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Síntesis selectiva de fase de nanopartículas CIGS con fases metaestables a través de la composición del disolvente de sintonización

Resumen

I-III-VI 2 Los compuestos han mostrado un gran interés en la aplicación de semiconductores funcionales. Entre ellos, Cu (In, Ga) S 2 ha sido un candidato prometedor debido a sus excelentes propiedades optoelectrónicas. Aunque los polimorfos de Cu (In, Ga) S 2 han atraído una gran atención, los esfuerzos para desarrollar las metodologías para la síntesis de fase controlada de los mismos son raros. En este artículo, informamos sobre una síntesis de fase selectiva de nanopartículas CIGS con fases metaestables simplemente cambiando la composición de los disolventes. Para la síntesis de química húmeda, la microestructura de los núcleos iniciales es decisiva para la estructura cristalina de los productos finales. En la formación de Cu (In, Ga) S 2 , el entorno del disolvente es el factor clave, que podría afectar la coordinación de los monómeros e influir en las condiciones termodinámicas de nucleación de Cu-S. Además, wurtzita y zincblenda Cu (In, Ga) S 2 Las nanopartículas se preparan selectivamente eligiendo en puro o su mezcla con agua desionizada como disolvente de reacción. La wurtzita Cu (In, Ga) S 2 sintetizada poseer una banda prohibida de 1,6 eV y una movilidad de portadora de 4,85 cm 2 / Vs, que indica su potencial para construir una heterounión con CdS de estructura hexagonal para células solares.

Introducción

I-III-VI 2 Los semiconductores compuestos encierran grandes promesas para las aplicaciones de los dispositivos fotoeléctricos, debido a sus ventajosas propiedades ópticas y eléctricas [1, 2, 3, 4, 5]. Especialmente, las células solares de película delgada basadas en Cu (In, Ga) Se 2 (CIGSe) han logrado una eficiencia de conversión de energía superior al 22% [6]. Sin embargo, en comparación con las tecnologías fotovoltaicas basadas en silicio, el coste de las células solares basadas en semiconductores compuestos todavía debe reducirse significativamente [7]. Recientemente, CuInS 2 (CIS) y Cu (In, Ga) S 2 (CIGS), en el que el selenio (Se) es reemplazado por el azufre (S) menos tóxico y más barato, despertó un gran interés como alternativas atractivas a CIGSe [8,9,10]. Además de la elección de materiales, generalmente se cree que el proceso sin vacío basado en la suspensión de nanopartículas (NP) también es prometedor en la reducción del costo de las células solares basadas en CIGS [7, 11]. Por lo tanto, los CIGS NP juegan un papel vital en el desarrollo de células solares de película delgada de bajo costo [12,13,14].

En las últimas dos décadas, se han realizado muchos esfuerzos para sintetizar los NP de calcogenuro con las propiedades deseadas para la aplicación fotovoltaica [15,16,17,18,19,20,21]. El control de fase es uno de los puntos más importantes para la síntesis de NP de calcogenuro porque sus propiedades optoelectrónicas dependen de la estructura cristalina [22,23,24,25,26]. Según la literatura [27,28,29], CIGS puede tener tres polimorfos:una fase termodinámicamente estable con estructura de calcopirita tetragonal (CH) y dos fases metaestables con estructura de zincblenda cúbica (ZB) y estructura hexagonal de wurtzita (WZ), respectivamente. Los estudios anteriores se centraron principalmente en CIS y CIGS estructurados en CH [18, 30, 31]. Pan et al. en 2008 [32]. Posteriormente, las NP de CIS con fase metaestable también se obtuvieron mediante síntesis solvotermal [33, 34] y descomposición térmica de precursores [35, 36]. Sin embargo, hasta donde sabemos, todos estos informes anteriores sobre la síntesis de CIS en fase metaestable o CIGS incluyen aditivos inducibles [37, 38], ligandos costosos [32, 39] o precursores complejos [34,35,36]; una síntesis fácil y de bajo costo de los NP de CIGS sigue siendo un desafío.

