Estrategias de Post-Tratamiento para Modular Fotoluminiscencia de Puntos de Carbono Dopados con Nitrógeno: Mejoras por Solvente, Reducción e Iones Metálicos

Resumen

Avances recientes en puntos de carbono dopados con nitrógeno (NCDs) han destacado su fotoluminiscencia (PL) sintonizable como característica prometedora para sensado óptico e iluminación. Sin embargo, el mecanismo preciso detrás de la modulación de PL sigue debatido. Aquí reportamos una síntesis hidrotérmica facil de NCDs emisores amarillos y evaluamos sistemáticamente tres estrategias de post-tratamiento —intercambio de solvente, reducción química con NaBH₄ y adición de iones metálicos— para sondear la influencia de estados superficiales en PL. Estudios dependientes de solvente revelan desplazamientos e cambios de intensidad de PL mediados por enlaces de hidrógeno. El tratamiento con NaBH₄ reduce selectivamente grupos C=O a C-O, mejorando emisión intrínseca (n-π*). La adición de Ag⁺ induce mejora de emisión por agregación (AIEE), aumentando aún más fluorescencia. Estos hallazgos confirman que grupos funcionales superficiales gobiernan comportamiento PL, abriendo vías para imágenes multi-modales y aplicaciones de iluminación avanzada.

Antecedentes

Los puntos de carbono (CDs) emergen como emisores nanoescala eco-amigables y biocompatibles, ofreciendo fotoluminiscencia sintonizable y rutas de síntesis versátiles desde precursores económicos como ácido cítrico, extractos de frutas y residuos alimentarios. Comparados con puntos cuánticos convencionales (ej. InP, ZnSe, ZnInS, CuInS), los CDs carecen de metales pesados, simplifican fabricación y amplían perspectivas de aplicación en bio-imagen, pantallas LED, sensado fluorescente y fotodetección. A pesar de estas ventajas, la emisión de CDs históricamente se ha confinado a región azul. Reportes de emisión a longitudes de onda más largas a menudo dependen de desplazamientos espectrales dependientes de excitación en lugar de verdadera sintonizabilidad, y la intensidad de bandas desplazadas es típicamente débil, limitando uso práctico. El origen de PL de CDs permanece disputado, atribuido a emisión intrínseca de núcleo o estados de defecto superficial. Abordar esta brecha de conocimiento requiere post-tratamientos controlados que modulen química superficial mientras preservan integridad del núcleo. Los estados superficiales influyen profundamente en propiedades ópticas, electrónicas y catalíticas de nanomateriales. Por ejemplo, pasivación superficial mejora optoelectrónica de perovskita, y características ácido-base mejoran catálisis CeO₂. PL dependiente de solvente, impulsada por enlaces de hidrógeno entre grupos funcionales superficiales y moléculas de solvente, se ha observado en CDs ricos en nitrógeno, produciendo desplazamientos azul-verde. La adición de iones metálicos también puede inducir mejora de emisión por agregación (AIEE), como demostrado para agregación de CDs disparada por Fe³⁺. En este estudio, sintetizamos NCDs emisores amarillos vía método hidrotérmico de paso único y aplicamos tres post-tratamientos —intercambio de solvente, reducción NaBH₄ y adición Ag⁺— para investigar sistemáticamente el papel de estados superficiales en modulación PL.

Métodos

Químicos

O-Fenilendiamina (OPD, 99.9%), disolventes grado analítico (agua, glicol etileno, etanol, DMSO, acetona, tolueno), cloruros/nitratos metálicos y HEPES se obtuvieron de proveedores comerciales y usaron sin purificación adicional. Agua Milli-Q se empleó para todas las soluciones acuosas.

Síntesis de NCDs

0.05 g OPD se disolvió en 10 mL agua Milli-Q bajo agitación vigorosa hasta clarificar. La solución se transfirió a autoclave revestido teflón 25 mL y calentó a 180 °C por 6 h. Tras enfriamiento, el producto se centrifugó a 9,000 rpm para remover sólidos, y el sobrenadante se liofilizó 24 h, rindiendo polvo amarillo claro.

Protocolos de Post-Tratamiento

Para estudios dependientes de solvente, 0.01 g NCDs secos se dispersó en 10 mL cada solvente (agua, EG, etanol, DMSO, acetona, tolueno). Soluciones NaBH₄ (10 mL, 0-0.04 g mL⁻¹) se añadieron a 0.01 g NCDs para investigar efectos de reducción. Titulaciones de iones metálicos involucraron añadir 50 µM de Ag⁺, Cd²⁺, Cs⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, In³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺ o Zn²⁺ a 10 mL de 0.01 g NCDs en buffer HEPES 10 mM (pH 7.2). Concentraciones Ag⁺ variaron 0-300 µM para estudiar AIEE.

Caracterización

Morfología y tamaño NCDs se examinaron por HRTEM (JEOL JEM-2s100F). Análisis estructural usó XRD (Bruker D8 Advance) y XPS (Thermo ESCALAB 250XI). Espectros FT-IR se registraron en Nicolet 6700. Absorción UV-vis y PL estado estacionario se midieron con espectrofotómetro Shanghai Lengguang 759S y espectrómetro fluorescencia F97XP, respectivamente. Vidas PL resueltas en tiempo se obtuvieron usando Edinburgh Instruments FLS 920. Potenciales zeta se determinaron con Malvern Zetasizer.

