Nanopartículas de Co / CoP encapsuladas dentro de nanotubos de carbono dopados con N, P en nanohojas de estructura nanoporosa de metal-orgánico para reacciones de reducción de oxígeno y evolución de oxígeno

Resumen

En este documento, las nanopartículas de Co / CoP encapsuladas con nanotubos de carbono dopados con N, P derivados de la capa atómica depositados estructuras organometálicas hexagonales (MOF) se obtienen mediante calcinaciones y posterior fosfatación y se emplean como electrocatalizador. Las evaluaciones de rendimiento electrocatalítico muestran que el electrocatalizador preparado exhibe un sobrepotencial de 342 mV a una densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² y la pendiente de Tafel de 74 mV dec ⁻¹ para la reacción de evolución de oxígeno (REA), que es superior al electrocatalizador de óxido de rutenio más avanzado. El electrocatalizador también muestra una mejor estabilidad que la referencia RuO ₂ . Después de 9 h, la densidad de corriente solo se reduce en un 10%, que es mucho menor que la pérdida de RuO ₂ . Además, su potencial de inicio para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) es 0,93 V y sigue el enfoque ideal de 4 electrones. Después de la prueba de estabilidad, la densidad de corriente del electrocatalizador retiene el 94% del valor inicial, que es mejor que Pt / C. Los resultados anteriores indican que el electrocatalizador tiene actividad bifuncional y excelente estabilidad tanto para OER como para ORR. Se cree que esta estrategia proporciona una guía para la síntesis de electrocatalizadores basados en carbono / fosfuro de cobalto.

Introducción

El desarrollo de la sociedad moderna depende en gran medida del suministro de energía, pero con los problemas ambientales inducidos por la quema de combustibles fósiles y el agravamiento de la escasez de energía, es necesario encontrar nuevos sistemas de conversión o energía renovable [1,2,3, 4]. Las pilas de combustible y las baterías de metal-aire se consideran sistemas energéticos prometedores; sin embargo, su baja eficiencia de conversión de energía y su corta vida son los principales cuellos de botella que limitan su uso generalizado [5,6,7,8,9]. Estas deficiencias se deben principalmente a la inherente cinética lenta de la reacción de evolución de oxígeno (REA) y la reacción de reducción de oxígeno (ORR) [10,11,12,13]. Especialmente, los REA juegan un papel muy importante en las baterías de metal-aire y en la división del agua. Sin embargo, su lenta cinética suele dar como resultado bajas velocidades de reacción y un elevado sobrepotencial de los electrodos, lo que dificulta el desarrollo de tales sistemas de energía. Actualmente, la teoría más aceptada que explica el proceso de REA en condiciones alcalinas es la siguiente:

$$ \ mathrm {M} + \ mathrm {OH} \ to \ mathrm {M} - \ mathrm {OH} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (1) $$ \ mathrm {M} - \ mathrm {OH} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ to \ mathrm {M} - {\ mathrm {O}} ^ {-} + {\ mathrm {H}} _2 \ mathrm {O} $$ (2) $$ \ mathrm {M} - {\ mathrm {O}} ^ {-} \ to \ mathrm {M} - \ mathrm {O} + {\ mathrm {e} } ^ {-} $$ (3) $$ 2 \ mathrm {M} - \ mathrm {O} \ a 2 \ mathrm {M} + {\ mathrm {O}} _ 2 $$ (4)

La ORR como reacción catódica de una pila de combustible es un factor clave que restringe la eficiencia de la pila. Durante la reacción, se generan una variedad de especies intermedias de oxígeno y el proceso de reacción es relativamente complicado. En condiciones alcalinas, hay dos modos de reacción:

2e ^- ruta:

$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +2 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to \ mathrm {H} {\ mathrm {O}} _2 + \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} _ 2 ^ {-} $$ (5) $$ \ mathrm {H} {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} + \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} + 2 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ a 3 \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} \ \ mathrm {o} \ \ mathrm {H} {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} + \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} + 2 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ a 3 \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} $$ (6)

4e ^- ruta:

$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +4 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ a 4 \ mathrm {O} {\ mathrm { H}} ^ {-} $$ (7)

