sigma-Aldrich (Steinheim, Alemania) y benceno de grado "para síntesis" de AppliChem (Darmstadt, Alemania). Todos los materiales se utilizaron tal como se recibieron.

Síntesis de óxido de grafeno

El óxido de grafeno se preparó a partir de polvo de grafito cristalino natural mediante el método de Hummers [15]. Así, 2 g de polvo de grafito, 1 g de NaNO ₃ y 46 ml de H ₂ concentrado SO ₄ se mezclaron en un matraz de fondo redondo colocado en un baño de hielo y se agitaron durante 30 min. Luego, 6 mg de KMnO ₄ se añadió a la mezcla por porciones para evitar que la temperatura se elevara por encima de 20 ° C y se agitó durante 2 h. Posteriormente, la temperatura de suspensión se llevó a 35 ° C y se mantuvo a este nivel durante una hora. Luego, se agregaron 92 ml de agua destilada a temperatura ambiente a la pasta de color gris parduzco, provocando una efervescencia violenta y un aumento de temperatura a 98 ° C. La suspensión de color marrón diluida obtenida se mantuvo a esta temperatura durante varios minutos; durante este tiempo, la solución cambió su color a amarillo brillante; y después de esto, la suspensión se diluyó más con 250 ml de agua destilada tibia y se trató con 20 ml de H ₂ O ₂ para reducir el permanganato residual y el dióxido de manganeso. Mientras la suspensión aún estaba caliente, se filtró al vacío para evitar la precipitación de productos secundarios [16]. La torta del filtro se lavó con agua tibia y se centrifugó en una centrífuga Sigma 6-16 K (SciQuip, EE. UU.). El sedimento obtenido se liofilizó en una máquina Gamma 1-16 LSC plus (Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH).

Síntesis de óxido de grafeno funcionalizado (FGO)

Síntesis de óxido de grafeno clorado (GO-Cl)

El óxido de grafeno clorado se sintetizó de acuerdo con el procedimiento descrito en otro lugar [17]. Brevemente, 0,5 g de GO, 10 ml de benceno y 50 ml de SOCl ₂ se mezclaron en un matraz redondo de 50 ml y se agitaron a 70 ° C durante 24 h. Posteriormente, el exceso de SOCl ₂ se eliminó mediante destilación al vacío y el sólido se dispersó en acetona. Luego, la suspensión se filtró, se lavó dos veces con acetona y se secó al vacío a 60 ° C durante 24 h.

Síntesis de (R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno modificado GO (GO-AEDPPF)

En presencia de 60 ml de DMF, se dejó reaccionar 0,2 g de GO-Cl y 3 ml de trietilamina con 0,02 g de (R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno (AEDPPF) a 130 ° C durante 3 días para obtener GO-AEDPPF [18]. Después de la reacción, se dejó enfriar la solución a temperatura ambiente y se filtró al vacío. La torta de filtración se lavó con DMF, una pequeña cantidad de agua destilada (para eliminar Et ₃ N · HCl) y acetona, y se secó al vacío a 60 ° C durante 24 h.

Síntesis de GO modificado con 2,4-diclorobenzamidoxima (GO-DClBAO)

Se dispersaron 0,2 g de GO-Cl en 50 ml de NMP en un matraz redondo de 500 ml. Luego, en la suspensión, en presencia de 3 ml de trimetilamina, se agregaron 0.02 g de 2,4-diclorobenzamidoxima (DClBAO), la temperatura de reacción se fijó en 157 ° C y se mantuvo durante 72 h para obtener GO-DClBAO. Después de la reacción, la suspensión se filtró al vacío, se lavó con NMP, una pequeña cantidad de agua destilada (para eliminar Et ₃ N · HCl) y se secaron al vacío a 40 ° C durante 24 h.

Síntesis de polímero de microporosidad intrínseca

El polímero de microporosidad intrínseca (PIM-1) se sintetizó por la ruta descrita en las referencias [19,20,21,22,23]. El polímero sintetizado se secó al vacío a 70 ° C durante 2 días antes de usarse para la caracterización y preparación de TFCM. El peso molecular y la polidispersidad de PIM-1 fueron 200 kg / mol y 4-5, respectivamente, según lo determinado por cromatografía de exclusión por tamaño.