La formación de NP generalmente incluye dos pasos, a saber, el paso de nucleación y el paso de crecimiento cristalino [40, 41]. Estudios previos [26, 42, 43] indican consistentemente que las NP de CIGS se formaron en dos pasos:(1) la formación de núcleos cristalinos de Cu-S a través de la reacción rápida entre Cu + y S 2− ; y (2) la incorporación de indio y galio en los núcleos cristalinos de Cu-S a través de la difusión y / o intercambio catiónico. Además, la estructura cristalina de las NP finales de CIGS puede depender principalmente de la estructura de los núcleos de Cu-S [25, 35, 44]. En este documento, informamos una síntesis solvotermal en un solo recipiente de CIGS NP con fases metaestables, sin los requisitos de aditivos, ligandos costosos o preparación de precursores complejos. Simplemente cambiando la composición de los disolventes para la reacción solvotermal, se puede ajustar el entorno termodinámico de nucleación de Cu-S, y a su vez se pueden obtener NP de CIGS con estructura ZB o WZ de forma selectiva. Además de la discusión sobre el mecanismo de síntesis selectiva de fase, en este estudio también se comparan las propiedades eléctricas y ópticas de los productos con diferentes estructuras cristalinas.

Métodos experimentales

Materiales

CuCl 2 · 2H 2 O (99,9%), azufre en polvo (99,9%), etilendiamina anhidra (en, 99%) y etanol anhidro (99,7%) se adquirieron de Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. InCl 3 (99,9%) se adquirió de Aladdin. Ga (acac) 3 (99,99%) se adquirió de Sigma-Aldrich. Todos los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron.

Síntesis solvotermal de NP de CIGS

Para la síntesis de NP CIGS estructuradas con WZ, se preparó una solución de precursor metálico disolviendo CuCl 2 · 2H 2 O (0,164 g, 0,96 mmol), InCl 3 (0,192 g, 0,868 mmol) y Ga (acac) 3 (0,068 g, 0,186 mmol) en 5 ml de etilendiamina. Se dispersó azufre en polvo (0,0826 g, 2,58 mmol) en 5 ml de etilendiamina mediante un tratamiento ultrasónico a 60ºC durante 15 min. La solución de precursor de metal se mezcló con la dispersión de azufre en un autoclave revestido de teflón de 20 ml. A continuación, se añadieron aproximadamente 6 ml de etilendiamina para hacer que el volumen de la solución de reacción fuera el 80% del del autoclave revestido con teflón. El autoclave se selló y se trató con sonicación a 60 ° C durante 15 min. Posteriormente, el autoclave se puso en un horno. La temperatura en el horno se elevó de temperatura ambiente a 200 ° C y se mantuvo durante 24 h, y luego se enfrió a temperatura ambiente de forma natural. El precipitado se separó por centrifugación, se lavó con una mezcla de disolventes de etanol y agua desionizada cinco veces y se secó al vacío a 60 ° C durante 4 h.

Para la síntesis de NP de CIGS estructuradas con ZB, la solución de precursor de metal se preparó disolviendo sales de metal en 5 ml de agua desionizada. Otros procedimientos y condiciones sintéticas no cambiaron.

Caracterización

La fase de las NP tal como se sintetizaron se identificó mediante difracción de rayos X (XRD) en un difractómetro Bruker D8 Advance equipado con radiación Cu-Kα monocromatizada (λ =1,5418 Å). Los datos de difracción se recopilaron con un incremento de ángulo de 0,02 ° a una velocidad de exploración de 0,1 s / paso. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se obtuvieron utilizando un dispositivo ZEISS EVO @ LS15 SEM operado por debajo de 15 kV. El ZEISS EVO @ LS15 SEM está equipado con un detector XFlash 5010 de Bruker Nano GmbH, que se utilizó para estimar la proporción estequiométrica mediante espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS). Las propiedades ópticas de los productos preparados se caracterizaron mediante un espectrofotómetro Agilent Cary5000 UV-Vis-IR. Las propiedades eléctricas se calcularon basándose en mediciones de efecto Hall utilizando el sistema Swin Hall 8800. Los NP de CIGS tal como se sintetizaron se depositaron sobre sustratos de vidrio mediante recubrimiento por pulverización, y los contactos eléctricos se formaron con pasta de plata para mediciones de efecto Hall. Las especies en las soluciones precursoras se estudiaron mediante espectrofotómetro UV-Vis-IR (Agilent Cary5000) y espectrofotómetro Raman (Renishaw Invia).

