Mejora de fotoluminiscencia inducida por estados de superficie de puntos de carbono dopados con nitrógeno mediante postratamientos

Resultados y discusión

Caracterizaciones de estructuras

La morfología y el tamaño de las ENT en el agua se estudian mediante TEM como se muestra en la Fig. 1. Con base en el histograma de distribuciones de tamaño, se puede ver que el tamaño de las ENT preparadas está en el rango de 3 a 6 nm con un diámetro medio de 3,96 nm. En la Fig. 1b, es evidente que las NCD exhiben franjas de celosía cristalina de 0,21 nm y 0,32 nm correspondientes a los planos de celosía (100) y (002) del carbono gráfico [7, 29]. El patrón XRD (archivo adicional 1:Figura S1) muestra un pico ancho centrado alrededor de 20 ° . Esto indica que las ENT consisten en pequeños núcleos cristalinos con una superficie desordenada [30].

un TEM y b Imágenes HRTEM y c Espectros FT-IR de las ENT. d de alta resolución C 1s, e N 1s y f Espectros de O 1s de las ENT. El histograma de distribuciones de tamaño y la imagen HRTEM de un solo QD se muestran en el recuadro con gran aumento, mientras que la barra de escala es de 2 nm

Los grupos funcionales de la superficie se investigan mediante FT-IR como se muestra en la Fig. 1c. La amplia banda de absorción entre 3100 y 3600 cm ^{- 1} se deriva de la vibración de estiramiento de los enlaces hidroxilo (O – H) y N – H, que podrían atribuirse en gran medida al grupo amino del OPD [31]. La banda relativamente más débil ubicada alrededor de 1570-1750 cm ^{- 1} se asigna a enlaces carbonilo (C =O) y C =C aromático. Además, el pico de absorción se centró en ~ 1411 y ~ 1239 cm ^{- 1} corresponde al modo de estiramiento de C – N y C =N, respectivamente [32, 33]. La existencia de enlaces C – O – C conduce a la banda de absorción de 990 a 1170 cm ^{- 1} [34]. Con base en estos resultados, se puede concluir que existen muchos grupos funcionales en la superficie de las ENT, lo que podría ser verificado por XPS para investigar las composiciones de los enlaces químicos. Como se presenta en el archivo adicional 1:Figura S1b, los espectros XPS de barrido completo tienen tres picos típicos:C 1s (285 eV), N 1s (399 eV) y O 1s (533 eV), lo que confirma que el Las ENT constan de elementos C, N y O. Además, los porcentajes atómicos de C, N y O fueron 73,81%, 22,59% y 3,6%, respectivamente. Según los espectros de alta resolución de C 1s en la Fig. 1d, hay tres picos correspondientes a diferentes estados del carbono:el grafítico dominante sp ² C – C / C =C (284,6 eV), C – N (285,4 eV), C – O (286,0 eV), C =N (287,9 eV) y C =O (289 eV) [34, 35]. Sorprendentemente, los espectros de N 1 en la Fig. 1e indican que las NCD preparadas contienen estructuras heterocíclicas ricas en nitrógeno, que representan N piridínico (398,5 eV), N amino (399,2 eV) y N pirrólico (400,1 eV). El espectro de alta resolución de O 1 se divide en dos picos, que podrían atribuirse a C – O (531,5 eV) y C =O (533,1 eV), respectivamente [35, 36].

Efecto dependiente del solvente

Recientemente, el solvatocromismo, que se utilizó originalmente en tintes orgánicos, ha atraído mucha atención y rara vez se estudia en las ENT [37]. La interacción entre las ENT y los disolventes aún debe investigarse, lo que puede desempeñar un papel importante en la comprensión del mecanismo luminiscente de las ENT. Es evidente que los picos de emisión de las ENT en diferentes disolventes como agua, EG, etanol, DMSO, acetona y tolueno (Archivo adicional 1:Figura S2) exhiben independencia de las longitudes de onda de excitación, que es exclusivo de los informes tradicionales. Este fenómeno puede atribuirse a los precursores con alto contenido de átomos de N. Según informes anteriores, aquellos ricos en amino (−NH ₂ ) Los CD pueden mostrar menos anisotropía de excitación a través de interacciones entre grupos funcionales de superficie en el sp ² distorsionado marco de carbono [9, 38].