Por lo tanto, la exploración de electrocatalizadores económicos, altamente eficientes y duraderos es necesaria para promover la aplicación práctica de estos recursos renovables [14, 15]. En la actualidad, los metales preciosos se consideran los electrocatalizadores más activos como el Pt, Ru, Ir y sus aleaciones, pero el alto costo, la escasez y la falta de catálisis bifuncional han obstaculizado seriamente su comercialización [16,17,18,19, 20]. Por lo tanto, la búsqueda de electrocatalizadores bifuncionales, estables y económicos se necesita con urgencia para la demanda de comercialización. Los fosfuros de metales de transición (TMP) son candidatos alternativos prometedores de los cuales Co ²⁺ en Co _x P _y proporciona OH ^- centro de adsorción y lo convierte en productos, mientras que el centro P negativo acelera OH ^- adsorción a Co ²⁺ , resultando en un bajo costo, excelente desempeño, alta eficiencia y buena durabilidad [21,22,23,24]. Muchos investigadores han hecho grandes esfuerzos para diseñar CoP _x nanoestructuras con diversa y alta actividad electrocatalítica. Dado que la actividad depende en gran medida de sus propiedades superficiales, muchas investigaciones se centraron en la ingeniería estructural de electrocatalizadores para exponer los sitios activos catalíticos tanto como sea posible, por ejemplo, varios TMP nanoestructurados, incluidas nanopartículas [25, 26], nanocables [27, 28], Se desarrollaron nanotubos [29, 30] y nanobarras [31, 32] y la mayoría de ellos mostró un buen rendimiento electrocatalítico. Ha habido muchos informes de que los materiales fuertes a base de cobalto y de alta eficiencia se consideraron un electrocatalizador REA prometedor debido a su alta eficiencia, alta abundancia y buena estabilidad en los últimos años. El fosfuro de cobalto (CoP) es una de las familias de TMP. Debido a las características novedosas de CoP, su aplicación en electrocatálisis y fotocatálisis de baterías ha recibido una gran atención. Proporciona un gran número de sitios activos para que la reacción electroquímica promueva la actividad electrocatalítica [33]. CoP no solo resuelve los problemas de reservas insuficientes, precio alto y poca estabilidad de los electrocatalizadores de Ru e Ir, sino que también tiene un buen rendimiento catalítico para los REA [34, 35]. Además, CoP tiene resistencia a los álcalis neutrales y es ventajoso para la estabilidad electroquímica. Sin embargo, la conductividad de CoP es pobre, lo que afecta seriamente su actividad electrocatalítica [36].

Las estructuras metal-orgánicas (MOF) son una serie de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos ajustables con estructuras ajustables [37, 38]. En resumen, los iones metálicos se dispersan uniformemente a nivel atómico en el precursor de MOF, y la presencia de ligandos orgánicos en los MOF permite que se calcinen en varios materiales de carbono sin introducir una fuente de carbono externa [39]. Como precursor general para la preparación de TMP, los compuestos de MOF se han estudiado extensamente debido a su gran área de superficie específica, alta porosidad y coordinación estructural [40, 41]. En general, el proceso de carbonización de MOF requiere una calcinación a alta temperatura, que dañará la estructura original de MOF y provocará la aglomeración del centro metálico [42]. El uso directo de MOF como electrocatalizador puede utilizar su buena estructura, pero su estabilidad es relativamente baja y la actividad catalítica es pobre, especialmente en condiciones de solución alcalina y ácida fuerte [43, 44]. Si se diseña razonablemente, el electrocatalizador híbrido que combina TMP y MOF no solo mejora la actividad catalítica intrínseca sino que también utiliza la estructura porosa bien definida de los MOF. Más importante aún, el centro de los MOF de metales insaturados coordinados es más favorable para la adsorción de sustancias que contienen oxígeno, lo que mejorará aún más el rendimiento catalítico [45].

En este documento, informamos sobre la preparación de nanotubos (CNT) derivados de nanohojas de MOF porosas dopadas con N (NPM) mediante técnicas de deposición de capa atómica (ALD), con nanopartículas de Co / CoP encapsuladas en la punta de los nanotubos. La porción controlada de Co-MOF crea una especie de Co / CoP durante el proceso de fosfatación, lo que da como resultado una nanoestructura híbrida que tiene una gran superficie específica. El producto preparado se utiliza como electrocatalizador y presenta una característica bifuncional en el rendimiento electroquímico tanto para REA como para REA. Su potencial de inicio fue de 0,93 V para ORR, mientras que el sobrepotencial fue de aproximadamente 342 mV con la pendiente de Tafel de 74 mV dec ⁻¹ para REA. Además, el electrocatalizador también mostró una excelente estabilidad para ambas reacciones.

