Redes de carbono porosas derivadas de nitruro de carbono grafítico para una reacción de reducción de oxígeno eficiente

Resumen

Se han dedicado grandes esfuerzos a encontrar una reacción de reducción de oxígeno (ORR) económica y eficiente para la tecnología de celdas de combustible. Entre varios catalizadores, los nanomateriales basados en carbono dopados con N han atraído mucha atención debido a su bajo costo, libres de metales nobles y buena durabilidad. En este documento, desarrollamos una estrategia fácil y económica para preparar redes de carbono dopadas con nitrógeno para una aplicación eficiente de ORR. El g-C ₃ N ₄ se utiliza como plantilla y fuente de N, y la dopamina se utiliza como fuente de carbono. Mediante un simple tratamiento hidrotermal y sinterización, se podrían adquirir estructuras de red de carbono dopadas con N con un área de superficie específica alta, una actividad ORR efectiva y una durabilidad superior. La presente estrategia está libre de implicar reactivos venenosos, generalmente de varios pasos, y la complicación de quitar la plantilla para la fabricación de estructuras de carbono 3D.

Antecedentes

La reacción de reducción de oxígeno (ORR) es un paso crucial para un mayor desarrollo de estrategias de conversión de energía limpia, como las pilas de combustible y las baterías de metal-aire [1, 2, 3]. Los materiales catódicos tradicionales basados en Pt para ORR generalmente sufren de alto costo, estabilidad limitada y poca tolerancia al metanol [1, 4, 5, 6, 7, 8]. Por lo tanto, se ha prestado gran atención al desarrollo de un material duradero, altamente activo y de bajo costo para lograr una TRO [9, 10]. Se han dedicado numerosos esfuerzos a buscar el reemplazo de los electrocatalizadores basados en Pt, como los catalizadores de metales de transición [5, 11,12,13] y los nanomateriales basados en carbono [4, 8, 13,14,15,16].

En particular, como electrocatalizadores libres de metales, los nanomateriales a base de carbono son materiales prometedores para ORR debido a su buena durabilidad, libres de metales nobles y de bajo costo [17]. Mediante un diseño elegante del sistema de materiales, se pueden lograr estructuras de carbono porosas en 3D y proporcionar un área específica y un volumen de poros elevados, lo cual es extremadamente importante para una ORR eficiente [7, 18]. Estructuras de carbono tridimensionales deseables generalmente derivadas de varias plantillas que incluyen hielo, sílice y poliestireno [19]. La fabricación de la estructura de carbono 3D generalmente involucró varios pasos, reactivos venenosos y la complicación de quitar la plantilla [6, 20, 21]. Por lo tanto, la estrategia de preparación fácil sigue siendo un obstáculo principal. Además, la introducción de átomos de N en materiales de carbono mejora significativamente la actividad electrocatalítica induciendo así una ORR eficiente [22, 23]. Grandes esfuerzos han reportado materiales de carbono dopados con N mediante la introducción de fuentes ricas en nitrógeno como melamina [24, 25], urea [26], dopamina [27] y pirrol, seguidas de sinterización. Para las aplicaciones de ORR, todavía se desea una manera fácil de realizar una estructura porosa y un dopaje eficiente con N.