Preparación de la membrana compuesta de película delgada

Las membranas compuestas de película delgada con la capa selectiva híbrida de compuestos de grafeno y PIM-1 se prepararon sobre un soporte microporoso de poliacrilonitrilo (PAN) (fabricado internamente, tamaño medio de poro de 22 nm y 15% de porosidad superficial) [24] utilizando una máquina de fundición de membranas a escala de laboratorio [25]. Las nanopartículas de GO, GO-AEDPPF y GO-DClBAO se dispersaron en la solución de PIM-1 (1% en peso en THF) a cargas de 9, 33, 50, 76 y 84% en peso con respecto al peso del polímero seco. . Antes de la fundición, todas las soluciones se sonicaron con punta (utilizando el sonicador Bandelin Sonoplus) durante 1 h.

La deposición selectiva de la capa se realizó mediante un método de recubrimiento por inmersión modificado cuando el soporte poroso al principio se puso en contacto con la solución de polímero y luego se elevó durante 1 a 2 mm para formar un menisco de la solución de polímero entre la membrana porosa y la solución. superficie. La capa selectiva se formó en condiciones ambientales arrastrando la solución de polímero (a una velocidad de 1,56 m / min) fuera del menisco consiguiendo así un recubrimiento uniforme y reproducible. La evaporación del solvente no fue controlada ni influenciada. La membrana formada se dejó secar en condiciones ambientales.

Caracterizaciones

Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se registraron en modo de reflectancia total atenuada (ATR) en un espectrómetro Bruker ALPHA FT-IR (Ettlingen, Alemania). Las mediciones de absorbancia se realizaron a temperatura ambiente en un rango espectral de 400 a 4000 cm ⁻¹ con una resolución de 4 cm ⁻¹ y un promedio de 64 exploraciones. Las investigaciones de espectroscopía UV-Vis se llevaron a cabo en un espectrofotómetro Specord 210 Plus (Uberlingen, Alemania) en modo de absorbancia con una rendija de 2 nm en el rango de longitud de onda de 190-1100 nm utilizando una esfera integradora. Los espectros Raman se obtuvieron usando un espectrómetro Raman Senterra (Bruker, Ettlingen, Alemania) con láser de excitación de 532 nm y lente objetivo de 10 veces. El resultado se estimó extrayendo cada espectro y las áreas correspondientes a D (modo inducido por desorden, centrado alrededor de 1300 cm ⁻¹ ) y las bandas G (modo grafito, alrededor de 1550 cm ⁻¹ ) han sido evaluados mediante dos ajustes gaussianos. Se utilizó el análisis termogravimétrico (TGA) para investigar la pérdida de masa de las muestras de GO funcionalizadas en función de la temperatura. El análisis se llevó a cabo en un instrumento Netzsch TG209 F1 Iris (Selb, Alemania) bajo flujo de argón (50 ml min ⁻¹ ) de 25 a 900 ° C a 10 K min ⁻¹ . Se utilizó un microscopio electrónico de barrido Merlin (Zeiss, Oberkochen, Alemania) equipado con un sistema de análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) (Oxford, Wiesbaden, Alemania) para caracterizar tanto la morfología superficial como transversal de las muestras. Las muestras se fijaron en una cinta adhesiva conductora de electricidad y se recubrieron con aprox. 6 nm de carbono. Las imágenes de electrones secundarios (SE) y los espectros EDX se tomaron a voltajes de aceleración de 2-3 kV y 10 kV, respectivamente. La medición de GPC se realizó a temperatura ambiente en THF en un instrumento Waters (Waters GmbH, Eschborn, Alemania) usando un detector de índice de refracción y patrones de polímero de poliestireno de diferentes pesos moleculares (Polymer Labs GmbH). El análisis elemental (EA) se llevó a cabo con un analizador EuroEA Elementar CHNSO (EuroVector, Italia). El carbono, el hidrógeno, el nitrógeno y el oxígeno totales se determinaron mediante el método de combustión en seco.

Después de la preparación de la membrana, las muestras de 75 mm de diámetro se cortaron y se colocaron en la celda de medición de la instalación de prueba de membranas y propiedades de transporte de gas para CH _4, N ₂ , O ₂ y CO ₂ se determinaron a 30 ° C y una presión de alimentación de 500 mbar. La presión de alimentación de un máximo de 500 mbar y la presión de permeado de un máximo de 10 mbar dan la posibilidad de considerar todos los gases antes mencionados como ideales para el cálculo de la permeabilidad de la membrana. La instalación experimental de permeación de gas se describe en otro lugar con más detalle [26]. La permeabilidad de la membrana ( L ) de un gas se puede calcular mediante la ecuación:

donde L es la permeabilidad del gas (m ³ (STP) m ⁻² h ⁻¹ barra ⁻¹ ), V es el volumen de permeado (m ³ ), 22,41 es el volumen molar (m ³ (STP) kmol ⁻¹ ), 3600 es el factor de conversión (s h ⁻¹ ), R es la constante del gas ideal (0.08314 m ³ barra K ⁻¹ kmol ⁻¹ ), T es la temperatura (K), t es el tiempo de medición entre los puntos de presión de permeado p ₀ y p _{P (t)} (s), A es el área de la membrana (m ² ) y p _F , p ₀ y p _{P (t)} son las presiones en la alimentación, el lado del permeado al inicio y al final de la medición, respectivamente (mbar). La selectividad ideal para un par de gases A y B (α _{A / B} ) se puede calcular mediante la ecuación:

Resultados y discusión

Síntesis y caracterización de GO y FGO

La síntesis de GO a partir de polvo de grafito natural cristalino utilizando el método de Hummers se describe en la sección experimental. En este trabajo, se discute la modificación del óxido de grafeno mediante la introducción de varios grupos funcionales y las propiedades de los materiales resultantes. El GO sintetizado produce un material no estequiométrico que contiene diferentes grupos funcionales que contienen oxígeno, como grupos fenólicos –OH, epoxi (C – O – C) y carboxilo (–COOH) que se distribuyen tanto en el plano basal como a lo largo del bordes [27]. GO fue modificado químicamente mediante la introducción de varios grupos funcionales.

Esquema 1 y archivo adicional 1:El esquema S1 representa la síntesis de GO y su modificación a GO-Cl, y el óxido de grafeno modificado con 1,1-bisdiclorofosfinoferroceno (GO-dClpf) y el óxido de grafeno fosfoclorado (PhChGO), respectivamente, mientras que el esquema 2 describe GO -Cl modificación a GO-DMPPA, GO-DClBAO y GO-AEDPPF con 2,5-dimetil-6-fenilpirazolo [1,5-a] -pirimidin-7-amina, 2,4-diclorobenzamidoxima y (R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno, respectivamente. El procedimiento de síntesis para GO-dClpf, PhChGO y para GO-DMPPA se describe en la información de apoyo.

Síntesis de óxido de grafeno clorado (GO-Cl) mediante el método Hummers donde (i) KMnO ₄ , NaNO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₂ O ₂ ; (ii) SOCl ₂

Síntesis de GO-DMPPA, GO-AEDPPF y GO-DClBAO de GO-Cl

Informes anteriores revelaron que GO contiene grupos funcionales de oxígeno tanto en los planos basales como en los bordes, que pueden sufrir una reacción de sustitución nucleofílica con, por ejemplo, aminas [28, 29] y ferroceno [30]. En el presente estudio, se discuten las sustituciones nucleofílicas de óxido de grafeno con ferroceno modificado y diferentes aminas.

La composición elemental del óxido de grafeno y los productos de sus modificaciones se analizaron mediante análisis elemental, y los resultados se enumeran en la Tabla 1.

El análisis elemental proporciona información sobre la composición a granel de las muestras preparadas a base de grafeno. Como puede verse en la Tabla 1, después de la síntesis, la relación C / O para el óxido de grafeno es 1,42, lo que indica un alto grado de oxidación, que se acompaña del mayor espaciado entre capas [31]. Las muestras de GO-DMPPA y GO-AEDPPF tienen una relación C / O de 5,61 y 5,12, respectivamente, lo que indica, junto con el contenido reducido de oxígeno, el injerto exitoso de compuestos de amina en la hoja GO.

En consecuencia, investigamos el grafito y el GO mediante análisis SEM y EDX. Las imágenes SEM presentadas en la Fig. 2 muestran la diferencia en la morfología del grafito antes y después del proceso de oxidación.

Las imágenes SEM y los espectros EDX muestran la morfología (izquierda) y los elementos detectados (derecha) de grafito (arriba) y partículas GO (abajo)

El análisis EDX (Fig. 2) confirmó el cambio en la composición elemental del grafito después de su modificación a GO. Un aumento en la cantidad de oxígeno indica el éxito del proceso de oxidación. Otros elementos en los espectros EDX de muestras modificadas químicamente demuestran el injerto de pequeños compuestos en una hoja de grafeno (archivo adicional 1:Figura S1).