Métodos

Materiales

Hidróxido de potasio (KOH), 2-metilimidazol (C ₄ H ₆ N ₂ ), hipofosfito de sodio (NaH ₂ PO ₂ ) y nitrato de zinc hexahidratado (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O) se adquirieron de Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Cobaltoceno ((η5-C ₅ H ₅ ) ₂ Co) se adquirió en Suzhou Fornano Co., Ltd. Todos los productos químicos anteriores son analíticamente puros. La solución de Nafion (5% en peso) se compró a Shanghai Hesen Co., Ltd.

Síntesis de electrocatalizadores

Primero, se agregaron lentamente 90 ml de agua desionizada que incluían 0,33 g de nitrito de zinc hexahidrato a otra solución preparada de 90 ml de agua desionizada que incluían 0,985 g de 2-metilimidazol, luego se agitó continuamente durante 24 ha 25 ° C. Esta mezcla se centrifugó con alcohol etílico absoluto varias veces y se secó a 70 ° C en aire ambiente, el polvo blanco finalmente obtenido se denotó como NPM.

El electrocatalizador (denominado NPMCNT) se depositó usando un equipo de KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China). Durante el proceso de PE-ALD, el cobaltoceno (CoCp ₂ ) se utilizó como fuente de Co y plasma de oxígeno (O ₂ , 99,999%) se utilizó como fuente de O. Este proceso sedimentario se depositó a 200 ° C en una cámara de reacción de vacío y se usó argón (Ar, 99,999%) como gas portador para purgar el exceso de fuentes. La temperatura de la fuente de Co fue de 100 ° C. La segunda fuente (plasma de oxígeno) se mantuvo a 25 ° C. El proceso de deposición consta de 200 ciclos y cada ciclo consta de 4 pasos:fuente de Co, Ar, plasma de oxígeno y Ar. Los tiempos de dosis de la fuente de Co y el plasma de oxígeno fueron de 3 y 20 s respectivamente, y el tiempo de purga de Ar fue de 50 s. El polvo obtenido se recoció a 925 ° C durante 2 h bajo N ₂ con una velocidad de calentamiento de 2 ° C min ⁻¹ . El producto adquirido se denominó NPMCNT.

El electrocatalizador NPMCNT de 10 mg obtenido anteriormente se colocó corriente arriba del horno de tubo, y se colocaron 300 mg de hipofosfito de sodio corriente abajo del horno de tubo y luego se recoció a 350 ° C durante 2 h bajo N ₂ con una velocidad de calentamiento de 2 ° C min ^-1 . El producto adquirido se denominó NPMCNT-300. El NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 y NPMCNT-400 se prepararon utilizando el mismo procedimiento, pero la cantidad de hipofosfito de sodio se cambió a 50, 100, 200 y 400 mg, respectivamente.

Caracterización física

La estructura del cristalito se adquirió mediante difracción de rayos X en polvo (XRD, Empyrean, PANalytical) con radiación Cu Kα. La morfología fue confirmada por el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, JSM-7800F). La microestructura se observó mediante microscopio electrónico de transmisión (FETEM, JEM-200). La distribución de elementos se midió mediante espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS, JEM-F200). La relación de la energía de enlace se recogió mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, K-Alpha +). Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se recogieron en un instrumento BELSORP-max II.

Mediciones electroquímicas

Los 5 mg del electrocatalizador NPMCNT-300 se agregaron a la solución mixta que contenía 100 μm de Nafion (5% en peso, DuPont) y 1 ml de alcohol etílico absoluto, luego se trató con un ultrasonido durante 30 min para formar una mezcla bien proporcionada. Se dejaron caer doce microlitros de la mezcla homogénea varias veces sobre un electrodo de carbono vítreo pulido previamente y luego se secaron naturalmente a temperatura ambiente.