En este documento, desarrollamos una estrategia para preparar redes de carbono dopadas con nitrógeno para una aplicación eficiente de ORR utilizando nitruro de carbono grafítico libre de metales (g-C ₃ N ₄ ) y dopamina (DA) como fuente de N y fuente de C, respectivamente. G-C ₃ sin metales N ₄ se ha investigado intensamente debido a su posible aplicación para fotocatálisis [9, 28,29,30] y ORR [30,31,32,33], etc. Los materiales dopados con N podrían lograrse utilizando gC ₃ N ₄ como fuente de N debido a su alto contenido de N [20, 23, 34, 35]. El g-C ₃ N ₄ es un material polimérico conjugado bidimensional típico [36, 37]. Ha recibido una gran atención como fotocatalizador económico, sin metales y sensible a la luz visible [38, 39]. El g-C ₃ N ₄ tiene una excelente estructura de banda electrónica, modificación de la funcionalización de la superficie y alta estabilidad física y química, y no es tóxico y es rico en materias primas [40,41,42]. Además, el contenido de nitrógeno es alto, lo que lo convierte en uno de los compuestos ricos en N conocidos [43]. Lo más importante es que tiene una variedad de estructuras 2D o 3D que se pueden obtener controlando las condiciones de síntesis [44,45,46]. Los materiales de carbono dopados con nitrógeno generalmente tienen una temperatura de síntesis superior a 800 ° C, lo que satisface los requisitos para eliminar la plantilla [47]. Por lo tanto, es posible utilizar g-C ₃ N ₄ que solo contiene elementos de carbono y nitrógeno para sintetizar materiales de carbono dopados con N [48]. En el presente trabajo, g-C ₃ N ₄ se utiliza como plantilla y fuente de N simultáneamente para preparar estructuras de carbono porosas con un área de superficie específica alta (954 m ² g ⁻¹ ) y se alcanza un contenido de N del 5,71%, que muestra una actividad de ORR comparable, una durabilidad superior y tolerancia al metanol al electrocatalizador de referencia de Pt / C.

Métodos

Materiales

El hidróxido de potasio (KOH) y el cloruro de potasio (KCl) se obtuvieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Hexacianoferrato de potasio (K ₃ [Fe (CN) ₆ ]) se obtuvieron de Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. La urea se obtuvo de Beijing Chemical Corp. Todos los fármacos anteriores son analíticamente puros. La solución perfluorada de Naifon® (5% en peso en una mezcla de alcoholes alifáticos inferiores y agua, contiene un 45% de agua) se adquirió de Sigma-Aldrich.

Síntesis de g-C ₃ N ₄ Plantilla

Normalmente, se mantuvieron 15 g de urea en un crisol de 100 ml a 550 ° C durante 4 h. El g-C ₃ N ₄ se adquirió y se molió a polvo amarillo claro para su uso posterior después de enfriar a temperatura ambiente.

Síntesis de precursores de g-C3N4 @ dopamina

0,5 g g-C ₃ N ₄ se dispersó en 20 ml de solución DA. La concentración de DA fue de 0,3 M. La mezcla se sometió a ultrasonidos durante 2 h y se transfirió a un autoclave seguido de calentamiento a 120ºC durante 10 h. La muestra resultante se centrifugó y se lavó seguido de secado a 80 ° C durante la noche. Se utilizaron tres temperaturas de calentamiento de 120 ° C, 140 ° C y 160 ° C para preparar g-C ₃ N ₄ / Precursores PDA, y las muestras correspondientes se denominaron g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 y g-C ₃ N ₄ / P DA-160, respectivamente.

Preparación de materiales de carbono 2D dopados con nitrógeno

Los precursores de g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 y g-C ₃ N ₄ / PDA-160 se calentaron a 900 ° C durante 2 h en atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a temperatura ambiente, se sintetizaron muestras de carbono poroso dopado con nitrógeno denominadas NC-120, NC-140 y NC-160 (NC-T). Sin embargo, el intento de disminuir aún más la temperatura de calentamiento a 100 ° C indujo una capa muy pobre de DA en g-C ₃ N ₄ , lo que dio como resultado un bajo rendimiento después de la sinterización a 900 ° C. Por lo tanto, se eligieron tres temperaturas de 120 ° C, 140 ° C y 160 ° C para una mayor investigación. El proceso de síntesis de muestras de carbono poroso dopado con nitrógeno se muestra en el esquema 1.

El proceso sintético de los electrocatalizadores NC-T

Medición electroquímica

El análisis electroquímico se realizó mediante la estación de trabajo electroquímica DyneChem, y se utilizan Ag / AgCl y platino como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente. El voltampis cíclico se ensayó en una solución de hidróxido de potasio 0,1 M. El electrodo de vidrio y carbono (GCE) se pulió y se lavó antes de usarlo. Para preparar los electrodos de trabajo, se sumergieron alícuotas de 5 μL y 2,5 mg / ml de soluciones de NC-120, NC-140, NC-160, Pt / C en GCE para realizar más pruebas.