Resultados y discusión

Para la síntesis de CIGS NP, se mezcló azufre (S) disperso en etilendiamina (en) con las sales metálicas que se disolvieron en agua desionizada o en. Y luego, las mezclas con diferentes composiciones de disolventes se trataron ultrasónicamente a 60 ° C durante 15 min, y luego se hicieron reaccionar a 200 ° C durante 24 h en condiciones solvotermales. En con un grupo amina dual y una cadena de carbono corta se utilizó para estabilizar la fase metaestable CIGS. Como se muestra en la Fig. 1, los picos XRD de los NP sintetizados son muy idénticos con el patrón CIS de wurtzita informado [32,33,34], lo que indica que el cristal de los NP fabricados derivados del solvente en puro es una estructura hexagonal de wurtzita . Mientras tanto, para las NP preparadas en el disolvente de mezcla de en y agua desionizada, el patrón XRD es muy consistente con el del CIS estructurado en ZB [32, 34, 39]. Por lo tanto, la síntesis de fase selectiva de CIGS NP con fase metaestable se puede lograr simplemente alterando la composición del solvente de reacción.

Patrones XRD de CIGS NPs sintetizados en solvente puro ( a ) y disolvente de mezcla de en / agua ( b )

Como se mencionó anteriormente, la nucleación de los grupos de Cu-S es cinéticamente favorable y decisiva para la estructura cristalina de los productos cuaternarios finales. El entorno del disolvente puede afectar la reactividad de la sal metálica y los precursores del calcógeno, lo que a su vez influye en la microestructura de las agrupaciones de Cu-S. Se sabe que en es un buen agente atacante y puede reducir parcialmente el precursor del calcógeno [35, 45]. Para investigar el impacto de la composición del solvente en el estado del azufre, se recolectaron los espectros Raman de en solvente, mezcla de en / agua, la solución de S en en, y la solución de S en mezcla de en / agua. Como se muestra en la Fig.2, un pico dividido a 811 cm −1 se puede observar en el espectro de la solución de S en en, mientras que está ausente en las otras tres contrapartes. Este pico dividido puede indicar que el estado del precursor de azufre en el en puro es diferente al de la mezcla en / agua. Parece que la introducción de H 2 O debilitaría la interacción entre S y el grupo amino (ver la línea azul en la Fig. 2). Además, en puede actuar como un agente quelante fuerte para los iones metálicos debido a su característica de grupo amina dual. La coordinación de amina a Cu 2+ difiere en el en puro y la mezcla de en y agua desionizada, lo que se indica por el hecho de que el color de la solución en de CuCl 2 es de color verde oscuro mientras que el de la solución acuosa de CuCl 2 es azul. Basado en la constante de estabilidad y el equilibrio de disociación de los complejos, la concentración molar de Cu 2+ libre en el en puro y el agua se evalúan en 3,12 × 10 −22 M y 0,192 M, respectivamente (consulte los detalles de cálculo en el archivo adicional 1). Espectros Raman de las soluciones de CuCl 2 en puro y la mezcla de en y agua parecen ser similares (archivo adicional 1:Figura S1). Esto debería atribuirse a las vibraciones de Cu – NH 2 El enlace quelante existe en ambas dos soluciones. La Figura 3 muestra los espectros de absorción de las soluciones de CuCl 2 en agua pura y su mezcla. La amplia absorción a 250-350 nm de CuCl 2 en la mezcla de disolvente implica que el estado de coordinación de Cu 2+ puede ser una combinación equilibrada de eso en agua y en puro. Tome la concentración evaluada de Cu libre 2+ en consideración, es razonable proponer que hay un mayor número de monómeros libres listos para reaccionar con el precursor S a una temperatura relativamente baja en el en / H 2 O mezcla que en ese puro en. Para la reacción en el solvente de la mezcla, el Cu 2+ libre puede reaccionar con S elemental a partir de núcleos de Cu-S a temperatura moderada. Mientras tanto, la nucleación de Cu-S en puro en puede ocurrir a temperatura elevada entre Cu 2+ y \ ({S} _n ^ {2-} \), ya que las altas temperaturas facilitan la disociación de Cu [en] 2+ complejo y la reducción de S elemental por puro en [45]. Por lo tanto, los diferentes entornos de solventes dan como resultado diferentes condiciones termodinámicas y especies que reaccionan para la nucleación de Cu-S, lo que a su vez conduce a diferentes microestructuras de agrupaciones de Cu-S. Después de la incorporación de In y Ga en los grupos de Cu-S, se pueden obtener NP de CIGS con diferente estructura cristalina a partir de en puro y su mezcla con agua, respectivamente. De acuerdo con el mecanismo presentado aquí, el pico menor a ~ 32 ° en la Fig. 1a, que puede estar indexado a CIGS estructurados con ZB, debe atribuirse a las trazas de agua que existen en los solventes.