Todas las mediciones electroquímicas se midieron en la estación de trabajo CHI760E (China) con sistema de tres electrodos. Las actividades de ORR y OER se investigaron utilizando un electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE, Φ _d =4 mm, Φ _{Pt ring} =diámetro del anillo interior / exterior 5,0 / 7,0 mm, ALS, Japón) en KOH 0,1 M. El electrodo de carbono liso con electrocatalizador depositado, el alambre de platino y el electrodo Ag / AgCl sirvieron como electrodos de trabajo, contador y referencia, respectivamente. Se utilizó la técnica de voltamograma de barrido lineal (LSV) para probar la actividad catalítica electroquímica con un rango de voltaje de 1,1653 ~ 0,1653 V (frente a RHE), con una velocidad de rotación del electrodo de 1600 rpm y una velocidad de barrido de 5 mV s ⁻¹ en electrolito de KOH 0,1 M. Todos los valores potenciales se convierten al de un electrodo de hidrógeno reversible (RHE) mediante la siguiente fórmula:

$$ {E} _ {\ mathrm {RHE}} ={E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} + 0.0591 \ times \ mathrm {pH} +0.197 \ \ left (\ mathrm {V }\derecho). $$ (8)

A diferentes velocidades de rotación (400, 625, 900, 1225, 1600 y 2025 rpm), el valor del número del electrón de transferencia ( n ) de la curva LSV durante la ORR obtenida por RDE se puede calcular mediante la siguiente ecuación de Koutecky-Levich (K-L):

$$ \ frac {1} {j} =\ frac {1} {j_k} + \ frac {1} {j_d} =\ frac {1} {nFK {C} _ {O_2}} + \ frac {1} {B {\ omega} ^ {\ raisebox {1ex} {$ 1 $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ 2 $} \ right.}} $$ (9) $$ B =0.2 { nFC} _ {O_2} {D} _ {O_2} ^ {\ raisebox {1ex} {$ 1 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 3 $} \ right.} {V} ^ { \ raisebox {1ex} {$ - 1 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 6 $} \ right.} $$ (10)

donde j es la densidad de corriente medida, j _k es la densidad de corriente límite cinética estimada, n es el número total de electrones transferidos por molécula de oxígeno. F es la constante de Faraday ( F =96,485 C mol ⁻¹ ) y ω es la velocidad angular del disco ( ω =2π N, N es la velocidad de rotación lineal), \ ({C} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) es la concentración global de O ₂ en el electrolito (0.1 M KOH, 1.2 × 10 ⁻⁶ mol cm ⁻³ ), \ ({D} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) es el coeficiente de difusión de O ₂ en el electrolito (1,9 × 10 ⁻⁵ cm ² s ⁻¹ ), ν es la viscosidad cinemática del electrolito (0,01 cm ² s ⁻¹ ), k es la constante de velocidad de transferencia de electrones. La constante 0,2 se acepta generalmente cuando la velocidad de rotación se presenta en rpm. El número de transferencia de electrones ( n ) y el rendimiento de H ₂ O ₂ probado por la medida RRDE y calculado por las corrientes de anillo y disco mediante las siguientes fórmulas:

$$ n =4 \ times \ frac {I _ {\ mathrm {disk}}} {I _ {\ mathrm {disk}} + {I} _ {\ mathrm {ring}} / N} $$ (11) $$ {\ mathrm {HO}} _ 2 ^ {-} \ left (\% \ right) =100 \ times \ frac {2 {I} _ {\ mathrm {ring}} / N} {I _ {\ mathrm {disk} } + {I} _ {\ mathrm {anillo}} / N} $$ (12)

donde yo _anillo y yo _disco son las corrientes de anillo y disco, respectivamente. N el valor se ajustó a 0,43 utilizando un [Fe (CN) ₆ ] ^{4− / 3−} pareja redox.

El área de superficie activa electroquímica (ECSA) se midió a varias velocidades de barrido (5-35 mV s ⁻¹ ) y 0 ~ 0,15 V (frente a Ag / AgCl) mediante medición de voltamperometría cíclica (CV).