Caracterización

La estructura y composición química del NC-T se analizó mediante difracción de rayos X (XRD) (difractómetro de rayos X D-MAX II A), microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Tecnai F20), microscopio electrónico de barrido (SEM) ( JEOL7610), espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) (Nicolet iS50), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Kratos Axis UltraDLD) y Raman (Horiba, Japón); Se llevaron a cabo isotermas de adsorción-desorción de N2 (77 K) en un instrumento Micromeritics ASAP 2020 (MICROSENSOR, EE. UU.).

Resultados y discusión

Caracterización de SEM y TEM

Con el fin de determinar la morfología de las muestras sintetizadas, SEM y TEM se utilizan para la observación de la estructura, como se muestra en la Fig. 1. La Figura 1a representa la estructura de la hoja de g-C ₃ sintetizada como tal. N ₄ . La estructura 2D de g-C ₃ N ₄ se confirma en la Fig. 1b, que es similar al informe anterior [48]. Para g-C ₃ N ₄ / PDA-120 como se muestra en la Fig. 1c, d, la imagen SEM es similar a la de g-C ₃ N ₄ . Sin embargo, la imagen TEM de g-C ₃ N ₄ / PDA-120 muestra una morfología similar a una hoja bien dispersa, en comparación con g-C ₃ sintetizado N ₄ . Con el aumento de la temperatura de calentamiento de 120 a 160 ° C, se pudo observar la delgada estructura laminar de la capa carbonizada (Archivo adicional 1:Figura S1). Después de sinterizar a 900 ° C, las imágenes SEM aparecen estructuras en forma de panal como se muestra en la Fig. 1e debido a la pirólisis de g-C ₃ N ₄ plantilla, induciendo estructuras de carbono porosas como se muestra en la Fig. 1f y archivo adicional 1:Figura S2. La prueba de termogravedad de g-C ₃ N ₄ se llevó a cabo para determinar el residuo de g-C ₃ N ₄ y g-C ₃ N ₄ comienza a descomponerse a 520 ° C. Bajo protección de nitrógeno, la descomposición completa se confirma a 760 ° C, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3. Entre 80 y 100 ° C, g-C ₃ N ₄ perderá levemente su calidad debido a la evaporación de la humedad, y el resultado de la investigación es consistente con informes anteriores [47]. Esto indica que g-C ₃ N ₄ podría usarse como una plantilla eficiente para preparar estructuras de carbono porosas.

Caracterizaciones estructurales de muestras como nanohojas de carbono. un SEM y b Imágenes TEM de g-C ₃ N ₄ , c SEM y d Imágenes TEM de g-C ₃ N ₄ / PDA-120, e SEM y f Imágenes TEM de NC-120

Caracterización XRD, FT-IR y Raman

La temperatura hidrotermal no solo afecta la estructura de las muestras, sino que también cambia el pico de XRD. Los tres g-C ₃ recubiertos de DA N ₄ Todas las muestras exhiben dos picos de difracción a 13.0 ° y 27.4 ° que se atribuyen a (100) y (002) planos cristalinos de g-C ₃ N ₄ plantilla como se muestra en la Fig. 2a. Después de la calcinación a 900 ° C, se pudo encontrar la variación obvia para las tres muestras. El pico a 13,0 ° desapareció, y se producen dos nuevos picos alrededor de 26,3 ° y 44,1 ° relevantes para los planos (002) y (100) del grafeno, lo que indica la formación de una nueva estructura de carbono grafítico como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S4 [4]. Con el aumento de la temperatura hidrotermal, el grado de grafitización y cristalización aumenta gradualmente. Esto se confirma aún más mediante la prueba Raman y FT-IR.