La modificación química y el injerto exitoso de diferentes compuestos en GO se evaluaron mediante métodos espectroscópicos como FTIR, UV-Vis y espectroscopía Raman. La Figura 3 muestra los espectros FTIR de GO, GO clorado y GO químicamente modificado que proporciona información sobre las interacciones químicas entre GO y otros compuestos químicos. El espectro FTIR del grafito (Fig. 3) parece plano y sin rasgos en la región IR. Pristine GO mostró importantes vibraciones de estiramiento FTIR a 3000–3700, 1725, 1628, 1226 y 1055 cm ⁻¹ correspondiente a las vibraciones de estiramiento –OH enlazadas intermolecularmente del grupo hidroxilo, estiramiento –C =O (grupo –COOH), dominios grafíticos no oxidados, estiramiento C – O (grupo –COOH) y estiramiento C – O – C oxirano (grupo epoxi) vibraciones, respectivamente (Fig. 3). Después del tratamiento con cloruro de tionilo, los sitios carboxílicos de GO se convirtieron en cloruros de ácido. Esto fue indicado por cambios de pico en el espectro FTIR y casi desapareciendo del pico ancho a 3000-3700 cm ⁻¹ . Por lo tanto, la banda que representa –C =O vibraciones de estiramiento cambia de 1725 a 1717 cm ⁻¹ lo que indica el efecto inductivo negativo del átomo de cloro en el grupo –COCl y la presencia de quinonas [32, 33], lo que da como resultado la formación de defectos de vacancia [34] en la hoja GO. Una nueva banda alrededor de 1800 cm ⁻¹ muestra la reacción entre –COOH y SOCl ₂ . Bandas de absorbancia a 1210 cm ⁻¹ y 717 cm ⁻¹ describen las vibraciones de estiramiento de C – O en el grupo –COCl y la formación de C – Cl en GO, respectivamente. Sin embargo, estirando las vibraciones de C – O – C a 1050 cm ⁻¹ todavía se observan.

Espectros FTIR de GO y sus modificaciones

En comparación con GO y GO-Cl prístinos, el GO modificado con amina e imina (GO-DMPPA, GO-AEDPPF y GO-DClBAO) mostró los nuevos picos entre 1500 y 1650 cm ⁻¹ correspondiente a los productos de reacción entre GO y amina, y compuestos de imina. Aparición de picos alrededor de 1560 cm ⁻¹ muestran vibraciones de flexión N – H en el grupo –CONH y a 1240 cm ⁻¹ representan estiramiento C – N (injerto en anillo aromático). Esto confirma los enlaces amida durante el injerto. Un pico levemente ancho a 3200–3600 cm ⁻¹ pertenece a las vibraciones de estiramiento N – H, mientras que los picos alcanzan los 1700, 1717 y 1734 cm ⁻¹ muestran la presencia de quinonas y lactonas.

Cuando se trata de GO-dClpf y PhChGO, las vibraciones de estiramiento para el grupo C – O – P (conectado a anillos aromáticos) están a 1054 cm ⁻¹ . Banda elástica a 644 cm ⁻¹ indica unión de P – Cl, cuando el pico es de 1232 cm ⁻¹ muestra la vibración de estiramiento P =O que describe la presencia de grupos –OH en la fracción de fósforo.

Archivo adicional 1:La Figura S2 muestra los espectros UV-Vis de GO y sus modificaciones. π-π ^* La transición del grupo carbonilo se observó entre ~ 190 y ~ 200 nm, mientras que n-π ^* La transición de este grupo se puede ver a ~ 265 y ~ 273 nm en GO y sus modificaciones. El pico de absorción alrededor de ~ 248 nm se atribuye a π-π ^* transición de enlaces C =C de la estructura grafítica original. El rango ~ 295-310 nm observado en las mediciones de UV-Vis se asigna a n-π ^* transiciones debidas a la presencia de vínculos C – O – C y C – O – P (archivo adicional 1:Figura S2).

Como técnica poderosa, la espectroscopia Raman se utilizó para la caracterización de sp ³ y sp ² hibridación de los átomos de carbono y examen de estructuras cristalinas ordenadas frente a desordenadas [35]. Los espectros Raman de GO y sus modificaciones muestran (Fig.4) las bandas D en ~ 1340 y ~ 1350 cm ⁻¹ , banda G característica de Lorentz en ~ 1580 y ~ 1585 cm ⁻¹ y picos 2D a ~ 2700 cm ⁻¹ . Los datos se resumen en la Tabla 2.