Resultados y discusión

Caracterización XRD y SEM

En la Fig. 1a, los patrones típicos de Co (PDF n. ° 15-0806) y CoP (PDF n. ° 29-0497) se muestran en los patrones XRD de compuestos NPMCNT bajo diferentes ingestas de fuentes de fósforo. Cabe señalar que la ingesta de diferentes fuentes de fósforo durante el proceso de fosfatación conducirá a la formación de diferentes productos. Cuando la fuente de fósforo era de 50, 100 y 200 mg, era obvio que el pico característico de Co ₂ Apareció P a 40,7 °. Sin embargo, cuando la ingesta de fuente de fósforo se incrementó a 300 y 400 mg, el pico característico de Co ₂ P desapareció. Por lo tanto, el híbrido Co / CoP se obtuvo cuando se utilizó la última masa de fuente de fósforo. Los picos característicos que se muestran entre 20 ° y 30 ° se deben a la ropa de carbono formada después de la calcinación de MOF. Se puede observar en la Fig. 1b, NPM presenta una estructura de hoja hexagonal después de la pirólisis a alta temperatura y la Fig. 1c muestra que los CNT se generaron uniformemente en la superficie de la hoja de NPM. Aquí, de acuerdo con nuestro trabajo anterior [1], CoOx fue depositado por ALD en la superficie de NPM a 200 ° C, que se reduce a Co por carbono a 925 ° C y se cultivan nanotubos. Cuando la ingesta de fuente de fósforo fue de 400 mg, los nanotubos ya estaban unidos entre sí en lugar de ser una distribución individual como se muestra en la Fig. 1d.

Caracterización de TEM

La observación TEM muestra la vista completa de todo el NPMCNT-300. Obviamente, se conservó la morfología general de los MOF, y una gran cantidad de nanotubos fueron claramente visibles en los bordes, así como las nanopartículas están encapsuladas en los nanotubos de carbono (Fig. 2a). El TEM de alta resolución en la Fig. 2b demuestra además las nanopartículas encapsuladas en la punta de los nanotubos de carbono. Las nanopartículas de co catalizarán la derivación de CNT a partir de MOF, lo que puede mejorar la conductividad de toda la estructura híbrida. Y pocas capas de carbón grafítico pueden evitar que las nanopartículas de Co y CoP incrustadas se corroan, se agreguen y se oxidan durante los procesos electrocatalíticos, lo que da como resultado una excelente durabilidad y estabilidad en entornos hostiles. Además, la estructura de los CNT dopados con N derivada de los MOF proporciona una forma eficaz de ajustar la estructura electrónica del electrocatalizador, promoviendo así el rendimiento catalítico. Se determina que el espaciado plano en la Fig. 2c es 0.244 y 0.231 nm, identificándose con el plano cristalino (102) y (201) de las nanopartículas de CoP, respectivamente. El análisis de EDS (Fig. 2d) confirmó además que las nanopartículas estaban encapsuladas en la punta de los CNT, y la imagen mapeada también muestra que P no solo estaba presente en las nanopartículas de CoP sino también en los CNT. Los nanomateriales soportados con carbono dopado con N se pueden obtener a partir de monómeros orgánicos (2-metilimidazol) mediante tratamiento térmico sin utilizar ninguna fuente externa. Para el dopaje con fósforo, el NaH ₂ PO ₂ es como fuente de fósforo y se adherirá a la estructura de carbono mediante tratamiento térmico a 350 ° C. En este trabajo, el dopaje de diferentes heteroátomos puede modificar la estructura química y la estructura electrónica del electrocatalizador, de modo que la superficie de los nanotubos derivados tendrá más sitios catalíticamente activos. Algunos informes indicaron que los defectos de carbono pueden generar sitios activos ajustando la estructura electrónica y la polaridad de la superficie del carbono, mejorando así el rendimiento electrocatalítico. Por lo tanto, los nanocompuestos de fosfuro de cobalto a base de carbono dopados con múltiples heteroátomos tienen una actividad electrocatalítica más excelente [46,47,48].