un Patrones XRD de g-C ₃ N ₄ @ PDA-120, g-C ₃ N ₄ @ PDA-140 y g-C ₃ N ₄ @ PDA-160; b Espectros FT-IR de g-C ₃ N ₄ , g-C ₃ N ₄ @ PDA-120, g-C ₃ N ₄ @ PDA-140 y g-C ₃ N ₄ @ PDA-160; c Espectros FT-IR de g-C ₃ N ₄ , g-C ₃ N ₄ / PDA-120 y NC-120; d Espectros Raman de NC-120, NC-140 y NC-160

Se realizó espectrometría FT-IR para analizar los grupos funcionales presentes en las superficies de los híbridos NC-T. Espectros FT-IR de g-C ₃ N _4, g-C ₃ N ₄ / PDA-120, g-C ₃ N ₄ / PDA-140 y g-C ₃ N ₄ / PDA-160 indican que estas muestras incluyen grupos funcionales que contienen carbono y oxígeno similares como se muestra en la Fig. 2b. Los picos entre 1200 y 1650 cm ⁻¹ pertenecen a métodos de estiramiento de heterociclos CN, y los picos anchos ubicados en el rango de 3000 ~ 3500 cm ⁻¹ se atribuyen a la vibración de estiramiento del grupo N-H [49]. Con el aumento de la temperatura hidrotermal, los dos picos a 1650 cm ⁻¹ (C =C) y 3350 cm ⁻¹ (O-H) son más evidentes debido a DA envuelto en g-C ₃ N ₄ . Después de la carbonización a alta temperatura, solo quedan tres picos débiles para NC-120 a 1600 cm ⁻¹ , 1260 cm ⁻¹ y 3450 cm ⁻¹ (Fig. 2c), que se atribuyen a la vibración C-C y C-N. Esto indica que la carbonización a alta temperatura destruye O-H, N-H y otros enlaces químicos, mientras que los enlaces C-N son estables, asegurando así el dopaje efectivo de los elementos nitrogenados.

La espectroscopia Raman se emplea para evaluar la evolución estructural de NC-T. La Figura 2d son los espectros Raman de NC-120, NC-140 y NC-160, y los picos a 1350 y 1580 cm ⁻¹ corresponden a la banda D y G, respectivamente [50, 51]. Con el aumento de la temperatura hidrotermal, la relación de intensidad de I _D / Yo _G disminuye de 2,34 a 2,08, lo que indica el grado de grafitización mejorado con el aumento de temperatura.

Caracterización de XPS

XPS se utiliza para explorar la composición elemental de las muestras como se muestra en la Fig. 3. Comparado con g-C ₃ N ₄ , tres g-C ₃ N ₄ / Las muestras de PDA-T exhiben un mayor contenido de oxígeno debido al recubrimiento de DA carbonizado en g-C ₃ N ₄ (Archivo adicional 1:Tabla S1). Con el aumento de la temperatura hidrotermal de 120 a 160 ° C, el contenido de N disminuye (Fig. 3a). Para los picos relacionados con C, las intensidades de los picos C-C / C =C y C-O aumentan, mientras que el pico de N-C =C disminuye gradualmente con el aumento de la temperatura hidrotermal como se muestra en la Fig. 3b. De acuerdo con un informe anterior [24], se podría lograr un rendimiento electroquímico deseable con muestras con un alto contenido de dopaje N efectivo. Según los espectros XPS de NC-T, el contenido de C aumenta después del tratamiento térmico de 900 ° C con el aumento de la temperatura hidrotermal (archivo adicional 1:Figura S6). La Tabla 1 da el contenido de N efectivo de las tres muestras. El NC-T muestra la presencia de N piridínico (398,5 eV) y N grafítico (401,1 eV) [25]. Cuando la temperatura hidrotermal se eleva a 160 ° C, el contenido de N disminuyó significativamente. La Figura 4 muestra los espectros XPS de N 1 s de alta resolución de muestras NC-T. El porcentaje de N piridínico y N grafítico en función de la temperatura hidrotermal se muestra en la Fig. 4d. El contenido de N disminuye gradualmente con el aumento de la temperatura hidrotermal.

un Encuesta XPS y b Espectros C1s XPS de g-C ₃ N ₄ @ PDA-T preparado a diferentes HT de g-C ₃ N ₄ y 120 ° C, 140 ° C, a 160 ° C, respectivamente

Espectros XPS de alta resolución de NC-T a 120 ° C, b 140 ° C y c 160 ° C; d El cambio del contenido atómico absoluto de N dopado a diferentes temperaturas

Caracterización de Brunauer – Emmett – Teller (BET)

La actividad catalítica está relacionada con el área de superficie específica y la estructura de los poros.