Los espectros Raman de en puro (línea púrpura), la mezcla de en y agua desionizada (línea azul), las soluciones del precursor S en en puro (línea verde) y las soluciones del precursor S en la mezcla de en y desionizada agua (línea roja)

Espectros de absorción de las soluciones del precursor de Cu en en (línea verde), agua desionizada (línea azul) y la mezcla de en y agua desionizada (línea violeta)

La composición de los disolventes de reacción también puede afectar las morfologías de los CIGS NP preparados. Las NP de CIGS estructuradas con WZ, que se derivan de en puro, exhiben una morfología de partículas uniforme con un diámetro de 50 nm y están bastante monodispersas (Fig. 4a, b). Sin embargo, la monodispersidad de los CIGS NP con estructura ZB es pobre y su morfología es mucho más compleja. Los gránulos, las escamas y las varillas a nanoescala se pueden observar en la Fig. 4c, d. Tal diferencia morfológica es consistente con el mecanismo de reacción dependiente del solvente propuesto anteriormente. Para la síntesis de NP CIGS estructuradas con WZ en en puro, la nucleación es difícil a baja temperatura debido al enlace quelante entre en y Cu 2+ . A una temperatura elevada, los monómeros metálicos libres se obtienen mediante la disociación de compuestos complejos, y el precursor S se encuentra en una forma reactiva y soluble de \ ({S} _n ^ {2-} \). La alta concentración de monómeros y el entorno de reacción homogéneo tienden a generar numerosos núcleos de Cu-S. Por tanto, la nucleación consume la mayoría de los monómeros y el crecimiento de las agrupaciones es limitado. Este proceso es beneficioso para la morfología fina y uniforme de los NP resultantes. Mientras tanto, es posible que la nucleación de Cu-S ocurra a baja temperatura durante la síntesis de CIGS estructurados con ZB, porque una cantidad considerable de Cu 2+ libre existen en la mezcla de en y agua a temperatura ambiente, y pueden reaccionar con el sólido elemental S. Los monómeros reactivos suplementarios proporcionados a alta temperatura tenderían a facilitar el crecimiento de grupos pero no a generar nuevos núcleos, a través de la reacción en la solución. -interfaces sólidos [40, 41]. Además, en molecular no puede proporcionar un fuerte efecto de confinamiento espacial a los grupos durante su crecimiento, porque los segmentos de en molecular son cortos. Por lo tanto, los CIGS NP con estructura ZB muestran varias formas, como gránulos, escamas y varillas. La evaporación del solvente durante la preparación de la muestra de prueba puede causar un ligero agrupamiento de las NP observadas en las imágenes SEM.

Imágenes SEM representativas de estructura WZ ( a , b , c ) y estructurado en ZB ( c , b , d ) CIGS NP

La composición de las NP de CIGS preparadas se determinó utilizando EDS, y los resultados se resumieron en la Tabla 1. La composición de elementos en las NP de CIGS estructuradas con WZ y ZB es aproximadamente consistente con la composición química estequiométrica. Sin embargo, ambos muestran una característica levemente pobre en azufre, es decir, [0.5Cu + 1.5 (In + Ga)]:S =1:0.96 y 1:0.91 para GIGS con estructura WZ y ZB respectivamente, aunque ~ 35 Se aplicó% de azufre en exceso en los materiales de partida. Esta desviación de la estequiometría puede remediarse mediante un tratamiento térmico en una atmósfera de azufre durante la fabricación de capas absorbentes CIGS mediante enfoques sin vacío basados ​​en NP. Se puede ver que los NP CIGS estructurados en WZ poseen una característica pobre en cobre (Cu:(In + Ga) =1:1,16) que es deseable para aplicaciones fotovoltaicas [46], mientras que el estructurado en ZB es ligeramente rico en cobre (Cu:(In + Ga) =1:0,96). Esto indica que la composición del disolvente puede tener una influencia cinética sobre la incorporación de In y Ga en los racimos de Cu-S. El medio ambiente puro podría inducir una cinética favorable para la incorporación de In y Ga.