Espectros Raman de a grafito, GO y GO-DClBAO; b GO-Cl, GO-dClpf y GO-AEDPPF; y c GO-DMPPA y PhChGO

La banda D se atribuye a defectos y trastornos locales, mientras que la banda G se asigna a la E _2g fonón de carbono sp ² átomos de celosía de grafito. La banda 2D proporciona información sobre las capas de grafeno [35]. Sin embargo, la banda 2D de grafeno monocapa muestra un solo pico agudo. La relación de intensidades de las bandas D y G se utiliza a menudo para determinar el número de capas: I _D / Yo _G para todas las muestras fue ~ 1, lo que indica que las capas GO son multicapa (Fig. 4).

Con el fin de investigar la estabilidad térmica de GO y sus modificaciones, se llevó a cabo el análisis termogravimétrico (Archivo adicional 1:Figura S3). El GO prístino se degradó en dos pasos principales. El primer paso (25–140 ° C) del 15% de pérdida de peso puede explicarse por la evaporación del agua absorbida. El comportamiento similar se encuentra para GO-Cl con la pérdida de peso del 6%, GO-AEDPPF, 2%; GO-DMPPPA, 1%; GO-DClBAO y GO-dClpf, 7%; y PhChGO:11%. Otra importante pérdida de peso de alrededor del 33% se produce en el intervalo de temperatura de 140 a 350 ° C y corresponde a la descomposición de funcionalidades lábiles que contienen oxígeno. El injerto de amina e iminas aumentó la estabilidad térmica de GO en el rango de temperatura de 200–500 ° C [28]. La pérdida de peso de estas modificaciones de GO ronda el 35%. Las principales pérdidas de peso para GO-Cl, GO-dClpf y PhChGO se observan en el segundo paso:100-240 ° C para GO-Cl en 28%, 120-360 ° C para GO-dClpf en 32% y 150 –280 ° C para PhChGO en un 25%. La menor pérdida de peso por debajo de 100 ° C de GO modificado indica una hidrofobicidad mejorada, que minimiza la cantidad de agua absorbida en comparación con el GO prístino.

Archivo adicional 1:La Figura S4 muestra las imágenes SEM de GO y sus derivados modificados. Después de la funcionalización, la morfología del grafeno (Archivo adicional 1:Figura S4) se modificó significativamente y cabe mencionar que la morfología de las hojas de grafeno observada por el SEM no está cerca del plano. Esta observación es importante para la formación de una membrana compuesta de película delgada donde la capa selectiva suele estar en el rango de 100 nm [36]. En este procedimiento, las capas de óxido de grafeno pueden arrugarse en la matriz de polímero bajo las fuerzas de cizallamiento y obstaculizar el transporte de gas. Las imágenes SEM de muestras de óxido de grafeno modificado muestran que su morfología no es plana, lo que nos da información de que estas modificaciones pueden resistir las fuerzas antes mencionadas.

Morfología de la membrana TFC

Morfología de la superficie de las membranas TFC

Con el fin de evaluar la influencia de los rellenos en forma de escamas que tienen diferentes grupos funcionales superficiales en la morfología de la membrana TFC y el rendimiento del transporte de gas, las tres muestras sintetizadas a base de grafeno, GO, GO-AEDPPF y GO-DClBAO, se utilizaron como rellenos para PIM-1 sirve como polímero matriz de capa selectiva de la membrana TFC. Las membranas de TFC se produjeron usando dispersiones de PIM-1 / GO, PIM-1 / GO-AEDPPF y PIM-1 / GO-DClBAO con diferente relación de carga a polímero (9% en peso, 33% en peso, 50% en peso, 76% en peso y 84% en peso). La presencia de los rellenos en las soluciones de PIM-1 cambió el color de amarillo verdoso a marrón o negro oscuro según el tipo de relleno. Archivo adicional 1:La Figura S5 muestra las imágenes de membranas TFC preparadas a partir de derivados PIM-1 y PIM-1 / GO.