Para investigar la influencia traída por el efecto dependiente del solvente a las NCD, los espectros PL normalizados en varios solventes bajo la misma longitud de onda de excitación se muestran en la Fig. 2a. La emisión PL de NCD exhibe un corrimiento hacia el rojo cuando los solventes cambian de tolueno a agua. Por tanto, la emisión sintonizable con las posiciones de los picos de 500 a 569 nm se obtiene bajo una lámpara UV (365 nm) como se muestra en la Fig. 2b. La intensidad de PL de las ENT dispersas en otros cinco disolventes se promueve en diferentes grados en comparación con la de las ENT en el agua (archivo adicional 1:Figura S3). Además, los espectros de absorción UV-vis de las NCD también se midieron en la Fig. 2c. Se puede concluir que los espectros de absorción de las ENT se desplazan hacia una longitud de onda larga con la polaridad incremental del disolvente, excepto el agua, lo que podría atribuirse a la baja solubilidad en agua [32]. Para obtener más información sobre las propiedades de las ENT relacionadas con los disolventes, se calcularon las vidas útiles de PL y los cambios de Stokes de las ENT en diferentes disolventes (Archivo adicional 1:Tabla S1). Las curvas de desintegración de PL de las ENT pueden ajustarse bien mediante la función monoexponencial (archivo adicional 1:Figura S4), lo que indica el estado electrónico único de la emisión de PL. Dado que la banda de absorción también cambia con diferentes disolventes, puede haber diferentes tipos de estados excitados electrónicamente, que incurren en emisiones PL sintonizables [26].

un Espectros PL normalizados de NCD en seis disolventes, λ _ex =400 nm. b Fotografía digital de ENT en seis disolventes bajo una lámpara UV. c Espectros de absorción de ENT en seis disolventes. Relación entre los parámetros espectrales y E _T (30): d Stokes turnos y e vidas. f Ilustración esquemática de la interacción entre grupos funcionales superficiales y disolventes. Los disolventes utilizados son los siguientes. 1:tolueno, 2:acetona, 3:DMSO, 4:etanol, 5:EG, 6:agua

Aquí, adoptamos la E _T (30) índice que se utilizó como parámetro de polaridad clásico para estudiar el enlace de hidrógeno (HB) [39]. Grupos funcionales como −OH y −NH ₂ podría funcionar como donante o aceptor de HB. En la Fig. 2d y e, las relaciones de correlación entre los cambios de Stokes, la vida útil y E _T (30) el índice exhibe ciertas relaciones lineales, y los valores específicos se dan en el archivo adicional 1:Tabla S1. Es evidente que los cambios de Stokes y la vida útil aumentan casi linealmente con el valor creciente de E _T (30), que caracteriza la capacidad de formar HB [36]. Además, se ha informado que un HB más fuerte podría conducir a una mayor interacción entre los grupos funcionales y diferentes disolventes [25, 35]. El mecanismo específico y la descripción de la reacción de la formación de ENT se ilustran en la Fig. 2f. Según los datos de XPS, las subestructuras que contienen nitrógeno existen principalmente como formas piridínicas y pirrólicas, lo que indica las estructuras moleculares dentro de un sp ² -núcleo híbrido. Debido a los numerosos grupos funcionales que actúan como aceptores y donantes de electrones adicionales, el aumento de la densidad de electrones en la superficie ofrece posibilidades para nuevas formas de transferencia de energía [35]. Basándose en los resultados de la Fig. 2c, se ha concluido que las NCD preparadas muestran la luminiscencia más débil en agua debido a la polaridad más alta en seis disolventes. Además, los picos de emisión de las ENT tienden a desplazarse hacia el rojo con el aumento de la polaridad del solvente, lo que comúnmente se identifica como un efecto dependiente del solvente. Cuando aumenta la polaridad del disolvente, el HB entre las NCD y los seis disolventes se vuelve más fuerte y más grupos superficiales que rodean el núcleo cristalino de nitruro de carbono están involucrados en el mecanismo emisor, lo que resulta en un cambio espectral de las NCD hacia longitudes de onda más largas [36]. Por tanto, se puede concluir que la emisión sintonizable de ENT podría obtenerse mediante la interacción entre las ENT y los disolventes.