Se investigaron y compararon las propiedades ópticas y eléctricas de NP de CIGS sintetizadas con diferentes estructuras cristalinas. La energía de la banda prohibida (E g ) de CIGS NP con estructura WZ y ZB se estimó basándose en los espectros de absorción UV-vis-IR [47]. Ambos exhiben E g alrededor de 1,6 eV (archivo adicional 1:Figura S2), lo que resulta atractivo para los dispositivos fotovoltaicos [48]. De acuerdo con la medición del efecto Hall, todos los CIGS NP sintetizados muestran un comportamiento conductor de tipo N, lo que debería atribuirse a su característica pobre en azufre. Los valores de resistividad laminar, concentración de portadores y movilidad enumerados en la Tabla 2 son comparables a los valores reportados [49, 50]. Estos resultados sugieren además que los CIGS estructurados con WZ sintetizados poseen propiedades eléctricas superiores a los CIGS estructurados con ZB. Se informa que una interfaz rica en azufre entre CuInSe 2 y CdS mejoraría la eficiencia de las células solares debido a la estructura de banda prohibida optimizada [51]. Las excelentes propiedades ópticas y eléctricas hacen que los NP de WZ-CIGS sean muy atractivos para la construcción de heterouniones con WZ-CdS. Además de la optimización de la banda prohibida, las heterouniones WZ-CIGS / WZ-CdS también pueden beneficiarse de una mejor correspondencia de celosía porque ambas tienen una estructura hexagonal. Vale la pena señalar que la movilidad de portadora medida de WZ-CIGS es tan alta como 4.85 cm 2 / Vs, que es comparable al del óxido de indio, galio y zinc (IGZO) (~ 5-10 cm 2 / Vs) [52]. En general, se cree que IGZO es uno de los candidatos más prometedores para el panel de visualización de próxima generación [53]. Por lo tanto, creemos que CIGS también es una gran promesa para las aplicaciones optoelectrónicas.

Verificar la viabilidad de la estrategia presentada para la síntesis selectiva de fase de calcogenuros multinarios a base de cobre, CIS y CuGaS 2 (CGS) también se prepararon utilizando en puro o la mezcla de en y agua como disolventes. Los patrones XRD de los productos demuestran que CIS y CGS con estructuras cristalinas WZ y ZB se sintetizaron de forma selectiva (archivo adicional 1:Figura S3). La síntesis exitosa de CIS, CGS y CIGS con selectividad de fase indica que el enfoque presentado también posee la capacidad de ajustar fácilmente la relación In / Ga de los productos, a su vez el E g de los semiconductores compuestos se pueden diseñar, lo que es valioso para la preparación de materiales absorbentes para células solares [54].

Conclusión

En resumen, la síntesis de fase selectiva de CIGS NP con fases metaestables se logra simplemente cambiando la composición de los disolventes de reacción. La coordinación de amina a monómeros metálicos difiere en en puro y en la mezcla de en y agua desionizada. Y así, la condición termodinámica de nucleación de Cu-S, que se prefiere cinéticamente durante la síntesis solvotermal, puede verse influenciada por el entorno del disolvente. Los NP de CIGS estructurados con WZ y ZB se preparan selectivamente mediante el control de la microestructura de los núcleos de Cu-S preformados. Los CIGS NP con estructura WZ resultantes exhiben una morfología uniforme y excelentes propiedades ópticas y eléctricas. Además de proporcionar un enfoque alternativo para la síntesis de NP CIGS de alta calidad de una manera controlada por fase, la estrategia presentada en este estudio también puede contribuir al desarrollo de metodologías para la síntesis selectiva de fase de otros sistemas polimorfos.

Abreviaturas

CIGS:

Cu (In, Ga) S 2

CIGSe:

Cu (In, Ga) Se2

CIS:

CuInS2

es:

Etilendiamina

NP:

Nanopartículas

WZ:

Wurtzita

ZB:

Zincblenda


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