Las áreas de superficie específicas BET de las muestras se deciden por N ₂ Prueba de isotermas de adsorción a 77 K, y todas las muestras muestran curvas de tipo IV [19]. Esto implica que las muestras tienen microporos y estructuras mesoporosas como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S5. Las áreas de superficie específicas de NC-120, NC-140 y NC-160 son 954, 824 y 517 m ² g ⁻¹ , respectivamente, que son significativamente más altos que los de g-C ₃ originales N ₄ (85 m ² g ⁻¹ ). Los resultados muestran que una temperatura más baja contribuye a la formación de una gran superficie específica y tamaño de poro. Para el catalizador ORR, el beneficio de la estructura en capas, áreas de superficie específicas altas y altos contenidos de nitrógeno son muy importantes. Las imágenes SEM y TEM de g-C ₃ N ₄ / PDA-T mostró que las tres muestras tienen una estructura de capas similar con g-C ₃ impecable N ₄ (Archivo adicional 1:Figura S1). NC-120 exhibe la mayor superficie específica grande (954 m ² g ⁻¹ ), y tiene una estructura mesoporosa adecuada (≈ 5 nm). La gran superficie específica ayuda a aumentar el área de contacto con los reactivos y a acelerar la reacción [52].

Discusión y desempeño electrocatalítico

De los resultados anteriores se podría concluir que NC-120 tiene la mayor superficie específica y el mayor contenido de nitrógeno, lo que es muy beneficioso para la TRO [46]. Las propiedades electroquímicas de las muestras se investigan mediante voltamperometría cíclica (CV) y se comparan con catalizadores comerciales de Pt / C. Los resultados se muestran en la Fig. 5 y la Tabla 2. No se observa ningún pico de reducción de oxígeno para todas las muestras en condiciones de saturación de nitrógeno (Fig. 5a y archivo adicional 1:Figura S8). Para la condición de saturación de oxígeno, hay un pico de reducción de oxígeno obvio, y se vuelve más obvio con la temperatura hidrotermal decreciente. Los resultados sugieren que los comportamientos CV están asociados con la estructura de los catalizadores. En O ₂ -saturadas 0.1 M KOH, la muestra NC-120 expresa el mejor rendimiento, que está cerca del catalizador basado en Pt y su potencial de medio pico es 0.224 V, y su densidad de corriente final es 5.04 mA cm ⁻¹ (Archivo adicional 1:Figura S7). La Figura 5b es la curva de voltamograma de barrido lineal (LSV), que muestra la densidad de corriente límite y los potenciales de inicio de las muestras NC-T. Con la temperatura hidrotermal decreciente, el voltaje y la densidad de corriente se mejoran, y el rendimiento del catalizador se mejora gradualmente. Puede verse en la Fig. 5c que se encuentra un pequeño movimiento de esa curva después de la adición de metanol, lo que sugiere que NC-120 tiene una excelente tolerancia al metanol. En la Fig. 5 (e), el NC-120 exhibió buenas propiedades de reducción de oxígeno, lo que podría deberse a la gran superficie específica y al contenido de nitrógeno (Archivo adicional 1:Figura S7). Para NC-120 (Fig. 5d, f), el número de transferencia de electrones en el proceso de reducción de oxígeno se calcula entre 3,9 y 4,1, lo que indica que la reacción de reducción de oxígeno del catalizador NC-120 consta de cuatro procesos electrónicos. NC-120 tiene el mejor rendimiento electroquímico, que se atribuye al dopaje eficaz con N según la estrategia actual.