Archivo adicional 1:La Figura S6 muestra las imágenes de la superficie SEM de las membranas TFC con la capa selectiva de puro y relleno que contiene PIM-1. La superficie de la membrana pura PIM-1 TFC es lisa y no tiene características, excepto una elegida con fines de enfoque, lo que indicaría la presencia de defectos en la capa selectiva. Un aumento en la cantidad de carga de GO y sus modificaciones en PIM-1 cambia la apariencia de la superficie de la membrana. A 76% en peso y 84% en peso de cargas de solución de GO (archivo adicional 1:Figura S6e yf) y ya al 50% en peso de GO-AEDPPF (archivo adicional 1:Figura S6i-k) y GO-DClBAO ( Archivo adicional 1:Figura S6n-p) se observaron partículas de GO aglomeradas. Dado que no se pueden observar roturas visibles entre el polímero y las partículas de relleno hasta una carga de solución del 50% en peso, se puede suponer que el PIM-1 tiene una buena adhesión a los materiales de óxido de grafeno sintetizados y que el relleno está distribuido de manera relativamente uniforme a lo largo de la superficie. superficie de la membrana. Sin embargo, para conocer realmente la homogeneidad de la distribución del relleno dentro de la matriz del polímero, también se investigó la sección transversal de las membranas.

Morfología transversal de las membranas

En el archivo adicional 1:Figura S7, se muestran las morfologías transversales de las membranas TFC preparadas. Las imágenes demuestran que a pesar del tratamiento químico del grafeno, las partículas utilizadas para la preparación de la membrana de TFC forman aglomerados.

La imagen de la membrana TFC que tiene una capa selectiva de PIM-1 pura demuestra que el procedimiento implementado para revestir un soporte poroso dio una capa uniforme de polímero con un espesor de aprox. 200 nm usando una solución de polímero con 50% en peso de concentración. Al 9% en peso de relleno en la solución (9% en peso a composición de GO / polímero), las partículas de GO se orientan a lo largo de la superficie de la membrana, lo que se espera debido a la presencia de fuerza de corte aplicada a la capa selectiva en formación durante la preparación de la membrana de TFC. . Una fuerza adicional competitiva que oriente las partículas paralelas a la superficie de la membrana puede surgir de una fuerte succión del disolvente en el soporte poroso por fuerza capilar dando como resultado una humectación completa de la subcapa de PAN porosa. Sin embargo, debido al alto peso molecular de PIM-1, no se observó una penetración significativa de polímero en los poros de PAN, como puede verse por una línea fronteriza entre la capa continua de polímero y el sustrato poroso en las imágenes SEM de PIM-1 puro. y PIM-1 con 9% en peso de GO. A concentraciones de relleno superiores al 50% en peso para GO y 33% en peso para GO-AEDPPF y GO-DClBAO, se observaron aglomeraciones fuertes de partículas con huecos dentro de los aglomerados de grafeno, que no estaban llenos con el polímero. La presencia de huecos había llevado al tipo de flujo de gas Knudsen a través de la membrana a cargas de relleno de ≥ 50% en peso. Un aumento en la permeabilidad en caso de incorporación de GO-AEDPPF y GO-DClBAO puede explicarse por este fenómeno.

Rendimiento de transporte de gas de las membranas preparadas

Permeabilidad al gas puro de las membranas TFC para CH ₄ , N ₂ , O ₂ y CO ₂ con PIM-1 puro y PIM-1 que contienen FGO como PIM-1 / GO, PIM-1 / GO-AEDPPF y PIM-1 / GO-DClBAO se determinaron a 30 ° C en la instalación de permeación de gas construida en casa. Los datos de permeabilidad de un solo gas y selectividad ideal de acuerdo con Eq. Se obtuvieron 2 para al menos cuatro sellos del mismo lote de cada membrana TFC; la permeabilidad se calculó como un valor promedio de al menos 10 puntos experimentales. El error experimental se determinó a partir de la precisión de la calibración del volumen de permeación de los sistemas de medición, de la precisión de los sensores de presión y de la desviación estándar de los puntos experimentales. El error de la selectividad ideal se tomó como una multiplicación de los errores experimentales de las permeancias de gas correspondientes (archivo adicional 1:Tabla S1). Los datos para las selectividades y la comparación de los resultados obtenidos con las membranas de polímero de última generación se presentan en la Tabla 3.

La Figura 5 demuestra que la permeabilidad de todos los gases disminuye drásticamente cuando se incorporan nanopartículas a base de grafeno en la capa selectiva de la membrana TFC. Puede verse que la integridad de la capa selectiva se pierde en los casos de los tres materiales de carga cuando la concentración de la carga supera el 50% en peso. Al mismo tiempo, con un contenido de relleno inferior al 50% en peso, se pueden observar diferencias en las propiedades de transporte de gas.