Caracterización de XPS

La especie y la composición elemental del electrocatalizador NPMCNT-300 fueron determinadas por XPS, la Fig. 3a muestra la existencia de elementos Co, P, N, C y O en el espectro de la encuesta. El espectro de Co 2p en la Fig. 3b muestra picos centrados en 778.6 y 781.6 eV conectados a Co 2p _3/2 , 793,9 y 797,5 eV se atribuyen a Co 2p _1/2 , respectivamente. Los picos centralizados en 778,9 eV y 793,9 eV están asociados con Co ³⁺ , otros picos se centraron en 781,6 eV y 797,5 eV están conectados a Co ²⁺ . Además, los fuertes picos de satélite centrados en 786.2 y 803 eV se atribuyen a la vibración de Co ³⁺ [21, 49,50,51]. Como se muestra en la Fig. 3c en el espectro P 2p, la banda de 129,8 eV está conectada a P 2p _3/2 , mientras que la banda de 130,3 eV corresponde a P 2p _1/2 . Dos picos de 129,8 y 130,3 eV se correlacionan con CoP. Otro pico a 134,0 eV se atribuye a P – C, mientras que el pico situado a 134,8 eV se asocia con P – O [41, 52, 53]. Estos resultados confirmaron que NaH ₂ PO ₂ actúa como una fuente de fósforo para el dopaje en CNT y la formación de CoP. En la Fig. 3d, el espectro de C1 se divide en cuatro picos (284,7, 285,2, 286,4 y 288,4 eV). El pico fuerte centralizado en 284,7 eV correspondiente con sp ² C =energía C del grafito pirolítico. El pico (285.2 eV) está asociado con la matriz C – P al sp ² C unido a P en el anillo aromático. Además, el pico de 286,4 eV se asigna a la banda C – O. Además, el pico de 288,4 eV está asociado con C =O [30, 50, 54, 55]. El pico de N1 de alta resolución de NPMCNT-300 se muestra en la Fig. 3e y puede ajustarse mediante tres picos ubicados en 398,8, 400,3 y 401,2 eV que se identifican con N piridínico, N pirrólico, N grafítico, respectivamente [56, 57 ]. Los resultados de XPS anteriores demuestran que P y N se dopan en los sitios defectuosos de los CNT reemplazando los átomos de O o C.

Caracterización de Brunauer – Emmett – Teller (BET)

Las isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno de NPMCNT-300 se muestran en la Fig. 3f. Vale la pena mencionar que las isotermas muestran un bucle histerético tipo IV, lo que demuestra la presencia de numerosos mesoporosos / microporosos en NPMCNT-300 [58, 59]. Y el valor del área de superficie BET del electrocatalizador NPMCNT-300 es 641 m ² g ⁻¹ , estas consecuencias muestran que la presencia de nanotubos durante la síntesis de NPMCNT-300 puede aumentar en gran medida el área de superficie específica y el volumen de poros del electrocatalizador. Se cree que esta estructura porosa única con una gran superficie específica es importante para la absorción de oxígeno y el transporte de moléculas reactivas y la exposición de las sustancias más activas.

Discusión y desempeño electrocatalítico

La actividad electrocatalítica se probó utilizando un sistema de tres electrodos para ORR. En la Fig. 4a, las curvas de LSV se examinaron en un O ₂ -Electrolito saturado. Los potenciales de inicio de NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 y NPMCNT-400 son 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 y 0,89 V (frente a RHE), respectivamente. Claramente, NPMCNT-300 exhibe la actividad electrocatalítica más alta. En comparación con el 40% Pt / C (0,993 V frente a RHE), el rendimiento del primero es ligeramente más débil; sin embargo, la densidad de corriente limitada por difusión para NPMCNT-300s es cercana a 6 mA cm ⁻² , que es mejor que Pt / C (5,1 mA cm ⁻² ). La Figura 4b muestra curvas típicas de LSV para NPMCNT-300 a diferentes velocidades de rotación (de 625 a 2025 rpm). Se calcula que el valor del número de transferencia de electrones para el proceso de ORR de NPMCNT-300 es cercano a 4 cuando el potencial es de 0,35 a 0,65 V, lo que confirma la vía de transferencia de cuatro electrones (Fig. 4c). Para estimar la cinética de ORR, el número de transferencia de electrones y el rendimiento de H ₂ O ₂ y fueron medidos por el método RRDE. La corriente de anillo correspondiente se mide al mismo tiempo con un electrodo de anillo de Pt para la detección de especies de peróxido en el electrodo de disco (Fig. 4d). El número de transferencia de electrones (Fig. 4e) del NPMCNT-300 fue de aproximadamente 3,7, lo que concuerda bien con los datos calculados de la ecuación K-L, lo que indica que el proceso de ORR sigue un enfoque eficiente de cuatro electrones. En presencia de estos electrocatalizadores, el intermedio H ₂ O ₂ la tasa de formación es baja, que es aproximadamente del 17%. Para medir la estabilidad del electrocatalizador, utilizamos el método i-t para caracterizar el electrocatalizador a un voltaje de 0,5 V y la velocidad de rotación de 1600 rpm en O ₂ -Electrolito de KOH 0,1 M saturado. La figura 4 f muestra la densidad de corriente relativa. Después de 40,000 s de operación continua, NPMCNT-300 mantiene una alta densidad de corriente relativa del 94%, mientras que la densidad de corriente inicial se retuvo solo 91% para Pt / C después de operación continua durante 10,000 s, lo que indica que la estabilidad de NPMCNT- El electrocatalizador 300 es superior al electrodo de Pt / C al 40%.