Resultados y Discusión

Caracterización Estructural

Imágenes HRTEM (Fig. 1) revelan NCDs monodispersos con diámetros 3-6 nm (promedio 3.96 nm). Franjas de red a 0.21 nm y 0.32 nm corresponden a planos (100) y (002) de carbono grafítico. XRD muestra pico ancho cerca 20° 2θ, indicando núcleos cristalinos pequeños con superficies desordenadas.

Análisis FT-IR identifica abundantes grupos superficiales: O-H/N-H (3100-3600 cm⁻¹), C=O/C=C (1570-1750 cm⁻¹), C-N/C=N (1411/1239 cm⁻¹) y C-O-C (990-1170 cm⁻¹). XPS confirma presencia de C, N, O (73.8%, 22.6%, 3.6%). Picos C 1s alta resolución corresponden a sp² C-C/C=C, C-N, C-O, C=N y C=O; picos N 1s revelan nitrógeno piridínico, amino y pirrólico; picos O 1s corresponden a enlaces C-O y C=O.

Fotoluminiscencia Dependiente de Solvente

Espectros de emisión en seis solventes (agua, EG, etanol, DMSO, acetona, tolueno) muestran desplazamiento rojo de 500 a 569 nm bajo excitación 365 nm, con mejoras de intensidad variando por solvente (Fig. 2a-b). Absorción UV-vis refleja esta tendencia, desplazándose a longitudes de onda mayores con polaridad de solvente creciente (excepto agua, por solubilidad limitada). Vidas PL y desplazamientos Stokes aumentan linealmente con índice polaridad E_T(30), indicando enlaces de hidrógeno más fuertes entre solvente y grupos funcionales superficiales mejoran PL (Fig. 2d-e). La sintonizabilidad observada se atribuye a modulación mediada por solvente de contribuciones de estados superficiales a la transición emisiva.

Reducción con NaBH₄

Tratamiento NaBH₄ (0-0.04 g mL⁻¹) brilla significativamente PL y desplaza azul emisión de 567 a 510 nm (Fig. 3a). Desconvolución revela dos componentes gaussianos (pico 1 ~565 nm, pico 2 ~496 nm); aumentando NaBH₄ eleva intensidad pico 2 mientras pico 1 permanece estable (Fig. 3c-d). XPS muestra oxígeno aumentado y nitrógeno disminuido, consistente con reducción C=O a enlaces C-O. Absorción UV-vis muestra banda 320 nm (n-π*) intensificada, corroborando desplazamiento hacia emisión intrínseca C-O-C. Vida PL se acorta de 3.48 a 2.2 ns, confirmando vías no radiativas reducidas.

Fotoluminiscencia Mejorada por Metales

Entre iones metálicos probados, Ag⁺ amplifica únicamente intensidad PL sin desplazar pico emisión (Fig. 4c). Existe relación lineal (R² = 0.992) entre ΔF y concentración Ag⁺ (0-300 µM) (Fig. 4d). PL resuelta en tiempo muestra cambio sutil de vida, sugiriendo formación compleja. Potencial zeta cambia de -34.0 mV (neutro) a -27.8 mV tras adición Ag⁺, reduciendo repulsión electrostática y promoviendo mejora de emisión por agregación (AIEE). Observaciones de agregación confirman que agrupamiento inducido por Ag⁺ pasiva defectos superficiales, resultando fluorescencia más brillante.

Conclusión

Sintetizamos exitosamente NCDs emisores amarillos vía ruta hidrotérmica simple y demostramos que PL puede sintonizarse precisamente por tres post-tratamientos: intercambio de solvente, reducción NaBH₄ y adición Ag⁺. Enlaces de hidrógeno mediados por solvente desplazan y amplifican PL; reducción química transforma C=O a C-O, mejorando emisión intrínseca (n-π*); y Ag⁺ dispara AIEE, aumentando fluorescencia. Estos resultados validan papel central de grupos funcionales superficiales en gobernar fotofísica NCDs y sugieren estrategias prácticas para diseñar sondas luminescentes avanzadas y dispositivos de iluminación.

Abreviaturas

AIEE

Mejora de emisión por agregación (Aggregation-induced emission enhancement)

CDs

Puntos de carbono (Carbon dots)

DMSO

Dimetil sulfóxido (Dimethyl sulfoxide)

EG

Glicol etileno (Ethylene glycol)

FT-IR

Espectroscopía infrarroja transformada Fourier (Fourier transform-infrared spectroscopy)

HB

Enlace de hidrógeno (Hydrogen bonding)

HEPES

Ácido 4-(2-hidroxietil)piperazina-1-etanosulfónico

HRTEM

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (High-resolution transmission electron microscopy)

NCDs

Puntos de carbono dopados con nitrógeno (Nitrogen-doped carbon dots)

OPD

O-Fenilendiamina

PL

Fotoluminiscencia (Photoluminescence)

QDs

Puntos cuánticos (Quantum dots)

rpm

Revoluciones por minuto (Revolution per minute)

UV-vis

Ultravioleta-visible (Ultraviolet-visible)

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (X-ray photoelectron spectroscopy)

XRD

Difracción de rayos X (X-ray diffraction)