Ferromagnetismo a temperatura ambiente inducido por grafeno en nanopartículas de cobalto Nanohíbrido de grafeno decorado

Resultados y discusión

La Figura 1 ilustra el mecanismo de síntesis del nanohíbrido Co-rGO. Como se muestra en la figura, primero se tomaron óxido de grafito (GO), Co NP, etilendiamina (EDA), etilenglicol (EG) y acetato de sodio (NaAc) en un vaso de precipitados y se sometieron a ultrasonidos dentro de un sonicador para una dispersión adecuada de la mezcla. Aquí, se utilizó NaAc como estabilizador electrostático que puede detener la aglomeración de partículas; EDA y EG actúan como medios solventes para la dispersión adecuada de Co NP. Después de la dispersión adecuada, la mezcla se transfirió a un horno a 200 ° C durante 12 h. En esta reacción solvotermal, EDA juega un papel importante en la evolución del nanohíbrido Co-rGO, y EG actúa como un agente reductor que contribuye a la reducción de GO en rGO [15, 16].

Diagrama esquemático que ilustra el mecanismo de síntesis del nanohíbrido Co-rGO

El tamaño, la forma y la disparidad de las Co NP preparadas se han investigado mediante microscopio electrónico de transmisión (TEM). Como puede verse en la Fig. 2a, la mayoría de los Co NP tienen una forma casi esférica con un tamaño promedio de 15 a 20 nm. La Figura 2b es la imagen TEM de las nanohojas rGO, que muestra que la hoja rGO es casi transparente con una superficie arrugada similar al papel. Además, la Fig. 2 cyd son, respectivamente, imágenes TEM y HRTEM del nanohíbrido Co-rGO. Está bien representado que los Co NP se decoran con éxito sobre la superficie de la hoja rGO. Se encontró que el diámetro promedio de Co NP en la superficie de la hoja rGO es de 5-8 nm, que es menor que el valor observado en el caso de Co NP. Este cambio se observa debido al grafeno y al etilenglicol, que limitan el tamaño de las NP de Co en la reacción solvotermal [14]. Además, a partir de la imagen HRTEM (Fig. 2d), el espaciado interplanar se calculó como 0,36 y 0,22 nm para rGO y Co NP, respectivamente, lo que corresponde al plano (002) de ambos materiales. La morfología de la superficie del nanohíbrido de rGO y Co-rGO sintetizados se investigó mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). La Figura 2 e es una imagen SEM típica de nanohojas rGO. Ilustra que rGO tiene una morfología esponjosa con una estructura laminar. La imagen SEM del nanohíbrido Co-rGO se muestra en la Fig. 2f. Las manchas blanquecinas sobre la lámina de rGO son una clara indicación de la buena dispersión de Co NP. También indica una fuerte unión covalente entre Co NP y la hoja rGO a través de la interacción electrónica. Por lo tanto, rGO juega un papel vital en el nanohíbrido Co-rGO al aumentar el área de superficie específica y promover la disparidad de NP de Co, que mejoran sinérgicamente la actividad catalítica [14].

un - d Imágenes TEM a Co NP, b nanohojas rGO, c y d Nanohíbrido Co-rGO. e - f Imágenes SEM e nanohojas rGO y f Nanohíbrido co-rGO

Se utilizó el análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) para investigar la información de los elementos localizados dentro del nanocompuesto Co-rGO. La Figura 3 muestra el análisis elemental del nanohíbrido Co-rGO, que muestra claramente la existencia de elementos C, O y Co dentro de la muestra. La imagen insertada de la Fig. 3 demuestra el porcentaje atómico (en%) de los elementos constituyentes en el nanohíbrido Co-rGO. Se encontró que los porcentajes atómicos de Co, C y O eran 27.05, 67.77 y 5.18, respectivamente en el nanohíbrido.

Espectro EDX del nanohíbrido Co-rGO. La imagen insertada muestra los resultados de mapeo elemental obtenidos de la muestra Co-rGO

La Figura 4a muestra el patrón XRD de las nanohojas rGO. Describe la exfoliación exitosa de GO en rGO ya que contiene la reflexión de los planos (002) y (100) a 24,83 ° y 43 °, respectivamente [15]. Patrón XRD de Co NP indexadas con éxito con planos (100), (002), (101) y (110) a 41,63 °, 44,24 °, 47,37 ° y 75,80 °, respectivamente de Co (Fig. 4Ab) [14] . Estos planos de reflexión son muy consistentes con la estructura hcp de Co NPs (JCPDS No. 05-0727). Esta fase de excitación se observó debido a la conversión de acetilacetonato de cobalto [Co (acac) ₃ ] en cobalto metálico por la reacción solvotermal. Además, la Fig. 4Ac muestra el patrón XRD del nanohíbrido Co-rGO. Además de los planos de reflexión observados en rGO {(002), (100) a 24,83 ° y 43 °, respectivamente}, el patrón XRD contiene todos los planos de reflexión como se encuentra en el caso de Co NP. Este resultado indica una formación de fase adecuada de Co NP en la superficie de las nanohojas de rGO. También se observa en la Fig. 4Ac que la intensidad relativa de los picos de Co aumentó con la formación del nanohíbrido de Co-rGO. Esto podría atribuirse a la mejora en la cristalinidad y orientación de Co NP debido a rGO. Xu y col. observaron características similares en el caso del nanocompuesto de Co-rGO [14].