un Curvas CV de NC-120 en N ₂ y O ₂ solución acuosa saturada de KOH 0,1 M con una velocidad de exploración de 100 mV s ⁻¹ . b Curvas LSV de NC-T a velocidades de rotación de 1600 rmp. c Curvas de polarización lineal de NC-120 con diferentes velocidades de rotación a una velocidad de barrido de 5 mV s ⁻¹ en O ₂ -KOH 0,1 M saturado. d Gráficos K-L a diferentes potenciales basados en los resultados de c . e CV de NC-120 en O ₂ -Solución de KOH 0,1 M saturada con CH ₃ 3 M OH. f Curvas CV de NC-T en solución acuosa saturada de KOH 0,1 M con O2 con una velocidad de exploración de 100 mV s ⁻¹

Como se muestra en el Esquema 1, DA se usa como fuente de carbono y g-C ₃ N ₄ La nanohoja se utiliza como plantilla y fuente de nitrógeno. Hay tres razones para elegir esta estrategia:en primer lugar, g-C ₃ N ₄ Puede proporcionar una estructura de múltiples capas y podría desaparecer por completo a 900 ° C. En segundo lugar, DA puede proporcionar un átomo de carbono y el DA carbonizado podría cubrir en ambos lados de g-C ₃ N ₄ . PDA se formó en la plantilla de g-C ₃ N ₄ en un proceso hidrotermal utilizando DA como fuente de carbono. En los procesos hidrotermales, el PDA puede adherirse fuertemente a la superficie del sustrato de materiales orgánicos o inorgánicos formando fuertes enlaces covalentes y no covalentes en la superficie del sustrato. Una vez formado el material de revestimiento, la pirólisis en condiciones de nitrógeno da como resultado la formación de materiales de carbono porosos con una gran superficie específica. Finalmente, el g-C ₃ descompuesto N ₄ proporcionaría átomos de N para dopar la estructura del carbono, aumentando así de manera efectiva los sitios activos para la ORR. En informes anteriores, Liu et al. preparado g-C ₃ N ₄ @PDA compuestos al colocar la solución DA directamente en g-C ₃ N ₄ solución bajo agitación para mejorar la luz visible fotocatalítica H ₂ actividad productiva, que presenta resultados prometedores [37]. En el presente trabajo, como se discutió anteriormente, desarrollamos una nueva estrategia para preparar estructuras de carbono porosas dopadas con N con un área de superficie específica alta (954 m ² g ⁻¹ ) y alto contenido de N (5.71%) usando g-C ₃ N ₄ como plantilla y fuente de N simultáneamente. Los compuestos adquiridos exhiben una actividad de ORR comparable, una durabilidad superior y tolerancia al metanol al electrocatalizador de referencia de Pt / C.

Conclusión

En resumen, desarrollamos una estrategia para sintetizar estructuras de carbono dopadas con N. El primer paso es principalmente el proceso hidrotermal y el segundo paso es el proceso de tratamiento térmico. Con g-C ₃ N ₄ como plantilla y DA como fuente de carbono, se podrían lograr redes de carbono porosas con un alto contenido de dopaje N. Las estructuras de red resultantes pueden aumentar el área superficial específica del catalizador y, por lo tanto, proporcionar excelentes propiedades electroquímicas, incluido un buen efecto de tolerancia al metanol y estabilidad en comparación con el catalizador Pt / C. El rendimiento de esta excelente electrocatálisis puede atribuirse a las siguientes razones:(1) La estructura en capas de C dopada con N con un alto contenido de especies de grafito-N y piridina-N proporciona un sitio altamente activo para la reacción de reducción de oxígeno. (2) La gran superficie específica (954 m ² g ⁻¹ ) coexiste con un alto contenido de carbono grafítico y amorfo, lo que contribuye a la conducción de electrones de la ORR. (3) Las estructuras porosas aceleran la transferencia de electrones y promueven la plena utilización de los sitios activos. Todas estas ventajas determinan el buen efecto catalítico de este material. Además, el método actual para preparar nanomateriales basados en carbono dopados con N es económico, ecológico y eficiente, lo que los hará ampliamente disponibles en las pilas de combustible en el futuro.