Permeabilidad a los gases de diferentes gases en función de GO y su contenido de modificaciones en PIM-1

En el caso de membranas de TFC que contienen GO, debido a la presencia de partículas planas en el PIM-1 orientadas a lo largo de la superficie de la membrana, ya se observa una disminución significativa de las permeancias con una carga del 9% en peso y la pérdida de permeabilidad más significativa se observó para CO ₂ . La tendencia a la baja continúa hasta que el relleno se carga al 50% en peso y, a cargas más altas, la capa selectiva resulta fuertemente dañada por los aglomerados de GO, la permeabilidad de todos los gases aumenta y la selectividad no difiere de la selectividad de Knudsen (archivo adicional 1:Tabla S2; Archivo adicional 1:Figura S11).

Según el archivo adicional 1:Figura S8, que admite la figura 5, la pérdida de permeabilidad aumentó en la línea CH ₄ –O ₂ –CO ₂ lo que significa que los gases "más rápidos" son los más afectados por la presencia de partículas basadas en grafeno no selectivas. En consecuencia, la selectividad de CO ₂ y O ₂ sobre N ₂ disminuyó con el aumento del contenido de relleno en el polímero.

En comparación con el GO, las nanohojas GO-AEDPPF influyeron de manera diversa en las propiedades de transporte de gas de MMM. En este caso, las permeancias a los gases estaban en el punto más bajo con una carga del 33% en peso, permanecieron iguales al 50% en peso y, por encima de este contenido de relleno, se perdió la integridad de la capa selectiva y las permeancias de todos los gases aumentaron enormemente debido a la presencia de defectos no selectivos como se muestra en la Fig. 5.

Al 9% en peso, así como al 33% en peso, cargas de (R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno óxido de grafeno modificado (GO-AEDPPF), las selectividades de dióxido de carbono y oxígeno sobre el nitrógeno fueron más altas que las de la membrana PIM-1 pura, que indica la mejor interacción del GO-AEDPPF con PIM-1 (archivo adicional 1:Figura S9).

Se reveló que la 2,4-diclorobenzamidoxima que contiene óxido de grafeno (GO-DClBAO) mostró el mismo rendimiento que se encontró en el caso de GO-AEDPPF. La incorporación de 9% en peso de GO-DClBAO disminuyó el transporte de gas a través de la capa selectiva basada en PIM-1 y se mantuvo en el mismo nivel hasta un 33% en peso de carga (Tabla 3). La selectividad de CO ₂ y O ₂ sobre N ₂ fue menor en estas cargas de GO-DClBAO en comparación con los resultados de las membranas que contienen GO-AEDPPF y fue casi igual que con la membrana PIM-1 pura (Archivo adicional 1:Figura S10).

Un aumento en la permeabilidad después de una carga del 33% en peso puede explicarse por la agregación suelta de nanohojas de óxido de grafeno modificado que permiten penetrar moléculas gaseosas sin ningún obstáculo.

La Figura 5 demuestra que hasta el 33% en peso del rendimiento de permeabilidad de incorporación para todos los gases se estabilizó en el mismo punto después de una carga del 9% en peso. Un aumento en la permeabilidad después de una carga del 33% en peso, un aumento de metano, oxígeno y nitrógeno puede explicarse por la influencia de los defectos en las monocapas de óxido de grafeno modificadas. Otros aumentos indican una agregación de nanohojas.

La Figura 6 muestra el efecto de la carga de nanopartículas en CO ₂ permeabilidad y CO ₂ / N ₂ selectividad para tres tipos de MMM. Se puede observar el efecto de la modificación de GO sobre el rendimiento de la membrana cuando la capa selectiva se carga con más del 50% en peso de relleno. Las nanopartículas de GO parecen tener una fuerte tendencia a la aglomeración acompañada de la capacidad de estas partículas para cubrir eficazmente la superficie de la membrana, creando una barrera eficaz para el transporte de gas, en comparación con otros dos compuestos que producen en su mayoría CO _{2 que no cambia.} permeabilidad al 50% en peso y al 84% en peso de cargas. Las membranas que contienen GO-AEDPPF y especialmente GO-DClBAO mostraron un fuerte aumento de permeabilidad a cargas de 76 y 84% en peso, lo que indica propiedades de las partículas de GO modificadas muy diferentes de las propiedades de GO puro. La modificación de GO con AEDPPF y DClBAO conduce a una afinidad de partículas mejorada hacia la matriz PIM-1 a un contenido de partículas por debajo del 50% en peso ya altas permeancias de la membrana a cargas de 76 y 84% en peso. Teniendo en cuenta la baja permeabilidad de la membrana de TFC PIM-1 que contiene GO a 84% en peso de carga de GO y las altas permeancias de las otras dos membranas, se puede llegar a la conclusión de que la modificación del GO con grupos funcionales voluminosos puede aumentar la compatibilidad del polímero-relleno con cargas de relleno bajas puede cambiar la rigidez de las láminas de grafeno, lo que evita la alineación eficaz de las partículas a lo largo de la superficie de la membrana en las condiciones elegidas de preparación de la membrana TFC. La hipótesis del cambio de rigidez de las partículas dependiente de los grupos funcionales unidos a la hoja de grafeno se estudiará más a fondo, p. Método de nanodentadura capaz de caracterizar las propiedades mecánicas de objetos de tamaño nanométrico [37].