Efecto de reacción reducida

Dado que las ENT tienen numerosos estados de defectos superficiales, es plausible modificar los grupos funcionales mediante una reacción química. Para atestiguar aún más la influencia del postratamiento en las ENT, además de un efecto dependiente del solvente, las ENT se trataron con diferentes concentraciones de NaBH ₄ como agente reductor de 0 a 0,04 g / mL. Los espectros PL se muestran en la Fig. 3a, y se puede ver que la intensidad de la fluorescencia se promueve en gran medida. Además, la banda de emisión presenta un cambio azul de 567 a 510 nm con la concentración creciente de NaBH ₄ (Archivo adicional 1:Figura S5a). Las fotografías digitales de ENT tratadas con 0, 0.01 y 0.04 g / mL de NaBH ₄ se muestran en la Fig. 3b para presentar su color PL. Los espectros de las ENT tratadas con 0,005 y 0,04 g / ml de NaBH ₄ ambos se deconvolucionan en dos picos de tipo Gaussiano identificados respectivamente como pico 1 y pico 2 [40]. Como se muestra en la Fig. 3c, cuando las ENT crudas se tratan con 0,005 g / ml de NaBH ₄ , el espectro PL está dominado principalmente por el pico 1 alrededor de 565 nm con un pequeño pico a 496 nm. El espectro PL de las ENT con 0,04 g / ml de NaBH ₄ en la Fig. 3d se puede dividir en dos picos con casi la misma intensidad. Se puede concluir que agregar más NaBH ₄ conduce a un aumento obvio de la intensidad de emisión del pico 2 mientras que la intensidad del pico 1 permanece casi sin cambios. Las posiciones específicas de los picos y las intensidades PL del pico 1 y el pico 2 bajo diferentes concentraciones de NaBH ₄ se presentan en el archivo adicional 1:Figura S5. Es evidente que la intensidad del pico 1 se mantiene en un nivel estable, mientras que la del pico 2 muestra un aumento drástico (archivo adicional 1:Figura S5b). Además, el pico 1 tiende a moverse hacia longitudes de onda más cortas, mientras que el pico 2 permanece casi sin cambios (archivo adicional 1:Figura S5c).

un Espectros PL de las ENT tratadas con diferentes concentraciones de NaBH ₄ que van de 0 a 0,04 g / mL, λ _ex =400 nm. b Fotografías digitales de ENT tratadas con 0, 0,01 y 0,04 g / ml de NaBH ₄ bajo una lámpara ultravioleta. Espectros PL desconvolucionados de ENT tratadas con c 0,005 y d 0,04 g / ml de NaBH ₄ por separado con dos bandas de emisión de pico 1 y pico 2. e Espectros de absorción UV-vis de las ENT tratadas con 0 y 0,04 g / ml de NaBH ₄ . f La ilustración esquemática del proceso de emisión propuesto en las ENT originales y reducidas

Las composiciones de elementos de las ENT reducidas (0,04 g / ml de NaBH ₄ ) se caracterizaron además por XPS (archivo adicional 1:Figura S6). En comparación con las ENT crudas, la concentración creciente de NaBH ₄ conduce a una proporción incremental de oxígeno y menos contenido de nitrógeno (Archivo adicional 1:Tabla S2). Los enlaces C =O que existen en las NCD originales podrían reducirse a enlaces C – O después de la adición de NaBH ₄ . Para estudiar más a fondo las propiedades ópticas, los espectros de absorción UV-vis de las ENT tratadas con 0 y 0,04 g / mL de NaBH ₄ se muestran en la Fig. 3e, que presentan dos bandas de absorción alrededor de 320 y 410 nm. Parece que una mayor concentración de NaBH ₄ conducirá a una mayor intensidad de la banda de absorción centrada en aproximadamente 320 nm que resultó de n - π * transición, que podría atribuirse a un mayor contenido de C – O – C y menos grupos que contienen nitrógeno [41, 42]. La disminución de la vida útil de PL de 3,48 a 2,2 ns de las ENT después del tratamiento con NaBH ₄ (Archivo adicional 1:Figura S7) verificó la emisión intrínseca derivada de (C – O – C) dentro de n - π * transición correspondiente al trabajo anterior [26].