( A ) Patrones XRD a nanohojas rGO, b Co NP y c Nanohíbrido Co-rGO (B) Espectros Raman de nanohíbrido GO, rGO y Co-rGO (de abajo hacia arriba). (C) Espectros Raman de rGO y Co-rGO, que muestran cambios en los picos D y G

La Figura 4b muestra los espectros Raman del nanohíbrido GO, rGO y Co-rGO. Los tres materiales contienen cuatro bandas, a saber, D, G, 2D y D + G, con un ligero cambio en su número de onda. La banda G del nanohíbrido rGO y Co-rGO aparece a 1586 cm ⁻¹ y 1585 cm ⁻¹ respectivamente, mientras que la banda G de GO se observa a 1600 cm ⁻¹ [15, 16]. En comparación con GO, la banda G de rGO y Co-rGO se desplaza hacia un número de onda más bajo, lo que indica la reducción de GO a rGO [15]. En general, el origen de la banda D se considera un desorden de los átomos de carbono, así como un defecto en la estructura grafítica, mientras que la banda G se conoce como sp ² hibridación de átomos de carbono ordenados en E _2g modo de vibración [18, 19]. Además, la relación de intensidad de la banda D y G (I _D / I _G ) calcula aproximadamente la extensión del defecto y el grado de grafitización de los átomos de carbono. La I _D / I _G Se encontró que los valores de rGO y Co-rGO eran 1.04 y 1.06, respectivamente, que son más altos que I _D / I _G valor de GO (0,96). Además, se observa en la Fig. 4c que las bandas D y G del híbrido se desplazaron hacia un número de onda más bajo (desplazamiento al rojo), y sus medios máximos de ancho completo también se cambiaron en comparación con rGO. Estos resultados indican la hibridación de los orbitales rGO y Co y confirman una fuerte interacción electrónica entre rGO y Co en la estructura híbrida [8, 20] La división en la banda G del híbrido rGO y Co-rGO (Fig. 4c) estableció que el Las láminas rGO no tienen más de tres capas de grafeno [21].

La Figura 5a demuestra la curva de magnetización dependiente del campo a temperatura ambiente (M-H) para rGO, Co NP y Co-rGO nanohíbrido. Revela que la nanoplaca rGO tiene una respuesta no magnética, como se esperaba. Por otro lado, los Co NP representan un comportamiento superparamagnético (coercitividad mínima, H _C 115 Oe) [22, 23]. Este comportamiento se observó debido al menor tamaño de las NP de Co (por debajo de 20 nm) [24]. En esta condición, la energía térmica se vuelve comparable con la energía magnética anisotrópica y conduce a la inversión de los espines en un corto período de tiempo (Fig. 6 panel izquierdo). La energía de anisotropía magnética E ( ϴ ) por partícula se define como "la energía necesaria para mantener el momento magnético en una dirección particular" y se puede expresar como

un Gráfico M-H de temperatura ambiente de rGO, Co NP y Co-rGO nanohíbrido. b Gráfico M-H en la región del campo inferior (- 0,3 T a + 0,3 T).

E ( ϴ ) = K _ef V Sin ² ϴ

Aquí, K _ef es la constante de anisotropía, V es el volumen de la partícula, y ϴ es el ángulo entre la magnetización y el eje fácil [22]. La barrera de energía anisotrópica magnética que separa los dos giros, es decir, el estado de giro hacia arriba y hacia abajo, es proporcional a K _ef V . Cuando el tamaño del NC disminuye lo suficiente, la barrera de energía se vuelve más pequeña que la energía térmica (K _B T), lo que resulta en el cambio de giros. Este comportamiento se llama superparamagnético y el material se llama super-paramagnet. Dicho material tiene un momento magnético masivo en un pequeño campo magnético sin histéresis en absoluto. Desde el bucle M-H, el valor calculado de coercitividad (H _C ), magnetización remanente (M _R ) y magnetización de saturación (M _S ) para Co NP y Co-rGO nanohíbrido se enumeran en la Tabla 1.

Además, la curva M-H del nanohíbrido CO-rGO, como se muestra en la Fig.5, ilustra el comportamiento ferromagnético desde su magnetización casi saturada con H _C alto y M _R valores 650 Oe y 5,90 emu / g, respectivamente. Sin embargo, la M _S valor del nanohíbrido Co-rGO reducido significativamente a 26 emu / g en comparación con su volumen M _S valor (168 emu / g) [24]. Esto se debe a las nanohojas de rGO no magnéticas y al tamaño más pequeño de las NP de Co. Se cree que el origen del ferromagnetismo (FM) en el nanohíbrido Co-rGO es el resultado de la hibridación de p _z -orbital de rGO con d-orbital de Co NPs (Fig. 6 panel derecho). Esto da como resultado una transferencia parcial de electrones de rGO a Co d-orbital, que modificó aún más los estados electrónicos del nanohíbrido y promovió la interacción ferromagnética. Como se discutió anteriormente, el espectro Raman de híbrido representa una fuerte interacción electrónica entre Co y rGO, confirmó la transferencia de carga entre Co y rGO. Sun y otros . observaron características similares en el caso de puntos cuánticos de ZnO (Co:ZnO) codopados con rGO [8]. Han propuesto que rGO puede formar Co ²⁺ -V _O complejo en el Co:ZnO debido a la transferencia de carga de rGO a Co:ZnO. Esto conduce a cambios en el nivel de fermi y da como resultado la observación de ferromagnetismo a temperatura ambiente en la estructura híbrida.

Modelo esquemático para el comportamiento de SPM y FM en Co NP y Co-rGO nanohíbrido, respectivamente

Así, con la formación del híbrido Co-rGO, la interacción superparamagnética entre Co NP se transformó en interacción ferromagnética de largo alcance. Los otros parámetros microestructurales, como la morfología, la tensión interna y los defectos de orientación, también pueden mejorar el valor de coercitividad [25, 26]. Los resultados de magnetización del presente trabajo se han comparado con algunos nanocompuestos MNPs-rGO y se enumeran en la Tabla 2.