Para evaluar el rendimiento electrocatalítico para REA del NPMCNT-300, las curvas de LSV se probaron a una velocidad de barrido de 5 mV s ⁻¹ . En la Fig. 5a, el electrocatalizador NPMCNT-300 exhibe un sobrepotencial de 342 mV, que es equivalente al potencial de RuO ₂ electrocatalizador (340 mV). Mientras que para NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 y NPMCNT-400 fueron 579, 488, 461, 418 y 430 mV, respectivamente. La Figura 5 b muestra que la pendiente Tafel del electrocatalizador NPMCNT-300 es 74 mV dec ⁻¹ y para NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 y NPMCNT-400 son 266, 170, 190, 137, 156 mV dec ⁻¹ , respectivamente. Mientras que el electrocatalizador NPMCNT-300 es menor que RuO ₂ (88 mV dec ⁻¹ ), lo que demuestra la excelente cinética de REA del electrocatalizador NPMCNT-300. Estos resultados muestran que NPMCNT-300 tiene el excelente rendimiento electrocatalítico como RuO ₂ para REA. Para investigar la durabilidad del electrocatalizador NPMCNT-300, se utilizaron dos métodos. Primero, se probó NPMCNT-300 en un electrolito de KOH para un CV de 1000 ciclos (Fig. 5c). Después de la prueba, mostró una pequeña reducción en la degradación (5 mV). Otra prueba de estabilidad fue el método de cronoamperometría. El método de cronoamperometría consiste en registrar el cambio de corriente con el tiempo aplicando un gran potencial de paso (desde un salto de potencial que ocurre en una reacción de Faraday hasta un potencial efectivo que se aproxima a cero del componente electroactivo de superficie del electrodo) al electrodo de trabajo en el no agitado. solución. El potencial inicial se basó en los resultados de la Fig. 5d, lo que hace que el NPMCNT-300 y RuO ₂ para producir 10 mA cm ⁻² dentro de la compensación de iR. La corriente del electrocatalizador NPMCNT-300 se retiene durante aproximadamente un 90% durante 9 horas consecutivas, mientras que RuO ₂ pierde más del 50% de la corriente solo en 1 h. Ambas pruebas de estabilidad indican que NPMCNT-300 tiene una excelente estabilidad para REA. Comparación del rendimiento electrocatalítico de CoP con varios electrocatalizadores no preciosos basados en Co reportados en medios alcalinos en la Tabla 1.

Los resultados anteriores resumen los correspondientes comportamientos electroquímicos OER y ORR de diferentes productos, lo que indica que la ingesta de diferentes fuentes de fósforo afectará el rendimiento de los electrocatalizadores. Por un lado, aunque los electrocatalizadores de NPMCNT-50, NPMCNT-100 y NPMCNT-200 tienen estructuras similares, el contenido de fósforo es menor lo que provocará que la cantidad de formación de CoP sea menor. Por otro lado, aunque NPMCNT-400 contiene el mayor contenido de fósforo, debido a la destrucción de la estructura original de CNT, los CNT se agruparon y la actividad electrocatalítica fue relativamente pobre. La morfología especial de NPMCNT-300 proporciona un área de superficie específica más grande, así como una mayor cantidad de CoP, lo que resulta en un rendimiento electroquímico mejorado.