El proceso de transferencia de energía factible sobre PL de ENT con concentración incremental de NaBH ₄ se ilustra en la Fig. 3f. Las ENT preparadas sin NaBH ₄ el tratamiento puede tener un gran número de estados electrónicos diferentes debido a los grupos que contienen oxígeno y nitrógeno. Una vez reducida, la concentración creciente de estados excitados electrónicamente relacionados con (C – O – C) juega un papel dominante en el PL de las ENT según los resultados de XPS [40]. El proceso de recombinación de huecos de electrones relacionado con los estados de energía aumentada conduce a la emisión a longitudes de onda más cortas, así como a una mejora de PL obvia. En combinación con los resultados experimentales, la presencia de numerosos grupos funcionales de superficie ofrece posibilidades de emisión sintonizable mediante el ajuste de la proporción relativa de diferentes estados de energía mediante reducción [43, 44, 45, 46].

Efecto mejorado con metal

Aparte del efecto de reacción reducida, la introducción de iones metálicos es otro tratamiento posterior eficaz para investigar las características PL de las ENT [47]. Para excluir la influencia del pH, la estabilidad de las NCD preparadas se detecta bajo diferentes valores de pH como se muestra en la Fig. 4a. Aparentemente, la solución neutra es el entorno óptimo para las ENT y, por lo tanto, se adopta la solución de agua tamponada con HEPES (pH 7,2). Investigamos la influencia de diferentes iones metálicos en las ENT mediante el uso de un método de titulación por fluorescencia, y los contrastes de intensidad se muestran en la Fig. 4b. Curiosamente, Ag ⁺ muestra un efecto significativo en la mejora de PL entre los iones metálicos estudiados.

un Intensidad de PL y posición máxima de las ENT en diferentes valores de pH. b Relaciones de intensidad PL ( F / F ₀ ) de ENT, F ₀ es la intensidad PL de las ENT originales, mientras que F es el de las ENT tratadas con diferentes iones metálicos (50 μM). c Espectros PL de ENT tratados con titulaciones crecientes de Ag ⁺ de 0 a 300 μM, λ _ex =400 nm. d Gráfico de la intensidad fluorescente de las ENT frente a Ag ⁺ concentración en el rango de 0 a 300 μM

Más información sobre los espectros PL de las ENT tratadas con diferentes concentraciones de Ag ⁺ se presenta en la Fig. 4c. La intensidad de fluorescencia de las NCD a 566 nm aumenta gradualmente con una concentración incremental de Ag ⁺ , pero la posición máxima no cambia. En un intento por estudiar más a fondo una relación específica, el gráfico de la intensidad fluorescente de las ENT contra Ag ⁺ La concentración se muestra en la Fig. 4d. Se puede concluir que la ∆ F ( F - F ₀ ) frente a [Ag ⁺ ] presenta un buen rango lineal de 0 a 300 μM y el coeficiente de determinación ( R ² ) es 0,992 [47]. Para comprender mejor esta mejora de PL, las curvas de desintegración de PL de las NCD en ausencia y presencia de Ag ⁺ con la concentración de 200 μM se complementan en el archivo adicional 1:Figura S8. Se pueden encontrar cambios sutiles de vidas después de incorporar Ag ⁺ en una solución acuosa de NCD, que puede atribuirse a la formación de un complejo estable [48]. Según un informe anterior, Namasivayam et al. informó que Zn ²⁺ podría mejorar la intensidad de los CD debido a una asociación entre Zn ²⁺ y grupos amina (−NH ₂ ) presente en la superficie [49]. Para investigar el estado de carga de la superficie, el potencial Zeta de las NCD en solución acuosa se mide en -34.0 mV, lo que indica que la superficie de las NCD está cargada negativamente y las NCD son bastante estables. Después de presentar Ag ⁺ , el potencial Zeta de las ENT cambia a - 27,8 mV, cuyo valor absoluto es inferior al de la solución bruta. Debido a la disminución de la repulsión mutua, se especula que la mejora de PL podría ser provocada por las propiedades de AIEE para los abundantes grupos amino basados ​​en los resultados de FT-IR y XPS [50]. La agregación de ENT tratadas por Ag ⁺ se muestra en el archivo adicional 1:Figura S9. Parece que la repulsión electrostática decreciente entre los QD conduce a la agregación, que pasiva los estados de defectos superficiales de los NCD y la intensidad PL de los NCD aumenta [27, 28, 51]. Estos resultados brindan potencial para aplicaciones futuras en campos biológicos in vivo y ayudan a comprender mejor el papel de los estados de superficie en las propiedades PL de las ENT.