Efecto de la incorporación de diferentes FGO sobre la permeabilidad y selectividad de MMM

Conclusiones

En este estudio se utilizaron diferentes agentes funcionalizantes para injertarlos en láminas de grafeno. Mediante EDX y análisis elemental, se confirman las composiciones elementales de las muestras. El análisis termogravimétrico reveló que el injerto de aminas e iminas en láminas de grafeno aumentaba su estabilidad térmica. Las investigaciones de Raman mostraron que la funcionalización conduce a la formación de escamas multicapa. Las membranas de matriz mixta TFC que contienen PIM-1 como polímero de matriz y tres rellenos diferentes basados ​​en grafeno sintetizados en el curso del trabajo actual han demostrado diferencias en las propiedades de los materiales de relleno. El GO prístino actúa como un material de barrera eficaz para el transporte de un solo gas a través de la capa selectiva de PIM-1 / GO con tanto la permeabilidad como la selectividad ideal disminuyendo con un aumento de la carga de GO. Las membranas PIM-1 / GO TFC con la carga de relleno 76 y 84% en peso han mostrado baja permeabilidad al gas, lo que indica que GO puede alinearse a lo largo de la superficie de la membrana bajo la influencia de las fuerzas disponibles durante la penetración de la solución de colada en el soporte poroso. Las propiedades de transporte de gas del GO incrustado en la matriz PIM-1 son muy diferentes de las propiedades del GO-AEDPPF y GO-DClBAO, que tienen buena compatibilidad con el PIM-1 al 9 y 33% en peso cargando los MMM muestran selectividades ideales sobrepasando los de la membrana pura PIM-1 TFC. Cuando la carga de estos dos rellenos GO es superior al 50% en peso, las membranas de TFC muestran un aumento significativo de la permeabilidad en comparación con el MMM de GO-PIM-1, lo que indica que el polímero de la matriz PIM-1 y las fuerzas disponibles durante la formación de la membrana no pueden para alinear eficazmente estas partículas a lo largo de la superficie de la membrana. La observación de una alta permeabilidad de la membrana, que es similar a la permeabilidad de la membrana porosa PAN, nos ha llevado a la conclusión de que la introducción de grandes cantidades de grupos funcionales voluminosos en la superficie de la hoja de grafeno conduce a un aumento de la rigidez del grafeno; este efecto se estudiará más a fondo con métodos capaces de investigar las propiedades mecánicas de objetos de tamaño nanométrico.

Abreviaturas

AEDPPF:

(R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno

DClBAO:

2,4-diclorobenzamidoxima

dClpf:

1,1-bisdiclorofosfino-ferroceno

DMPPA:

2,5-dimetil-6-fenilpirazolo (1a) -pirimidin-7-amina

FGO:

Óxido de grafeno funcionalizado

FTIR:

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

GO:

Óxido de grafeno

GO-AEDPPF:

(R _p ) -1 - [(1S) - (1-aminoetil)] - 2- (difenilfosfino) ferroceno modificado GO

GO-Cl:

Óxido de grafeno clorado

GO-DClBAO:

GO modificado con 2,4-diclorobenzamidoxima

GO-dClpf:

GO modificado con 1, 1-bisdiclorofosfinoferroceno

GO-DMPPA:

2, 5-dimetil-6-fenilpirayolo [1, 5-a] -pirimidin-7-amina modificada GO

GPC:

Cromatografía de permeación en gel

PhChGO:

GO fosfoclorado

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TFC:

Compuesto de película fina

TGA:

Análisis gravimétrico térmico

Nanoclusores de oro de neuroproteína fluorescente:síntesis y aplicaciones en la detección de lectina vegetal y la obtención de imágenes celulares Transporte Spin-Polarized y Spin Seebeck Effect en Triple Quantum Dots con Acoplamientos Interdot Spin-Dependientes