El área superficial electroquímicamente activa (ECSA) de los electrocatalizadores puede indicar además la causa de la excelente actividad electroquímica. La capacitancia de doble capa (C _dl ) de NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 y NPMCNT-400 se calculó a diferentes velocidades de exploración (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 y 0,35 V s ^-1 ) en la Fig. 6a – e. Para medir la carga electroquímica de doble capa por CV, se determina un rango de potencial en el que no se produce un proceso de Faraday significativo a partir del CV estático. Este rango es típicamente una ventana de potencial de 0.1 V centrada en el potencial de circuito abierto (OCP) del sistema. Se considera que todas las corrientes medidas en esta región de potencial no Faraday se deben a la carga de doble capa. La Figura 6 f muestra los gráficos entre las distintas velocidades de exploración y la densidad de corriente del electrocatalizador a 0,1 V (frente a . Ag / AgCl). La corriente de carga de doble capa es igual al producto de la velocidad de exploración, v , y la capacitancia electroquímica de doble capa, C _dl , como lo indica la ecuación. (1):

$$ ic =v \ {C} _ {\ mathrm {dl}} $$ (13)

Cyclic voltammetry scans of a NPMCNT-50, b NPMCNT-100, c NPMCNT-200, d NPMCNT-300, and e NPMCNT-400. f Plots between current density and scan rate for the electrocatalysts

Thus, a plot of ic as a function of v yields a straight line with a slope equal to C _dl . By plotting the Δj against the scan rate at 0.1 V (vs. Ag/AgCl), the slope which is twice of C _dl can be obtained as shown in Fig. 6f. La C _dl of linear fitting slope are 27.55, 43.55, 51, 51.75, and 43.73 mF cm⁻² for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400, respectively. The ECSA of a electrocatalyst sample is calculated from the C_dl según Eq. (2):

$$ \mathrm{ECSA}={C}_{\mathrm{dl}}/{C}_{\mathrm{s}} $$ (14)

donde C s is the specific capacitance of the sample or the capacitance of an atomically smooth planar surface of the material per unit area under identical electrolyte conditions. By considering the specific capacitance of an atomically smooth planar surface with a real surface area of 1.0 cm² , the specific capacitance (C s) is generally within 20–60 μF cm⁻² in alkaline media. For our estimates of surface area, we use general specific capacitances of Cs =0.04 mF cm⁻² in 0.1 M KOH. From this, we estimate that the ECSA are 0.0689, 0.1089, 0.1275, 0.1294, and 0.1093 m² for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400 electrocatalysts. Therefore, the NPMCNT-300 electrocatalyst exhibits excellent performance for OER and ORR.

Conclusiones

We make full use of the effective specific surface area of MOFs and high activity of CoP to produce excellent bifunctional electrocatalyst. The uniform introduction of cobalt sources on the surface of MOFs nanosheets by atomic layer deposition (ALD) techniques, and the derivation of N-doped nanotubes during high-temperature calcination, and encapsulation of Co/CoP in the tip of the nanotubes were reported. It is confirmed that the presence of nanotubes provides a larger specific surface area for the electrocatalyst. When used as a bifunctional electrocatalyst, NPMCNT-300 exhibits extraordinary electrochemical performance for both OER and ORR. It was demonstrating an onset-potential of 0.925 V for ORR and the overpotential is about 342 mV with a Tafel slope of 74 mV dec⁻¹ for OER. Moreover, the electrocatalyst displayed prominent stability for both OER and ORR.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos generados durante y / o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

OER:: Reacción de desprendimiento de oxígeno
ORR:: Reacción de reducción de oxígeno
TMP:: Fosfuros de metales de transición
CoP:: Cobalt phosphide
MOF:: Estructuras metalorgánicas
CNT:: Nanotubos de carbono
NPM:: N-doped porous MOFs nanosheets
PE-ALD:: Plasma-enhanced atomic layer deposition
XRD:: Difracción de rayos X
FESEM:: Microscopio electrónico de barrido por emisión de campo
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
EDS:: Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
RRDE:: Rotating ring-disk electrode
LSV:: Linear sweep voltammogram
RHE:: Electrodo de hidrógeno reversible
K-L:: Koutecky-Levich
ECSA:: Área de superficie activa electroquímica
CV:: Voltamperometría cíclica
C_dl :: Double-layer capacitance

Red de predicción de metamaterial con resonador de anillo dividido basada en aprendizaje profundo Nanopartículas biodegradables multimodo sensibles al microambiente de tumores para la obtención de imágenes específicas del cáncer de mama

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias